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1、第八章 甾体及其苷 甾体化合物甾体化合物(steroid)名称源于希腊文名称源于希腊文stereos，意为固体。中文名，意为固体。中文名“甾甾”字是相字是相形字，上面形字，上面“”表示三个支链，表示三个支链，“田田”字表示有四个稠合环。字表示有四个稠合环。自然界存在的甾类化合物，包括甾体皂苷、自然界存在的甾类化合物，包括甾体皂苷、肾上腺素、肾上腺素、C21甾类、强心苷、植物甾醇、甾类、强心苷、植物甾醇、胆汁酸、蜕皮激素等。胆汁酸、蜕皮激素等。很多甾族化合物具有很多甾族化合物具有特殊生理效能。例如：激素、维生素、毒素特殊生理效能。例如：激素、维生素、毒素和药物等是重要的生物调节剂。和药物等是重要

2、的生物调节剂。四环三萜四环三萜 甾族化合物与三萜类化合物相似，甾族化合物与三萜类化合物相似，甾类化合物都与人类、甾类化合物都与人类、以及动植物的生命活动有关，起调节和控制作用；以及动植物的生命活动有关，起调节和控制作用；而四环三而四环三萜类化合物虽生物活性较强，但无此类生物活性萜类化合物虽生物活性较强，但无此类生物活性，此外，此外，甾甾族化合物并不符合异戊二烯规则。族化合物并不符合异戊二烯规则。主要介绍主要介绍C21甾、强心苷和甾体皂苷。甾、强心苷和甾体皂苷。甾类化合物的母核与三萜类化合物确有甾类化合物的母核与三萜类化合物确有许多相似之处许多相似之处，例如：例如：在结构上和一些颜在结构上和一些

3、颜色反应中的表现。色反应中的表现。1.醋酐醋酐浓硫酸浓硫酸 将将样品溶于冰醋酸中，样品溶于冰醋酸中，加入浓硫酸加入浓硫酸醋酐（醋酐（1：20），可产生黄），可产生黄-红红-紫紫蓝蓝-绿绿深绿等颜色变化深绿等颜色变化，最后退，最后退色。色。2.氯化銻反应氯化銻反应 样品溶于醇中，将此溶样品溶于醇中，将此溶液喷在滤纸上，喷以液喷在滤纸上，喷以20%的五氯化銻的氯的五氯化銻的氯仿的溶液（不含醇或水），干燥后，仿的溶液（不含醇或水），干燥后，60-70加热，样品处会呈显灰蓝色、蓝色、加热，样品处会呈显灰蓝色、蓝色、灰紫等。灰紫等。3.三氯醋酸反应三氯醋酸反应 样品与样品与25%的三氯醋酸的三氯醋酸乙醇

4、溶液反应，会呈现红色，变成紫色乙醇溶液反应，会呈现红色，变成紫色。还可将还可将25%的三氯醋酸乙醇溶液与的三氯醋酸乙醇溶液与3%的的氯胺氯胺T水溶液以（水溶液以（4：1）混合，喷在含有样）混合，喷在含有样品的滤纸上，品的滤纸上，90下加热数分钟，紫外灯下加热数分钟，紫外灯下观察，如样品中有强心苷，可显黄绿色、下观察，如样品中有强心苷，可显黄绿色、蓝色、灰蓝色荧光。蓝色、灰蓝色荧光。4.氯仿氯仿-浓硫酸反应（浓硫酸反应（Salkowski）样品样品溶于氯仿，加入浓硫酸后，在氯仿层会呈溶于氯仿，加入浓硫酸后，在氯仿层会呈现红色或青色，硫酸层会有绿色荧光。现红色或青色，硫酸层会有绿色荧光。8.1 C

5、21甾类化合物甾类化合物 （甾体化合物中一类）（甾体化合物中一类）C21甾（甾（C21-steroide）类化合物也称孕甾烷）类化合物也称孕甾烷类（类（pregnanes）,是是含有含有21个碳原子个碳原子的甾体衍生的甾体衍生物，近年来，发现这些化合物具有抗肿瘤、抗生物，近年来，发现这些化合物具有抗肿瘤、抗生育方面的生物活性育方面的生物活性，目前已从玄参科、萝摩科等，目前已从玄参科、萝摩科等植物中发现，分离出了植物中发现，分离出了C21甾类化合物甾类化合物，尤其是，尤其是萝摩科植物最为普遍。萝摩科植物最为普遍。紫花地黄紫花地黄白前白前8.1.1 C21甾类化合物的结构特点及类型甾类化合物的结构

6、特点及类型8.1.1.1苷元的结构特点苷元的结构特点 C21甾类化合物在甾类化合物在5，6位多有双键，在位多有双键，在20位可有羰基，位可有羰基，17位的侧链为位的侧链为构型，构型，在在3，8，12，14，17，20位有时会有羟基，可位有时会有羟基，可以成苷，以成苷，3位，位，12位的羟基易于糖形成苷。位的羟基易于糖形成苷。除常见的除常见的C21甾类外，还发现一些变形的甾类外，还发现一些变形的C21甾族化合物，如华北白前中的白前苷元甾族化合物，如华北白前中的白前苷元A等。等。注意：大环的注意：大环的碳原子编号顺序碳原子编号顺序8.1.1.2糖的类型糖的类型 C21甾苷类的糖链多是由甾苷类的糖链

