锂电池正极材料的制备及其研究现状27163.docx

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1、锂电池正极极材料的的制备和和研究现现状摘要：综述述了各种种锂电池池正极材材料的制制备方法法和研究究现状，重重点对聚聚阴离子子型正极极材料的的结构特特点，合合成方法法，电化化学性能能及改善善材料电电导率的的各种方方法及其其机理进进行了总总结和探探讨。关键词：锂锂电池 正极极材料 聚阴阴离子 电化化学性能能 Synthhesiis aand Proogreess in Reseearcch oon CCathhodee Materrialls forr Lithhiumm-ioon BBattteriiesAbtraact: Syntthessis metthodds aand receent p

2、roogreess on thee catthodde mmateeriaals forr liithiium ionn baatteeriees wwas revviewwed，Empphassis wass pllaceed oon tthe disscusssioon oof thee strructturee, ssyntthessis metthodds aand thee ellecttrocchemmicaal bbehaavioors of thee pollyannionn-tyype catthodde mmateeriaals aand howw too immproov

3、e theeir loww ellecttronnic connducctivvityy. Keyy woordss：litthiuum iion battterriess catthodde mmateeriaals pollyannionn eleectrrochhemiicall beehavviorrs锂离子电池池是一种种新型的的新绿色色二次电电池，由由于其电电压高、容容量高、体体积小、重重量轻、循循环寿命命长、安安全性能能好，无无记忆效效应等优优点已广广泛应用用于各类类便携式式电子产产品(移动电电话、PPDA、笔记记本电脑脑、ipodd 等）中中，并将成成为电动动汽车和和混合动动力汽

4、车车的主要要动力源源，被认认为是最最有竞争争力和最最有发展展潜力的的二次电电池1-33。而锂离子子二次电电池性能能的决定定性因素素是正极极材料。电电池的工工作电压压（锂离离子在正正极材料料中的脱脱出-插入电电压）、工工作时间间（正极极材料的的能量存存储密度度和充放放电循环环属性）、稳稳定性（正正极材料料在各种种工作条条件下的的结构稳稳定性）等等重要性性质都由由正极材材料决定定。锂离离子电池池正极材材料不仅仅作为电电极材料料参与电电化学反反应，而而且是锂锂离子源源。所以以，研制制高性能能的锂离离子二次次电池的的关键是是得到高高性能的的正极材材料。目目前，锂锂离子电电池的发发展方向向一方面面是对现

5、现有材料料进行改改性以提提高其电电化学性性能，另另一方面面是新型型征集材材料的研研发。当当今研究究较多的的正极材材料主要要是过渡渡金属氧氧化物和和聚阴离离子型。特特别是后后者，因因其具有有成本低低廉、无毒性性、循环性性能好等等特点，已成为世界各国科研人员的研究热点之一4-5。本文综述了这两大类正极材料结构和性能的特点及其研究现状。1 过渡渡金属氧氧化物 LiMMO2(M = CCo，Ni，Mn)锂离子二次次电池一一般选用用过渡金金属氧化化物为正正极材料料。一方方面过渡渡金属存存在混合合价态，电子导导电性比比较理想想，另一方方面不易易发生歧歧化反应应。过渡渡金属氧氧化物是是锂与过过渡金属属形成的

6、的嵌入式式化合物物，是目前锂锂离子电电池中应应用的主主要正极极材料。1.1 LiCooO2作为锂离子子电池正正极材料料的锂钴钴氧化物物（LiiCoOO2）具有有电压高高，放电平平稳，适合大大电流放放电，比能量量高，循循环性好好的优点点6-77。其二维维层状结结构属于于-NaaFeOO2型, 适合合锂离子子嵌入和和脱出。在理想的LiCoO2层状结构中，晶格参数a=2.816(2),c=14.08(1)，O2-是面心立方紧密堆积排列，Li+和Co3+交替占据立方密堆的氧八面体间隙层的3a和3b位，02-占据6c位。在充放电过程中，锂离子可以从所在平面发生可逆的嵌入/脱嵌反应，由于锂离子在强键合的C

7、oO2层面进行二维运动，锂离子电导率和扩散系数均较高。自从1990年LiCoO2被索尼公司率先使用而步入市场以来, 其放电容量、可逆性、充放电效率、电压的稳定性能均很好，一直处于垄断地位8。现在市场上流通的LiCoO2主要有两种类型，一类是球径为510mm的材料,材料的堆积密度较高, 现在主要用在笔记本电脑的圆筒型高比能量电池;另一类是由球径为12mm的颗粒组成二次球径510mm的新型材料, 这类材料主要用于移动电话用的锂离子电池9。LiCoO2作为锂离子电池正极材料, 其工艺研究已较为成熟，在短期内仍将占有市场，但由于金属钴属于战备物资，钴资源匮乏，LiCoO2价格昂贵且有毒性，大大限制了钴