7、多是由26个单糖的直个单糖的直链低聚糖，常见的除葡萄糖外，主要有链低聚糖，常见的除葡萄糖外，主要有2，6-二去氧糖、二去氧糖、6-去氧糖，而且多数为去氧糖，而且多数为3-氧甲基氧甲基-去氧糖。去氧糖。8.1.1.3苷元与糖的连接方式苷元与糖的连接方式常见类型和方式：常见类型和方式：1.苷元苷元-（2，6-去氧糖）去氧糖）x 型；型；2.苷元苷元-（2，6-去氧糖）去氧糖）x-（6-去氧糖）去氧糖）y型；型；3.苷元苷元-（2，6-去氧糖）去氧糖）x-（-羟基糖）羟基糖）y型；型；4.苷元苷元-（2，6-去氧糖）去氧糖）x-（6-去氧糖）去氧糖）y-（-羟基糖）羟基糖）z型；型；其中其中x=13

8、；y=12 z=12 (1)苷元苷元-（2，6-去氧糖）去氧糖）x 型型 这种这种C21甾苷是最简单的一种，从萝摩科鹅绒藤甾苷是最简单的一种，从萝摩科鹅绒藤属植物青阳参（属植物青阳参（Cynanchum otophyllum）中分离出的）中分离出的青阳参苷青阳参苷、，就具有抗惊厥作用。，就具有抗惊厥作用。（2）苷元）苷元-（2，6-去氧糖）去氧糖）x-（6-去氧去氧糖）糖）y型；型；此种此种C21甾苷在自然界中存在甾苷在自然界中存在较为普遍，例如，较为普遍，例如，云南民间药用植物，萝云南民间药用植物，萝摩科植物通光藤摩科植物通光藤(Marsdenia tenacissima)中分离出的通光藤新

9、苷中分离出的通光藤新苷A、B、C，即属于此种类型，即属于此种类型，可用于治疗支气管炎、可用于治疗支气管炎、癌症等。癌症等。（3）苷元）苷元-（2，6-去氧糖）去氧糖）x-（-羟基羟基糖）糖）y型；型；从萝摩科鹅绒藤属植物断节参从萝摩科鹅绒藤属植物断节参（Cynanchum wallichii），），民间用于治民间用于治疗风湿性关节炎、跌打损伤，其根中的断疗风湿性关节炎、跌打损伤，其根中的断节参苷是告达亭的节参苷是告达亭的3位五糖苷。位五糖苷。还有从还有从中药白首乌中分离出的白首乌新中药白首乌中分离出的白首乌新苷苷A、B都属于告达亭的都属于告达亭的3位四、五糖苷，位四、五糖苷，具有体外抑制肿瘤的

10、作用。具有体外抑制肿瘤的作用。告达亭的结构见告达亭的结构见202页。页。从萝摩科牛弥菜属植物大叶牛奶菜从萝摩科牛弥菜属植物大叶牛奶菜(Marsdenia koi Tsiang)中中分离出的大叶牛分离出的大叶牛奶菜苷，具有抗生育活性。奶菜苷，具有抗生育活性。（4）苷元）苷元-（2，6-去氧糖）去氧糖）x-（6-去氧糖）去氧糖）y-（-羟基糖）羟基糖）z型；型；此类型的此类型的C21甾类较少。甾类较少。8.1.2 C21甾类的性质与检识甾类的性质与检识1.性状性状 C21甾类化合物甾类化合物多为无色晶体，或为无色粉末的多为无色晶体，或为无色粉末的中性物，有旋光性。中性物，有旋光性。2.溶解性溶解性

11、 C21甾类化合物甾类化合物大多具有去氧糖，可溶于醇、丙大多具有去氧糖，可溶于醇、丙酮、乙酸乙酯等溶剂，难溶于乙醚、石油醚等非极酮、乙酸乙酯等溶剂，难溶于乙醚、石油醚等非极性溶剂。性溶剂。各种各种C21甾类化合物的溶解度会随着苷元，甾类化合物的溶解度会随着苷元，以及糖中羟基的数目的不同而有差异。以及糖中羟基的数目的不同而有差异。3.水解性水解性 C21甾苷类甾苷类多是苷元直接与多是苷元直接与2，6-去氧糖去氧糖相连的类相连的类型，因此型，因此易被酸催化易被酸催化水解。水解。如如0.01mol的硫酸。的硫酸。C21甾苷类中的甾苷类中的11，12，20位的羟基多会形成酯，位的羟基多会形成酯，这种酯

12、键易被碱水解。这种酯键易被碱水解。4.显色反应显色反应 C21甾苷类化合物除了有甾苷类化合物除了有甾体母核甾体母核外，外，还具有还具有2，6-去氧糖去氧糖，因此除可用因此除可用醋酐醋酐浓硫酸浓硫酸反应外，反应外，还可还可使用三氯化铁使用三氯化铁冰醋酸反应来检测此类化合物。冰醋酸反应来检测此类化合物。（1）三氯化铁三氯化铁冰醋酸（冰醋酸（Keller-Kiliani）反应）反应 取试液取试液2ml，水浴蒸干，水浴蒸干，残渣以残渣以5ml冰醋酸溶解，冰醋酸溶解，加加20%的三氯化铁水溶液一滴，混匀，沿试管管壁的三氯化铁水溶液一滴，混匀，沿试管管壁加入加入5ml浓硫酸，试样中如含有浓硫酸，试样中如含

13、有2-去氧糖存在，冰去氧糖存在，冰醋酸层逐渐变为蓝色，界面处呈其它颜色（苷元不醋酸层逐渐变为蓝色，界面处呈其它颜色（苷元不同，颜色也不同）。同，颜色也不同）。此反应为此反应为2-去氧糖的特征反应，去氧糖的特征反应，游离或与苷元直接相连游离或与苷元直接相连2-去氧糖的苷都会显色。去氧糖的苷都会显色。但但若若2-去氧糖与葡萄糖或其它羟基糖连接成二糖或三去氧糖与葡萄糖或其它羟基糖连接成二糖或三糖，则不会显色。糖，则不会显色。（2）对二甲氨基苯甲醛反应）对二甲氨基苯甲醛反应 将样品的醇溶液滴在滤纸上，干后，将样品的醇溶液滴在滤纸上，干后，喷喷上对二甲氨基苯甲醛试剂（上对二甲氨基苯甲醛试剂（1%对二甲氨

14、基对二甲氨基苯甲醛乙醇溶液苯甲醛乙醇溶液浓盐酸浓盐酸4：1），于），于90加热加热30秒，秒，如含有如含有2-去氧糖存在，就会显去氧糖存在，就会显灰红色斑点。灰红色斑点。（3）占吨氢醇）占吨氢醇（xanthydrol）反应）反应 取固体样品少许，加占吨氢醇试剂取固体样品少许，加占吨氢醇试剂（10mg占吨氢醇溶于占吨氢醇溶于100ml冰醋酸，加入冰醋酸，加入1ml浓硫浓硫酸），酸），水浴加热水浴加热3分钟，分钟，如含有如含有2-去氧糖存去氧糖存在，溶液就会显红色。在，溶液就会显红色。分子中分子中含有含有2，6-去氧糖的强心苷也会有去氧糖的强心苷也会有上述反应。上述反应。8.1.3 C21 甾类的

15、提取和分离甾类的提取和分离 C21甾类化合物多用甲醇或乙醇提取甾类化合物多用甲醇或乙醇提取，醇，醇提取液经浓缩后，先用提取液经浓缩后，先用石油醚萃取脱脂，石油醚萃取脱脂，再用氯仿、正丁醇进行萃取再用氯仿、正丁醇进行萃取，也可将醇提，也可将醇提取液浓缩至无醇味，将浓缩物置（悬浮）取液浓缩至无醇味，将浓缩物置（悬浮）于水中，再依次用石油醚、氯仿、乙酸乙于水中，再依次用石油醚、氯仿、乙酸乙酯、正丁醇进行萃取，酯、正丁醇进行萃取，一般一般C21甾类化合物甾类化合物多存在于氯仿，或乙酸乙酯可溶部分，萃多存在于氯仿，或乙酸乙酯可溶部分，萃取液浓缩后，即得取液浓缩后，即得C21甾类粗品。甾类粗品。此类粗提物

16、需再经硅胶色谱进行进一步的此类粗提物需再经硅胶色谱进行进一步的分离，才可得到单体纯品。分离，才可得到单体纯品。8.2 强心苷强心苷 强心苷（强心苷（cardiac glycoside）是是 一类一类药物药物,用于治疗充血性心力衰竭和心脏病心用于治疗充血性心力衰竭和心脏病心率失常。率失常。这些苷在植物和一些动物中被发这些苷在植物和一些动物中被发现。现。其中一些化合物其中一些化合物(乌本苷乌本苷青蛙毒物青蛙毒物)可可作为箭头毒物进行狩猎。作为箭头毒物进行狩猎。迄今从各种植物中已发现的强心苷有数百迄今从各种植物中已发现的强心苷有数百种，但种，但用于和曾用于临床的种类不过用于和曾用于临床的种类不过20

17、30种，常用的只不过种，常用的只不过6、7种。种。目前全世界目前全世界已发现的强心苷主要分布在已发现的强心苷主要分布在17个科，个科，7080个属的数百种植物中。个属的数百种植物中。8.2.1强心苷的结构与分类强心苷的结构与分类1.强心苷元的特点强心苷元的特点 强心苷元在强心苷元在17位连接有位连接有五元，或六元五元，或六元不不饱和内酯环。饱和内酯环。3位羟基多与糖缩合形成苷而位羟基多与糖缩合形成苷而存在。存在。2.强心苷元的类型强心苷元的类型 （甲型和乙型）（甲型和乙型）（1）甲型强心苷元甲型强心苷元17位连接五元不饱和内位连接五元不饱和内酯环（酯环（,-内酯），内酯），称为强心甾烯，由称为

18、强心甾烯，由23个碳原子组成，个碳原子组成，天然存在的强心苷大多属天然存在的强心苷大多属于此类。于此类。（2）乙型强心苷元乙型强心苷元17位连接六元不饱和内位连接六元不饱和内酯环（酯环（），），（）-内酯），内酯），称为海葱甾称为海葱甾烯或蟾酥甾烯。烯或蟾酥甾烯。3.糖的类型糖的类型 构成强心苷的糖构成强心苷的糖与构成与构成C21甾苷的糖相似，甾苷的糖相似，2，6-去氧糖和去氧糖和6-去氧糖的存在，是强心苷去氧糖的存在，是强心苷和和C21甾苷重要特征，甾苷重要特征，其它苷类很少有这两其它苷类很少有这两类糖类糖。强心苷的类型与实例强心苷的类型与实例 ：苷元：苷元-2，6-去氧糖）去氧糖）x-（-

19、羟基糖）羟基糖）y型；型；：苷元：苷元-（6-去氧糖）去氧糖）x-（-羟基糖）羟基糖）y型；型；：苷元：苷元-（-羟基糖）羟基糖）y型；型；X=13;y=1-2（1）甲型强心苷（五元不饱和内酯环）甲型强心苷（五元不饱和内酯环）天然强心苷类的天然强心苷类的糖基糖基以以、型连接形型连接形式为主。式为主。临床应用中除少数为原生苷外，临床应用中除少数为原生苷外，多数为次生苷多数为次生苷（主要原因是改善其溶解性（主要原因是改善其溶解性和服用性能），和服用性能），用于治疗急性、慢性充血用于治疗急性、慢性充血性心力衰竭等病症。性心力衰竭等病症。从毛花洋地黄叶和紫花毛地黄叶中分从毛花洋地黄叶和紫花毛地黄叶中分