8、系锂离子二次电池使用范围，尤其是在电动汽车和大型储备电源方面。随着廉价高性能正极材料的开发，LiCoO2 必将被逐渐取代。现今LiCCoO22 的合成成方法主主要有高高温固相相合成法法和低温温固相合合成法，还有草草酸沉淀淀法、溶溶胶凝胶胶法、有有机混合合法等软软化学方方法及模模板法。在在这里主主要介绍绍高温固固相合成成法和低低温固相相合成法法。高温固相合合成法以以Li2CO3和CoCOO3为原料料，按Li/Co的的摩尔比比为11 配制制,在7000900 下，空气氛氛围中灼灼烧而成成。也有采采用复合合成型反反应生成成LiCCoO22前体,在35004500 下进行行预热处处理，再在空空气中77

9、008500 下加热热。在合成成之前的的预处理理工艺能能使晶体体的生长长更为完完美，从而获获得具有有高结晶晶度层状状结构的的LiCCoO22，提高了了电池的的循环寿寿命，其实际际比容量量可达1150 mAhh/ gg。低温固固相合成成法是将将混合好好的Lii2CO3和CoCCO3在空气气中匀速速升温至至4000 ，保温数数日，以生成成单相产产物10-14。此法合合成的LLiCooO2具有较较为理想想的层状状中间体体和尖晶晶石型中中间体结结构。在反复复的充放放电过程程中，由于锂锂离子的的反复嵌嵌入与脱脱出，高温合合成法与与低温合合成法得得到的电电池性质质有所不不同，高高温合成成的锂离离子电池池具

10、有典典型的单单相反应应，而低低温合成成锂离子子电池具具有两项项反应的的特征。由由于低温温制备的的LiCCoO22的结构构介于层层状结构构和尖晶晶石结构构之间，其其电化学学性能比比高温固固相合成成的层状状LiCCoO22差。为了进一步步提高LLiCooO2容量、改改善其电电化学性性能、增增加其稳稳定性和和降低成成本，可可以对其其进行多多种掺杂杂改性。（1）可以在电极材料中加入Ca2+ ,Mg2+或H+,提高电极导电性,从而提高了电极材料的利用率; （2）通过加入Al、In、Ni、Mn、Sn 等元素, 改善其稳定性, 延长循环寿命；（3）通过引入P、V 等杂原子以及一些非晶物质, 使LiCoO2的

11、晶体结构部分变化,提高电极结构变化的可逆性;（4）引入过量的锂, 增加电极的可逆容量15-16。体相掺杂和表面包覆、修饰往往是以牺牲某一性能为代价，因此其实用性有待进一步考虑。1.2 LiNNiO 22LiNiOO2是继LiCooO2研究较较多的层层状化合合物，LiNNiO22为层状状结构，与与LiCCoO22结构相相似，同同属-NaaFeOO2型结结构。属属于斜方方晶系，晶晶格参数数为a=0.229nmm ，c=11.422nm ，c/aa=4.9，6c位上的的O为立方方紧密堆堆积，33a位Ni和3b位Li分别别交替占占据其八八面体空空隙。其价格比比钴低廉廉，比能能量高，循循环性质质好，工工

12、作电压压范围为为2. 54.11V，不存在在过充电电和过放放电的限限制，曾被认认为是最最有前途途的正极极材料之之一17-18。但由由于（1）高温温合成条条件下的的LiNNiO2易发生生相变和和分解；（2）镍倾向向于形成成Ni2+，Ni过量量时会占占据Lii+的位位置，影影响锂离离子电池池的比容容量以及及其他电电化学性性质；（3）Ni2+难以氧氧化到NNi3+，需要要在有氧氧气氛中中合成。故故其制备备的要求求极为苛苛刻，很很大程度度上限制制了其工工业应用用。另外外，其安安全问题题也有待待进一步步解决。LiNiOO2的制备备方法通通常采用用高温固固相法合合成。由由于氧气气氛围下下采用LLi2CO3

13、和Ni(OH)2为原料料合成的的LiNiiO2中含有有杂质,所以LiiNiOO2多用LiiOH 和Ni(OH)2为原料料合成。镍与锂锂摩尔比比为:11/1.11/11.5，在温度度60007500 下,于氧气气氛围中中合成5516hh。烧结结温度和和烧结气气氛是合合成LiiNiOO2的关键键影响因因素，因为在在20006000 之间,NNi (OH)2会先分分解为NNiO，NiO 再被氧氧化为NNi2O3，当温度度超过6600 时,Nii2O3分解为为NiOO,不利利于反应应的进行行。而氧气气氛围可可抑制LLiNiiO2的分解解。当反应应温度越越高,反应时时间较长长时,产物的的晶型会会更加完完