20、离出离出30多种的强心苷，其中已用于临床的多种的强心苷，其中已用于临床的有毛花洋地黄苷有毛花洋地黄苷A、B、C、D、E等原生等原生苷，以及酶水解后，得到的系列次生苷。苷，以及酶水解后，得到的系列次生苷。这些苷都是甲型强心苷。这些苷都是甲型强心苷。从从夹竹桃科植物黄华夹竹桃中分离出黄甲夹竹桃科植物黄华夹竹桃中分离出黄甲苷甲、乙等酶水解后，得到的次生苷，苷甲、乙等酶水解后，得到的次生苷，临临床上是一种速效强心药物。床上是一种速效强心药物。（2）乙型强心苷（六元不饱和内酯环）乙型强心苷（六元不饱和内酯环）其苷元与其苷元与糖基的连接方式糖基的连接方式以以、型为主。已型为主。已发现的一些化合物具有强心利

21、尿、升压抗炎、镇发现的一些化合物具有强心利尿、升压抗炎、镇咳祛痰、升高白细胞等作用，咳祛痰、升高白细胞等作用，有些还用作杀鼠剂有些还用作杀鼠剂。蟾蜍毒也具有乙型强心苷元的结构蟾蜍毒也具有乙型强心苷元的结构，但其，但其配基不是糖苷，而是酯结合，如下图配基不是糖苷，而是酯结合，如下图 8.2.2强心苷的理化性质强心苷的理化性质1.性状性状 强心苷类化合物多为无色晶体，或为无色粉末，强心苷类化合物多为无色晶体，或为无色粉末，有旋光性有旋光性，对黏膜有刺激性，味苦。对黏膜有刺激性，味苦。若若17位侧链位侧链为为构型时，味不苦。构型时，味不苦。2.溶解性溶解性 强心苷可溶于甲醇、乙醇、丙酮等极性溶剂，强

22、心苷可溶于甲醇、乙醇、丙酮等极性溶剂，难溶于乙醚、苯、石油醚等极性较小的有机溶剂。难溶于乙醚、苯、石油醚等极性较小的有机溶剂。原生苷由于所含糖基数目多，且多含有葡萄糖，原生苷由于所含糖基数目多，且多含有葡萄糖，因此可溶于水，或醇等溶剂，因此可溶于水，或醇等溶剂，次生苷所含糖基数次生苷所含糖基数目减少，可溶于乙酸乙酯、含水氯仿、氯仿目减少，可溶于乙酸乙酯、含水氯仿、氯仿-乙醇乙醇等溶剂。等溶剂。3 脱水反应脱水反应 在强酸加热水解时，强心苷的苷元常常在强酸加热水解时，强心苷的苷元常常会发生脱水反应，会发生脱水反应，尤其是尤其是14位，位，5位的羟基位的羟基因为是叔醇，更易脱水。因为是叔醇，更易脱

23、水。4.苷键水解苷键水解（1）酸催化水解）酸催化水解 a.温和酸水解温和酸水解 稀酸（稀酸（0.020.05mol/L盐酸或硫酸）在含水醇中经盐酸或硫酸）在含水醇中经0.55小时加热小时加热回流，可使甲型强心苷（苷元与回流，可使甲型强心苷（苷元与2-去氧糖形去氧糖形成的苷）水解成苷元和糖成的苷）水解成苷元和糖。此条件温和一此条件温和一般不会引起苷元脱水。而般不会引起苷元脱水。而苷元与苷元与-羟基糖形羟基糖形成的苷，在此条件下则不能水解。成的苷，在此条件下则不能水解。b.强烈酸水解强烈酸水解 酸的浓度提高到酸的浓度提高到35%，增加回流，增加回流时间，或者是加压，才能使时间，或者是加压，才能使型

24、、型、型（连接糖基型（连接糖基的类型）强心苷水解。的类型）强心苷水解。但同时也会发生脱水反应。但同时也会发生脱水反应。c.盐酸盐酸丙酮法水解丙酮法水解强心苷溶于丙酮中，强心苷溶于丙酮中，加盐酸，使其浓度达到加盐酸，使其浓度达到0.41%，室温下放置约，室温下放置约2周，分子中具有邻二羟基的糖，周，分子中具有邻二羟基的糖，可与丙酮生产缩酮化合物，然后水解。可与丙酮生产缩酮化合物，然后水解。2.酶催化水解酶催化水解含强心苷的试样在葡萄糖酶存在下水解，含强心苷的试样在葡萄糖酶存在下水解，能水解糖链末端的葡萄糖，生成次生苷。能水解糖链末端的葡萄糖，生成次生苷。3.碱催化水解碱催化水解 强心苷的苷元或糖

25、基上有酰基时，可用碱处理，强心苷的苷元或糖基上有酰基时，可用碱处理，使酯键水解脱去酰基。使酯键水解脱去酰基。常用的碱有：碳酸氢钠、常用的碱有：碳酸氢钠、氢氧化钙等。氢氧化钙等。碱性太强会使内酯环开裂。下图既碱性太强会使内酯环开裂。下图既有酶水解，碱水解可使糖基上的乙酰基水解。有酶水解，碱水解可使糖基上的乙酰基水解。8.2.3 强心苷的波谱性质强心苷的波谱性质1.紫外光谱紫外光谱 甲型强心苷元具有甲型强心苷元具有五元不饱和内酯环，因此在五元不饱和内酯环，因此在217220nm有最大吸收有最大吸收；乙型强心苷元（六元不；乙型强心苷元（六元不饱和内酯环）在饱和内酯环）在295-300nm有最大吸收有

26、最大吸收，可以区别，可以区别,如环中还有其它共轭双键如环中还有其它共轭双键,则会在其它位置有吸收则会在其它位置有吸收。2.红外光谱红外光谱 强心苷的红外光谱强心苷的红外光谱：甲型强心苷元的羰基（甲型强心苷元的羰基（不饱不饱和内酯和乙酰取代基）和内酯和乙酰取代基）吸收在吸收在18001700cm-1，如如3-乙酰毛地黄毒苷元，在乙酰毛地黄毒苷元，在CS2溶液中有三个羰基吸溶液中有三个羰基吸收峰，其中收峰，其中1738 cm-1，为乙酰基中羰基，为乙酰基中羰基，1756 cm-1为内酯的羰基吸收（为内酯的羰基吸收（,-内酯）内酯）。注意有时会出。注意有时会出现非正常吸收现非正常吸收.如如1783

27、cm-1.。乙型强心苷元的羰基吸收也在乙型强心苷元的羰基吸收也在18001700cm-1。8.2.4强心苷的提取于分离强心苷的提取于分离 植物中的强心苷类化合物含量较低（植物中的强心苷类化合物含量较低（1%以下），以下），同一植物中常含有几个乃至几十个性质相近的强同一植物中常含有几个乃至几十个性质相近的强心苷，心苷，有时还有次生苷，苷元。根据研究或生产有时还有次生苷，苷元。根据研究或生产的要求，可以确定提取得对象。的要求，可以确定提取得对象。提取原生苷时，提取原生苷时，采集到新鲜原料，须低温快速采集到新鲜原料，须低温快速干燥，可用乙醇提取破坏酶的活性，一般使用干燥，可用乙醇提取破坏酶的活性，一

28、般使用7080%的乙醇作为提取溶剂的乙醇作为提取溶剂。也可先用硫酸铵也可先用硫酸铵等无机盐使酶变性，然后再用溶剂提取等无机盐使酶变性，然后再用溶剂提取。有些次生苷的药理活性高，且毒副作用低有些次生苷的药理活性高，且毒副作用低，因，因此，可以利用酶的活性，此，可以利用酶的活性，先在药材粉末中加入适先在药材粉末中加入适量的水，在量的水，在30-40保温保温612小时进行酶解，小时进行酶解，然然后用乙酸乙酯进行提取次生苷。后用乙酸乙酯进行提取次生苷。实例：实例：1.毛毛花洋花洋地黄地黄叶中叶中强心强心苷的苷的提取提取分离分离单体分离单体分离 1g为为1克克8.2.5 强心苷的检识强心苷的检识显色反应

29、显色反应 强心苷除甾体母核、强心苷除甾体母核、2-去氧糖所具有的一些特去氧糖所具有的一些特征颜色反应外，因其征颜色反应外，因其化学结构中还具有五元不饱化学结构中还具有五元不饱和内酯环（甲型），在碱性溶液中其双键能转位和内酯环（甲型），在碱性溶液中其双键能转位形成活性次甲基，形成活性次甲基，从而能与某些试剂发生一些特从而能与某些试剂发生一些特征反应。征反应。而且这些特征反应是六元不饱和内酯环（乙型）而且这些特征反应是六元不饱和内酯环（乙型）也不发生的。也不发生的。（1）3,5-二硝基苯甲酸（二硝基苯甲酸（Kedde）反应）反应 取样品乙醇提取液取样品乙醇提取液1ml，加加3，5-二硝基苯甲酸二硝

30、基苯甲酸试剂（试剂（2%3，5-二硝基苯甲酸醇溶液与二硝基苯甲酸醇溶液与2mol/L氢氢氧化钾溶液，氧化钾溶液，用前等量混合）用前等量混合）34滴，若产生红滴，若产生红色或紫红色（色或紫红色（=590nm），），表示可能含有强心苷。表示可能含有强心苷。此试剂可作为纸色谱的显色剂。此试剂可作为纸色谱的显色剂。（2）苦味酸（）苦味酸（Baljet）反应）反应 取样品乙醇提取液取样品乙醇提取液1ml，加加碱性苦味酸试剂碱性苦味酸试剂12滴，放置滴，放置15分钟，若显橙色或橙红色分钟，若显橙色或橙红色，表示，表示可能含有强心苷。可能含有强心苷。（3）间二硝基苯（）间二硝基苯（Raymond）反应反应

31、取样品约取样品约1mg，以少量，以少量50%的乙醇溶解后，加的乙醇溶解后，加0.1ml的的1%间二硝基苯乙醇溶液，稍后，加入间二硝基苯乙醇溶液，稍后，加入0.2ml的的20%氢氧化钠溶液氢氧化钠溶液，若反应后呈紫红色或，若反应后呈紫红色或蓝紫色，蓝紫色，表示可能含有强心苷。表示可能含有强心苷。（4）亚硝酰铁氰化钠（）亚硝酰铁氰化钠（Legal）反应）反应 取样品乙醇提取液取样品乙醇提取液2ml，水浴上蒸干，残渣用，水浴上蒸干，残渣用1ml吡啶溶解，加入吡啶溶解，加入3%的亚硝酰铁氰化钠溶液和的亚硝酰铁氰化钠溶液和2mol/L氢氧化钠溶液各氢氧化钠溶液各2滴滴，若反应后呈深红色，若反应后呈深红色