14、美。由由此生成成的LiiNiOO2具有很很好的循循环性能能,放电比比容量可可达1880 mmAh/g。为了提高LLiNiiO2脱嵌相相的稳定定性和可可逆容量量，改善善其循环环性能，研研究人员员对其进进行了一一系列元元素的掺掺杂和表表面改性性研究。比比较早的的研究是是引入Al3+，因为Al3+与Ni2+具有相相近的离离子半径径，价态态非常稳稳定，可可控制高高电压区区脱嵌的的容量，从从而提高高其耐过过充和耐耐循环性性能。另另外，还还有人对对Fe、Sr、Zn、F、S、B、P以及一一些复合合离子等等的掺杂杂效果进进行了研研究，并并取得了了不同的的进展。1.3 LLi-MMn-OO 体系系Li-Mnn-

15、O体体系包括括尖晶石石型L iXM nn2O 4、正正交L iMnnO2和层状状L iiMnOO2, 其中最最有代表表性的是是尖晶石石型的LL iMMn2O4，与前两两种体系系结构不不同，LLiMnn2O44具有三三维隧道道结构，它它的原材材料十分分丰富，对对环境污污染极低低，工作作电压高高，耐充充过性与与安全性性好，是是一种被被广泛看看好的正正极材料料。影响其其商业化化的主要要原因是是其放电电比容量量在多次次循环过过程中的的严重衰衰减，而而且在高高温下尤尤其明显显19。尖晶石LiiMn2204的合成成方法大大致被分分为两大大类:一类是基基于固相相反应的的固相合合成法，用用固相间间相互作作用合

16、成成LiMMn2004的方法法，包括括高温固固相法、熔熔融浸渍渍法微波波烧结法法等采用用固相合合成法时时,流程较较为简单单,容易操操作。一般以以Li22CO33和电解解MnOO2为原原料, 将两者者混合, 均匀匀研磨,在38008400 下烧结结并保温温1 天后后, 降至至室温后后取出即即可；另一类类则是包包括Pecchinni法、溶溶胶一凝凝胶法、共共沉淀法法等在内内的软化化学合成成法。2 聚阴离离子型化化合物聚阴离子型型化合物物是一系系列含有有四面体体或者八八面体阴阴离子结结构单元元的化合合物的总总称，这这些结构构单元通通过强共共价键连连成的三三维网络络结构并并形成更更高配位位的由其其它金

17、属属离子占占据的空空隙，使使得聚阴阴离子型型化合物物正极材材料具有有和金属属氧化物物正极材材料不同同的晶相相结构以以及由结结构决定定的各种种突出的的性能。与金属化合合物相比比，聚阴阴离子型型化合物物有两个个突出优优点：一一是即使使在大量量锂离子子脱嵌时时，材料料的晶体体框架结结构仍然然稳定，这这一点与与金属化化合物正正极材料料有较大大的不同同:第二，易易于调变变材料的的放电电电位平台台。但是是，聚阴阴离子型型材料的的缺点是是电子电电导率比比较低，材材料的大大电流放放电性能能较差，因因而需要要对材料料进行碳碳包覆或或者掺杂杂等方法法来改善善其电导导率，使使其能够够达到实实用的水水平20-22。

18、2.11 LLiMPPO4(M= Fe，Mn， Co，Ni)橄榄石型锂锂离子电电池正极极材料LiMMP044(M=Mn,Fe,Co,Ni)属于正正交晶系系23，空间间群为PPmnbb，O采取微微变形的的六方密密堆积，P占据四四面体空空隙，形形成(P004)33-聚阴阴离子，Li和M占据交交替的a-c面上的的八面体体空隙，形形成一个个具有二二维锂离离子嵌脱脱通道的的三维框框架结构构。因为为原料铁铁来源丰丰富、成成本低且且无毒无无污染，所所以目前前橄榄石石型正极极材料的的研究主主要集中中在LiiFePPO4上，其他他几种材材料的研研究相对对较少。 2.11.1 LiFFePOO4在各种储锂锂正极材

19、材料中,LiFFePOO4由于安安全性能能好、循循环寿命命长、原原材料来来源广泛泛、无环环境污染染等优点点脱颖而而出，自19997 年年Johhn B.GGooddenooughh 教授授首次发发现其可可逆嵌脱脱锂离子子的特性性后，电电池界引引起了一一场巨大大的轰动动。它一一直是锂锂离子电电池正极极材料研研究开发发的热点点。特别别是近几几年来,随着各各种改善善其倍率率性能研研究的深深入,该类材材料的电电化学性性能已经经达到实实用水平平，而且且实现了了部分商商业化。LiFePPO4为橄榄榄石结构构，属正正交晶系系，空间间结构如如图1，空间群群为Pmmnb，其理论比比容量为为1700mAhh/g