32、，表示可能含有强心苷。表示可能含有强心苷。注意：注意：如果如果乙醇提取液中含有较多的叶绿素，影响观乙醇提取液中含有较多的叶绿素，影响观察，则可以将提取液适当浓缩，先以石油醚萃取，察，则可以将提取液适当浓缩，先以石油醚萃取，除去叶绿素后，再进行前述显色反应。除去叶绿素后，再进行前述显色反应。因为甾体母核反应和因为甾体母核反应和2-去氧糖所具有的特征颜去氧糖所具有的特征颜色反应，强心苷和色反应，强心苷和C21甾体都可以显阳性，因此甾体都可以显阳性，因此只有只有上述特征反应可以鉴别和区分强心苷和上述特征反应可以鉴别和区分强心苷和C21甾体。甾体。色谱鉴定：色谱鉴定：如果甾族化合物，强心苷类化合物在试

33、样中含如果甾族化合物，强心苷类化合物在试样中含量少，颜色反应不显著，可以量少，颜色反应不显著，可以通过纸色谱、薄层通过纸色谱、薄层色谱分离后，显色观看各个斑点的情况，进一步色谱分离后，显色观看各个斑点的情况，进一步观察确定试样中是否存在甾族化合物，强心苷类观察确定试样中是否存在甾族化合物，强心苷类化合物。化合物。8.3 甾体皂苷甾体皂苷 甾体皂苷（甾体皂苷（steroidal saponin）是一类）是一类由螺甾烷类化合物衍生的寡糖苷由螺甾烷类化合物衍生的寡糖苷，迄今已，迄今已发现有万余种，主要分布在薯蓣科、百合发现有万余种，主要分布在薯蓣科、百合科、玄参科、龙舌兰科植物中。科、玄参科、龙舌兰

34、科植物中。甾体皂苷除可以作为合成甾体激素和避甾体皂苷除可以作为合成甾体激素和避孕药的原料外，自身也有很好的药用作用。孕药的原料外，自身也有很好的药用作用。某些皂苷具有降血脂、降血糖、抗菌、抗某些皂苷具有降血脂、降血糖、抗菌、抗癌、杀灭钉螺、防治心脑血管疾病等活性。癌、杀灭钉螺、防治心脑血管疾病等活性。例如：云南白药重楼中的皂苷例如：云南白药重楼中的皂苷、就对就对P388、L-1201、KB等细胞有抑制作用。等细胞有抑制作用。甾体皂苷的结构特点：甾体皂苷的结构特点：甾体皂苷元是由甾体皂苷元是由27个碳原子组成，有个碳原子组成，有A、B、C、D、E、F六个环，六个环，E环和环和F环以螺缩环以螺缩酮

35、形式连接酮形式连接，与甾体母核共同组成螺甾烷。，与甾体母核共同组成螺甾烷。甾体皂苷的结构类型与实例：甾体皂苷的结构类型与实例：（1）螺甾烷醇类）螺甾烷醇类 （2）异螺甾烷醇类）异螺甾烷醇类（3）呋甾烷醇类）呋甾烷醇类 （4）变形螺甾烷醇类）变形螺甾烷醇类结构如下：结构如下：组成甾体皂苷的糖与组成组成甾体皂苷的糖与组成强心苷和强心苷和C21甾甾体苷的糖有一些不同，体苷的糖有一些不同，2，6-二二-去氧糖和去氧糖和2-去氧糖都较少见到。去氧糖都较少见到。组成甾体皂苷的糖基，以组成甾体皂苷的糖基，以D-葡萄糖、葡萄糖、D-半乳糖、半乳糖、D-木糖、木糖、L-鼠李糖、鼠李糖、L-阿拉伯糖为阿拉伯糖为主

36、。主。3个糖以上的苷易产生支链成苷的位置个糖以上的苷易产生支链成苷的位置多在多在3位、位、26位上，位上，个别有在个别有在1位、位、16位的。位的。且糖基中一般不含羧基，因此甾体皂苷多且糖基中一般不含羧基，因此甾体皂苷多为中性皂苷。为中性皂苷。常见的甾体皂苷元类型：近年来从百合科植物知母中发现的一些甾近年来从百合科植物知母中发现的一些甾体皂苷，体皂苷，它们具有解热、抗菌、降血糖、它们具有解热、抗菌、降血糖、抗肿瘤以及抗辐射保护的作用。抗肿瘤以及抗辐射保护的作用。变形螺甾烷醇型：变形螺甾烷醇型：从百合科植物中分离出的甾体从百合科植物中分离出的甾体皂苷皂苷OSW-1，虽其，虽其E,F环都开裂，但它

37、仍属变形螺甾烷环都开裂，但它仍属变形螺甾烷醇型，醇型，16位连有芳香酯双糖链。位连有芳香酯双糖链。这种特殊结构对正常细胞几乎没有毒性，这种特殊结构对正常细胞几乎没有毒性，但对恶性肿瘤细胞却有强烈的毒性。但对恶性肿瘤细胞却有强烈的毒性。体外试验结果：它的抗癌活性比裂霉素、体外试验结果：它的抗癌活性比裂霉素、紫杉醇等要高紫杉醇等要高100倍。倍。8.3.2皂苷的理化性质皂苷的理化性质1.性状性状 皂苷类化合物相对分子量较大，不易结皂苷类化合物相对分子量较大，不易结晶，多为无色或白色的无定形的粉末，而皂苷元多晶，多为无色或白色的无定形的粉末，而皂苷元多具有完好的结晶。具有完好的结晶。皂苷的熔点较高，

38、常在熔融前，皂苷的熔点较高，常在熔融前，就分解了，一般分解点在就分解了，一般分解点在200-350之间。之间。多数皂苷具有苦味和辛辣味，对人体黏膜有刺多数皂苷具有苦味和辛辣味，对人体黏膜有刺激性，鼻黏膜最为敏感。激性，鼻黏膜最为敏感。2.旋光性旋光性 甾体皂苷及其苷元的旋光度几乎都是甾体皂苷及其苷元的旋光度几乎都是左旋的，左旋的，且与双键有密切的关系，因此测定旋光度且与双键有密切的关系，因此测定旋光度对结构分析有一定的帮助。对结构分析有一定的帮助。3.溶解性溶解性 多数皂苷的极性较大，易溶于热水、多数皂苷的极性较大，易溶于热水、稀醇等极性溶剂，难溶于丙酮。稀醇等极性溶剂，难溶于丙酮。皂苷在含水