20、,实际际比容量量可以接接近甚至至达到理理论值，材料充充电时发发生氧化化反应,锂离子子从FeeO6层面间间迁移出出来,经过电电解液进进入负极极,电子则则经外电电路到达达负极,铁从Fee2+变成成Fe3+,发生氧氧化反应应。放电电时与上上述过程程相反,发生还还原反应应。LiiFePPO4完全脱脱锂后的的产物为为FePPO4 ,一般般认为在在实际充充放电过过程中FFePOO4 / LiFFePOO4 处于两两相共存存状态26-27，脱锂锂后形成成的FeePO44 与LiFFePOO4 相比24，结构重重排很小小,晶胞参参数a 和b 减小小, c 稍微增增大, LiFFePOO4和FePPO4的晶胞胞

21、体积分分别为0.22913392nnm3, 00.27723557nmm3，脱锂锂后体积积仅减少少6.881%，密度增增大2.59 %。由于充充放电过过程中结结构变化化很小，不致造成颗粒结构变形和破坏，而且较小的体积变化也可以有效缓解碳负极在充电过程中的体积效应，减小了应力，所以LiFePO4 在低电流密度下具有良好的电化学性能和循环性能。材料中聚阴离子基团PO43-对整个三维框架结构的稳定起到重要作用 ,这也使得LiFePO4 具有很好的热稳定性和安全性。 图1 LiFFePOO4的晶体体结构合成LiFFePOO4主要采采用传统统高温固固相合成成法25,而改良良后的机机械化学学活化固固相合成

22、成法可以以合成出出颗粒小小且均匀匀、性能能更优的的材料;另外还还有碳热热还原法法和微波波辐射法法两种固固相方法法;应用于于合成LLiFeePO44的液相相合成方方法包括括水热合合成法、化化学共沉沉淀法、溶溶胶凝胶胶法。相相对来说说,机械化化学活化化固相合合成和水水热合成成方法较较易合成成出纯相相、结晶晶度好、颗颗粒度均均匀的LLiFeePO44 材料。利用水水热方法法制备的的材料,需要注意意进行充充分的除除水处理理。随着研究的的深入，人人们发现现这种正正极材料料也具有有同样明明显的缺缺点：第第一，LLiFeePO44 倍率充充放电性性能比较较差。也也就是随随着充放放电电流流密度的的增加，容量快

23、快速衰减减。主要要原因是是（1）Li+和电子子在其晶晶体结构构中的传传导速率率很低。从从晶体结结构看，材料中中虽然FFeO6八面体体通过共共顶点连连接起来来,但是聚阴阴离子基基团的存存在压缩缩了同处处于相邻邻FeO6层之间间的锂离离子嵌脱脱通道，这这在很大大程度上上限制了了Li+的移动动空间,使得室室温下LLi+在其中中的迁移移速率很很小。数数据表明明LiFFePOO4室温下下的扩散散系数为为1.8810-114cmm2/ ss ,FFePOO4 为2. 210 - 116 cm2/s28 ，远低于于Li2CoOO2 的510 - 99 cm2 / ss29；（2）LiFFePOO4 的电子子

24、电导率率很低。在在LiFFePOO4 的晶体体结构中中，FeOO6 八面面体共顶顶点，被PO43- 四面体体分隔,无法形形成像共共边结构构中的那那种连续续的FeeO6网络结结构,因而材材料的电电子传导导性极差差。材料料在室温温下的电电导率小小于100-9Sccm- 130，远低于于金属氧氧化物正正极材料料LiCCoO22 (10 - 3 Scmm- 11 ) 31和LiMMn2O4 (10 - 5SScm- 1 ) 32在室温温下的电电导率。另外,在层状过渡金属氧化物中，Li+脱嵌过程中产生的混合价阳离子(Co4+/ Co3+ 、Ni4+/ Ni3+等) 过渡态对层间导电有着很大贡献33-34

25、，而对于常规的LiFePO4 ，一般认为Li+脱出后迅速形成FePO4而不能形成对导电有利的Fe3+/ Fe2+过渡态,所以在整个充放电过程中，材料的电子电导都比较差。第二，LiFePO4的密度大大低于LiCoO2，LiNiO2和LiMn204，密度小必然造成电池能量密度也较小。而且Fe2+极易被氧化成Fe3+，这给制备高纯相的LiFePO4带来了很大困难。第三，LiFePO4的振实密度较低、低温性能不够理想,这些也在一定的程度上制约了磷酸铁锂的实际应用。为了提高LiFePO4的倍率性能和堆积密度，改善其导电能力，研究人员主要采取两种改性方式：（1）加入导电添加剂。目前研究者们首选的LiFeP