39、丁醇或皂苷在含水丁醇或戊醇中溶解度较大，因此丁醇或戊醇常用作从水中戊醇中溶解度较大，因此丁醇或戊醇常用作从水中分离皂苷的溶剂。分离皂苷的溶剂。次生苷所含糖基数目减少，水溶性减小，因此可次生苷所含糖基数目减少，水溶性减小，因此可溶于醇、丙酮、乙酸乙酯等溶剂。溶于醇、丙酮、乙酸乙酯等溶剂。甾体苷元易溶甾体苷元易溶于醇、氯仿、乙醚等溶剂。于醇、氯仿、乙醚等溶剂。4.表面活性表面活性 皂苷水溶液若经强烈振摇之后，会皂苷水溶液若经强烈振摇之后，会产生持久性的泡沫，产生持久性的泡沫，且加热也不消失。但也有少且加热也不消失。但也有少数皂苷起泡性不明显。数皂苷起泡性不明显。5.与甾醇生成分子复合物与甾醇生成分

40、子复合物 皂苷在乙醇溶液中可与皂苷在乙醇溶液中可与3-OH甾醇生成难溶于甾醇生成难溶于水的分子复合物，如胆甾醇、水的分子复合物，如胆甾醇、谷甾醇等均可。该谷甾醇等均可。该复合物沉淀用乙醚回流，会分解，甾醇溶于乙醚，复合物沉淀用乙醚回流，会分解，甾醇溶于乙醚，皂苷析出。皂苷析出。因此可用此反应分离纯化皂苷。因此可用此反应分离纯化皂苷。但是但是3-OH甾醇或甾醇或3-OH被酯化者不能形成被酯化者不能形成分子复合物。分子复合物。6.与金属盐生成沉淀与金属盐生成沉淀 皂苷水溶液可以与一些金属盐，如铅盐、皂苷水溶液可以与一些金属盐，如铅盐、钡盐、铜盐等生成沉淀。该沉淀在适当的钡盐、铜盐等生成沉淀。该沉淀

41、在适当的条件下，可以分解，因此可用于皂苷的分条件下，可以分解，因此可用于皂苷的分离和纯化。离和纯化。7.溶血性溶血性 甾体甾体皂苷水溶液多数都能破坏红血球，皂苷水溶液多数都能破坏红血球，而具有溶血作用。而具有溶血作用。一般单糖链皂苷溶血作一般单糖链皂苷溶血作用强，双糖链皂苷溶血作用弱，或者无溶用强，双糖链皂苷溶血作用弱，或者无溶血作用，血作用，F环开裂的呋喃甾烷醇类皂苷无溶环开裂的呋喃甾烷醇类皂苷无溶血作用。血作用。8.3.3 甾体皂苷的波谱性质甾体皂苷的波谱性质1、紫外光谱、紫外光谱 因为甾体皂苷分子中共轭体系少，因此，其紫外因为甾体皂苷分子中共轭体系少，因此，其紫外吸收也不显著。如果吸收也

42、不显著。如果分子中有孤立双键会在分子中有孤立双键会在205225nm处有吸收，分子中有羰基则会在处有吸收，分子中有羰基则会在285nm处处有吸收。有吸收。2、红外光谱、红外光谱 甾体皂苷元的甾体皂苷元的E、F环含有螺缩酮结构，因此在环含有螺缩酮结构，因此在红外光谱的红外光谱的1000-800cm-1区间，区间，有四个特征吸收有四个特征吸收峰，分别是峰，分别是980 cm-1（A），），920 cm-1（B），），900 cm-1（C），），860 cm-1（D）。不同的异构体）。不同的异构体吸收位置、强度等会有差异。吸收位置、强度等会有差异。8.3.4 甾体皂苷的提取与分离甾体皂苷的提取与分离

43、1、醇提、醇提有机溶剂梯度萃取法有机溶剂梯度萃取法 一般用乙醇提取后，浓缩得到浸膏，把一般用乙醇提取后，浓缩得到浸膏，把浸膏悬浮在水中，依次用石油醚、乙酸乙浸膏悬浮在水中，依次用石油醚、乙酸乙酯、正丁醇进行梯度萃取。酯、正丁醇进行梯度萃取。甾体皂苷一般会在正丁醇层，减压回收甾体皂苷一般会在正丁醇层，减压回收正丁醇后，得到总苷。正丁醇后，得到总苷。2.醇提醇提大孔树脂法大孔树脂法 剑剑麻麻渣渣中中提提取取甾甾体体皂皂苷苷元元8.3.5 皂苷的鉴识皂苷的鉴识1.泡沫试验泡沫试验 生药粗粉生药粗粉510 g，加水，加水50100ml，温浸，温浸1小小时，过滤，滤液备用，取上述水溶液时，过滤，滤液备用

44、，取上述水溶液2 ml置于试置于试管内，密塞后，强烈振摇管内，密塞后，强烈振摇1分钟，如产生持久泡沫，分钟，如产生持久泡沫，则可能含有皂苷。则可能含有皂苷。利用泡沫试验应注意，蛋白质利用泡沫试验应注意，蛋白质和粘质液体也能产生泡沫，但会很快消失。和粘质液体也能产生泡沫，但会很快消失。2.溶血试验溶血试验 取上述取上述水溶液水溶液1ml，水浴蒸干，以，水浴蒸干，以0.9%生理盐生理盐水溶解，加入几滴水溶解，加入几滴2%的红血球悬浮液，于的红血球悬浮液，于37下下观察，如果溶液由混浊变为澄清，则表明可能含观察，如果溶液由混浊变为澄清，则表明可能含有皂苷。有皂苷。但应注意：某些皂苷无溶血作用，而有些