26、O4改性方法是碳包覆。碳材料的加入一方面可增强粒子与粒子之间的导电性,减少电池的极化;另一方面能充当成核剂,减小产物的粒径;同时还能起到还原剂的作用,避免Fe3+的生成,提高产品的纯度。但过量的碳将严重降低材料的体积能量密度,所以必须对碳的含量进行优化。另外,包覆层的均匀性也非常重要,若仅实现部分区域包覆,那么未包覆表面区域的Li+脱嵌活性位将会由于电子不能及时传输而得不到充分利用,这不利于电池的大电流放电。因而理想的高性能的LiFePO4 粒子应该被导电性碳层均匀完整地包覆。还有一类导电添加剂是金属粉体，如在合成LiFePO4粉体中添加分散均匀的金属粉末(Cu或Ag)，这些粉末可以充当LiF

27、ePO4颗粒生长的成核剂，有助于获得细小而均匀的粉体，而加入的金属粉末也可增强总的电导率。（2）掺杂金属离子进入LiFePO4晶格以提高其本体电导率。碳包覆或金属包覆仅是从外观上改变了粒子的大小以及粒子间的紧密结合程度, 减小了锂离子在固相中的扩散路径, 使锂离子的传导率提高, 而金属离子掺杂不仅改变了粒子的大小，而且通过掺杂造成了材料的晶格缺陷,从而有效提高了材料自身的离子导电性。通过有效控制, 掺杂金属(Mg,Al,Ti,Nb,W)离子的LiFePO4 电导率可提高8个数量级, 合成的这种材料在低倍率下几乎达到了理论容量, 在40C、6 000mA/g 的高倍率下仍有明显的3V放电电压平台

28、35。从对LiFFePOO4改性的的方式和和结果可可以看出出，包覆覆碳虽然然可以有有效改善善材料的的电子电电导率和和减小颗颗粒尺寸寸，提高了了材料的的充放电电容量,但是它它明显降降低了材材料的振振实密度度，最终降降低了材材料的体体积能量量密度和和重量能能量密度度。当含含碳量从从0增加到到15wwt%时,体积能能量密度度和重量量能量密密度分别别下降了了22%和15%36。而掺掺杂其他他金属或或金属离离子虽然然可以急急剧提高高材料的的电导率率，但是它在在提高材材料容量量的效果果上却没没有包覆覆碳那么么好。所所以，后续研研究可以以结合这这两种手手段的优优点，以期望望合成出出性能优优良的包包覆碳的的掺

29、杂型型LiFFePOO4材料。2.1.22 LiMMPO44(M=Mn，Co，Ni)Okadaa等制备备的纯相相的橄榄榄石型LLiMnnPO44在充放放电过程程中没有有显示出出电化学学活性。Li39等利用机械化学活化结合固相烧结方法在惰性气氛下制备出的包碳LiMnPO4 材料显示出良好的电化学性能，首次充放电容量分别为162 mAh/g 和146mAh/g放电容量可稳定保持在140mAh/g以上，充放电过程中材料的晶体结构稳定,晶胞参数发生变化与LiFePO4类似；Amine和Okada两个研究小组应用高温固相方法37-38,原料为碳酸锂、四氧化三钴和磷酸氢二铵，在空气气氛下750制备出LiC

30、oPO4材料只有70mAhPg的放电容量，远低于167mAhPg的理论容量。用一氧化钴代替四氧化三钴，其他原料和条件一样，在850下可制备出具有100 mAh/g 放电容量的LiCoPO4材料。证实了橄榄石型LiCoPO4为具有4. 8V的高放电电位平台的电化学活性材料，和LiFePO4相似，它在锂离子嵌入脱出过程中仍然保持橄榄石型结构，只是脱锂后形成的CoPO4橄榄石相的晶胞参数与LiCoPO4相比发生微小变化( a 和b 减小，c增大)。只有在优化合成条件、采用新的合成方法或者对LiCoPO4进行包覆掺杂改性，才能提高LiCoPO4材料的性能。目前仍然没有关于锂离子能在LiNiPO4材料中

31、进行可逆嵌脱的报道。总之，目前前对LiiFePPO4研究的的日趋成成熟，它它很有希希望替代代层状金金属氧化化物的下下一代锂锂离子电电池正极极材料。而而LiMMnPOO4和LiCCoPOO4两种材材料在高高电压高高能量密密度锂二二次电池池方面的的应用具具有较强强的竞争争力，但目前前离实际际应用还还有很长长距离。2.2 Li2MSiiO4 (M = FFe, Mn, Coo, NNi)由于Si元元素在地地球上元元素中含含量第一一、对环环境和人人类都没没有危害害。在诸多多聚阴离离子材料料中硅酸酸盐因具具有自然然资源丰丰富和环环境友好好的特性性而特别别具有吸吸引力。由由于在硅硅酸盐体体系中，所所有的氧

32、氧离子都都通过很很强的共共价键与与Si4+构成稳稳定的(Sii04)4-聚阴阴离子基基团，因因此晶格格中的氧氧不易丢丢失，这这使得该该材料具具有很好好的安全全性。LiFFePOO4的稳定定性源于于较强的的P-0键结合合力，使使得LiFFePOO4在使用用的电压压范围内内拥有较较好的电电化学和和化学稳稳定性，Si与P在元素素周期表表中处于于同周期期相邻位位置，硅硅酸盐与与磷酸盐盐具有相相似的化化学稳定定性能，而而且硅酸酸盐相对对于磷酸酸盐具有有较低的的电子能能带宽度度，因而而具有相相对较高高的电子子电导率率；同时，与与P-0相比，Si-O键具有有更强的的键合力力，使得得Li2MSi004晶体结结

33、构更加加趋于稳稳定,使其有有望成为为下一代代锂离子电电池的正正极材料料。 2.22.1 Lii2FeSSi044Li2FeeSiOO4主要结结构由SSiFeeO4层相互互联结构构成40，SiFFeO44位于acc平面并并沿着bb轴线与与LiO4四面体体相连。每一个个SiOO4四面体体都与相相邻的四四个FeeO4四面体体共用四四个角点点。锂离子子位于FFeO44四面体体与SiOO4四面体体两层之之间的四四面体顶顶点位置置，在这种种情况下下，每一个个LiOO4四面体体的三个个氧原子子属于同同一个层层而第四四个氧原原子属于于相邻的的层。由于LiiO4四面体体中的LLi+在b 轴形形成共棱棱的连续续直

34、线链链，并平行行于a轴，从而使使Li 具有二二维可移移动性，使得在在充放电电过程中中可以脱脱出和嵌嵌入41。图1给Li2FeSSiO44沿b 轴线线方向的的晶体结结构，LLi、Si、Fe 都与O形成四四面体结结构。图2 LLi2FeSSiO44沿b轴线的的晶体结结构由于Li22FeSSiO44在每一一电化学学循环中中最多只只能脱出出1倍锂离离子，因因此其理理论容量量较低（1666 mAAh/gg）。Nyttenn 等还还利用原原位X射线衍射射技术和和穆斯堡堡尔谱仪仪研究了了Li2FeSSiO44的脱嵌嵌锂机理理。研究发发现，LLi2FeSiiO4电极在在充放电电循环中中，锂离离子在LLi2Fe

35、SSiO44和LiFFeSiiO4之间转转移，锂锂离子的的嵌入和和脱出，即即对应Fe3+/Fee2+的相相互转换换。Peeterr Laarssson42等人的的研究表表明，Li2FeSSi044是一种种半导体体材料，其其电子禁禁带为O.115eVV，在室室温下导导电性较较差;LiiFeSSiO44的电子子禁带为为1.11eV，在室室温下基基本上不不导电。LiFFeSiiO4和Li2FeSSi04有相同同的空间间群，二二者的体体积相差差只有1.225%。即说说明在充充放电过过程中体体积变化化都很小小，不会会导致颗颗粒的变变形和破破裂，颗颗粒与颗颗粒、颗颗粒与导导电剂之之间的电电接触在在充放过过

36、程中也也不会受受到破坏坏。因此此，该材材料具有有较好的的循环充充放电性性能。但但室温下下Li2FeSSiO44的电子子电导率率远低于于其它正正极材料料，而且且在充放放电过程程中，Li+在Li2FeSSi044和LiFFeSiiO4两相中中的扩散散系数很很小，因因此Li2FeSSi044在室温温下即使使以小电电流充放放电其放放电比容容量也很很难达到到理论比比容量。Nyten等经研究发现，Li2FeSiO4第一次充电电压平台为3.1 V，在第二次充电及后续充电过程中电压平台变为2.8V。这显示了一个相转变的过程，也可能包含一个结构有序化的过程。微分电容实验显示第一个氧化峰比第二个氧化峰宽，这表明材

37、料在第一次充放电循环中由固溶结构向长程有序结构转变。随后PeterLarsson42等人运用密度函数理论(Density Function Theory) 计算了贫锂结构的LiFeSiO4三种可能的锂离子排布方式及其对应的电压，其结果表明:在首次循环过程中，晶体中局部的锂离子的发生重排，部分占据4b位的铿离子与占据2a位的铁离子进行了互换，使得晶体结构由亚稳态向稳态转变。 LiiFeSSiO44的合成成方法主主要有固固相合成成法和液液相合成成法。固固相法合合成材料料的主要要优点是是设备简简单，易易于操作作。Anton Nytten43等人通通过高温温固相法法以硅酸酸锂(Li2Si003)、草酸