45、但应注意：某些皂苷无溶血作用，而有些萜类、萜类、胺类也有溶血作用胺类也有溶血作用，应排除干扰。，应排除干扰。3.颜色反应颜色反应 （1）醋酐醋酐浓硫酸浓硫酸 取试验液体取试验液体2ml，沸水浴，沸水浴蒸干，残渣以几滴醋酐溶解，加入浓硫酸蒸干，残渣以几滴醋酐溶解，加入浓硫酸醋酐醋酐（1：20）数滴，）数滴，甾体皂苷会变成绿色，而三萜皂甾体皂苷会变成绿色，而三萜皂苷则只产生红紫或蓝色，最后退色。苷则只产生红紫或蓝色，最后退色。（2）氯醋酸反应氯醋酸反应 样品溶液喷在滤纸上，喷样品溶液喷在滤纸上，喷25%的三氯醋酸乙醇溶液，的三氯醋酸乙醇溶液，甾体皂苷在加热到甾体皂苷在加热到60，就会显红色，而三萜

46、皂苷只有加热至，就会显红色，而三萜皂苷只有加热至100，才会生成红色。，才会生成红色。（3）酸性）酸性-芳香醛反应芳香醛反应 F环开裂的呋喃甾烷环开裂的呋喃甾烷醇型皂苷与盐酸醇型皂苷与盐酸对对-二甲氨基苯甲醛试剂（二甲氨基苯甲醛试剂（E试试剂），反应呈红色，而螺甾烷醇型皂苷不显色。剂），反应呈红色，而螺甾烷醇型皂苷不显色。因此可以区别二者。因此可以区别二者。上述颜色反应专属性较差，使用时应注意。上述颜色反应专属性较差，使用时应注意。甾族化合物甾族化合物(steroid)名称源于希腊文名称源于希腊文stereos，意为固体。中文名意为固体。中文名“甾甾”字是相形字，上面字是相形字，上面“”表示三

47、个支链，表示三个支链，“田田”字表示有四个稠合环。字表示有四个稠合环。又称类固醇。这类化合物由于含有又称类固醇。这类化合物由于含有4个环和个环和3个侧个侧链，故用一象形字链，故用一象形字“甾甾”为其中文名，总称甾族为其中文名，总称甾族化合物。广泛存在于自然界。很多甾族化合物具化合物。广泛存在于自然界。很多甾族化合物具有特殊生理效能。例如，激素、维生素、毒素和有特殊生理效能。例如，激素、维生素、毒素和药物等是重要的生物调节剂。药物等是重要的生物调节剂。因为它们的分子中都含有环戊烷并多氢菲结构，因为它们的分子中都含有环戊烷并多氢菲结构，因此人们将具有这类结构的化合物，称之为甾类因此人们将具有这类结

48、构的化合物，称之为甾类化合物，而环戊烷并多氢菲结构也称为甾体母核。化合物，而环戊烷并多氢菲结构也称为甾体母核。甾族环系可以是完全饱和的，或在不同位置含有不同数目的双键。某些甾族的A环和B环含有一个、两个或三个双键（芳环）。甾族化合物失去角甲基或环缩小时，称为降甾族化合物，角甲基换为乙基或环扩大时，称为高甾族化合物，甾环裂开时，称为开环甾族化合物。构成甾族骨架的原子除碳原子外，还有其他原子时，称为杂环甾族化合物，如氮杂、氧杂、硫杂、硅杂、磷杂、硒杂和碲杂甾族化合物。依据其生理性质并结合考虑结构分为下列几大类，甾醇、胆酸类、甾族皂苷、强心苷元、蟾蜍素、甾族激素和甾族生物碱等。C10、C13、C17

49、表示甾体母核 10、13、17位上的取代基。强心苷强心苷 是 药物,使用在治疗 充血性心力衰竭充血性心力衰竭并且心脏病 心率失常心率失常。这些 苷 被找到 次要代谢产物在数 植物，而且在有些动物。其中一些化合物(乌本苷 并且一些青蛙毒物)用于非洲作为箭头毒物为狩猎。迄今从各种植物中已发现的强心苷有数百种，但用于和曾用于临床的种类不过2030种，常用的只不过6、7种。目前全世界发现的甲型强心苷主要分布在17个以上的科，7080个属的数百种植物中。虽然在化学结构上，虽然在化学结构上，看上去与三萜类化合物看上去与三萜类化合物（四环三萜）相似，（四环三萜）相似，但由于但由于很多甾类化合物都与很多甾类化合物都与人类、以及动植物的生命活动有关，对生命活动人类、以及动植物的生命活动有关，对生命活动起调节和控制作用；起调节和控制作用；而四环三萜类化合物虽生物而四环三萜类化合物虽生物活性较强，但都无此类生物活性活性较强，但都无此类生物活性，另外另外甾族化合甾族化合物并不符合异戊二烯规则。物并不符合异戊二烯规则。因此虽结构相似，但还按照两类化合物进行分类。因此虽结构相似，但还按照两类化合物进行分类。C21甾类化合物甾类化合物5，6位多有双键，在位多有双键，在20位位可有羰基。可有羰基。在在20位可有羰基，位可有羰基，17位有侧链位有侧链。闭鞘姜根（新鲜）中分离皂苷闭鞘姜根（新鲜）中分离皂苷