38、酸亚铁(FeeC204H20)和正硅硅酸乙醋醋(TEEOS)为原料料合成了了Li2FeSSi044/C复合材材料。原原料按化化学计量量比均匀匀分散在在丙酮中中，再与与10wwt%的C凝胶充充分研磨磨混合，加加热使丙丙酮挥发发后，将将混合物物在CO/CO22气流(500:500)加热至750并保温24h。最终终合成的的材料粒粒径在1500nm左右，电电化学测测试结果果表明:在6000C,CC/166倍率，2.00V-33.7VV电压范范围条件件下，前前两次充充电容量量高达1655mAhh/g(理论容容量的99%)，放电电容量为为110mmAh/g左右，从从第三次次循环后后开始充充电容量量稳定在在

39、1400mAhh/g ，而放放电容量量稳定在在1300mAhh/g左右，呈呈现出了了良好的的充放电电可逆性性，循环环10次后容容量保持持率为84%.但基于于高温固固相反应应本身的的限制，由由于高温温下长时时间的热热处理，导导致产物物粒度较较粗，粒粒径分布布范围广广，电化化学活性性不足。因因此，降降低合成成温度、缩缩短反应应时间、减减小粒径径是改善善固相合合成产物物的关键键；与固固相合成成法相比比，液相相合成法法合成的的材料形形貌和微微观结构构可以人人为控制制，产品品具有结结晶度高高、粒径径均匀、粒粒径小和和比表面面积大等等特点。在在生产工工艺上，由由于该法法制备的的前驱体体粒度小小，物料料混合

40、均均匀，因因而热处处理时间间可以缩缩短，处处理温度度也可以以相应降降低。（1）溶胶-凝胶法 RR.Doominnko44等人提提出以摩摩尔比率率为1:1的柠檬檬酸铁和和硝酸铁铁的混合合物、CH3COOOLi和Si002粉末为为原料，将CH3COOLi和铁离子混合物分别溶解于水后，将三者混合并置于超声水浴中搅拌1h，维持一个晚上使其形成溶胶。将得到的溶胶在60干燥24h以上。经过研磨后将得到的粉末于700的惰性气氛下反应1h后冷却至室温得到Li2FeSi04。制得的样品平均粒径在100nm左右，存在一定程度的团聚现象。在60C,C/2倍率的条件下循环10次后可逆容量保持率仍为75%.杨勇课题组以

41、CH3COOLi2H20, FeC2042H20和Si(OC2H5)2为原料46，在水-乙醇体系中混合，于80油浴中搅拌24小时得到凝胶，然后在鼓风干燥箱中60烘干成干凝胶，并与蔗糖混合用丙酮作分散剂球磨10小时后将丙酮蒸干，得到的前驱体在氮气气氛下于600保温l0h得到Li2FeSi04/C，平均微晶尺寸在60-120nm。在1.5-4.8V电压范围内，C/16倍率下的首次放电容量为136mAh/g。在1C和2C倍率下充放电时，Li2FeSi04材料的首次放电容量分别为81 mAh/g和73 mAh/g，放电容量随循环次数的增加略有变化最后维持稳定。电化学测试结果显示，溶胶凝胶法所合成Li2

42、FeSi04/C复合正极材料具有较好的电化学性能，具有较高的可逆容量和良好的循环稳定性. 此后杨勇等人又提出了改进了的水热一溶胶凝胶法合成Li2FeSi04/C，与前者不同的在于，采用易溶解的醋酸亚铁作为铁源，从而在前驱体的制备过程中实现原料在分子水平上的均相混合，X射线衍射光谱法(XRD)分析表明该材料为单一相结构，平均微晶尺寸在40-80nm，在1.5-4.8V电压范围内，C/16倍率下的首次放电容量高达160mAh/g，循环50次后容量几乎无衰减，同时在2C,5C和lOC倍率下的首次放电容量分别为125mAh/g，、91mAh/g，和78mAh/g，体现了材料良好的高倍率充放电性能。电化

43、学性能测试结果显示，水热辅助溶胶凝胶法所合成Li2FeSi04/C复合正极材料具有良好的电化学性能，可逆容量高，循环性能好，特别是在高倍率下充放电，显示出良好的高功率性能，说明水热辅助溶胶凝胶法所合成Li2FeSi04/C复合正极材料是很有潜力的高功率锂离子电池正极材料.这一结果是非常有意义的，因为廉价、安全和环境友好的Li2FeSi04材料作为动力电源(电动车或混合电动车)用锂离子电池正极材料具有广泛的应用前景。而这种方法以廉价的蔗糖为碳原材料，实现原位碳化复合，工艺简单，操作容易，具有很高的实用性价。（2）水热合成法 水热合成法是通过高温、高压下在水溶液或水蒸气等流体中进行化学反应制备粉体

44、材料的一种方法。R.Dominkot47等人以氢氧化锂和二氧化硅和四水合氯化亚铁为原料，将氢氧化锂和二氧化硅均匀分散于氯化亚铁溶液中后转移到不锈钢制的密闭高压釜中，于150恒温反应14天，然后将得到的绿色粉末在氢气气氛下用蒸馏水反复洗涤，再于50下干燥1天得到Li2FeSi04粉体。水热法合成的产物物相均匀、颗粒粒径小、过程简单等优点。但只限于少量的粉体制备，若要扩大其制备量，将受到诸多限制，特别是大型的耐高温高压反应器的设计制造难度大，造价高。 Li2FFeSii04的电子子导电率率和离子子导电率率都非常常低，即即使在小小电流下下充放电电，Li+在Li2FeSSi044和LiFFeSii04

45、中的扩扩散也非非常慢，这这是材料料表现出出差的电电化学性性能的主主要原因因，阻止止了其商商业化。目目前研究究人员主主要从三三个方面面来提高高材料的的电子导导电率和和离子扩扩散速率率：（1）制备备物相单单一且粒粒径细小小的Li2FeSSi044 有效控控制Li2FeSSi044的粒子子尺寸是是改善Li2FeSSi044中锂离离子扩散散能力的的关键。大大部分研研究者合合成的硅硅酸盐正正极材料料含有杂杂相，为为提高材材料的电电化学性性能，获获得纯相相的Li2FeSSi044材料非非常重要要。因而而，需要要对适应应于工业业化应用用的固相相合成条条件进行行系统优优化，同同时深入入探索和和研究新新的合成成

46、工艺。（2）表面包覆导电材料R.Dominko 等45分别采用水热合成法、标准溶胶凝胶法和改进溶胶凝胶法等工艺合成了Li2FeSiO4正极材料，考察合成过程中碳对合成材料形貌、杂质含量、结构以及电化学性能的影响。研究结果表明，采用标准溶胶凝胶法合成的Li2FeSiO4正极材料，含5.5%的碳，碳的存在导致了大量杂质的产生，然而，碳的存在同时抑制了高温反应时颗粒的长大，最终得到了粒度在50nm左右的正极材料，电化学性能测试结果表明第一次充放电循环的可逆容量达到理论容量的60%，如果不考虑杂质，那么活性材料的可逆容量已经接近材料的理论容量，并且具有良好的循环性能和倍率性能。这说明同橄榄石结构的Li

47、FePO4类似，碳包覆可以有效提高Li2FeSiO4材料的电化学性能。碳具有优良的导电性能和较低的质量密度，加入少量的碳，一方面可以防止硅酸盐颗粒间的烧结与团聚，使材料颗粒细小，缩短电化学过程锂离子的传输路径，同时可改善颗粒间的接触电导和材料的整体导电性能，减少电极极化；另一方面它还能为Li2FeSi04提供电子隧道，以补偿Li+嵌脱过程中的电荷平衡，是提高材料比容量的有效途径；（3）掺杂高价金属离子 利用碳或金属粒子等导电物质进行分散或包覆的方法可以得到较好的电化学性能，但是这种方法只是一种表面改性行为，主要改变的是Li2FeSi04颗粒之间的导电性能，对颗粒内部导电性能的影响非常小。金属离

48、子掺杂是一种通过制作材料内部晶格缺陷从而根本上改良材料的导电性的有效途径，Deyu Wang48等提出了体相掺杂高价金属离子以提高电导率的机理:掺杂的高价金属离子半径都小于Li+和Fe2+，取代晶格中的Li位或Fe位。由于高价金属的引入，使得晶格中的Fe以混合形式存在，分别形成了P型和N型半导体，从而极大的提高了电导率。2.2.22 LLi2MnSSi044 在Lii2MSiiO4（M = Fee, MMn, Co, Nii）系材材料中，由于Li2MnSiO4在每一电化学循环过程中可以提供2个锂离子，因此具有333mAh/g 的高理论容量。正因Li2MnSiO4材料的这一诱人特点，被认为是非常有前途的锂离子电池正极材料.Li2MnSiO4属于Pmn21空间点群，正交斜方晶型，晶胞参数a = 0.63109(1)nm，b = 0.5338(5) nm，c = 0.501 48(4) nm。目前出现的Li2MnSiO4正极材料的合成工艺有溶胶凝胶法49和液相法50。R.Dominko等49采用改进的溶胶凝胶法，利用传统的柠檬酸作为络合剂首次合成了Li2MnSiO