钠电池负极从零到一硬碳材料突出重围.docx

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1、1、初窥无定形碳：是为何物?1.1、 石墨体系与无定形碳的区别石墨主要有ABAB堆积的六方结构（2H或冰目）以及ABCABC堆积的菱形 结构（3R或0相），两种相石墨可以相互转换，机械处理等工艺可导致石墨中侪目 组成比例增加，高温下退火处理会生成热力学更稳定的浒目。石墨以其具有的长 程有序的堆叠结构与良好的电导性，较高的比容量，较好的循环性能，成为了商 业化锂离子电池最常见的负极材料，其原料来源主要是沥青、石油焦和天然石墨, 层间距大概在0.335到0.34nm左右。无定形碳主要包括有硬碳和软碳，通常由随机分布的石墨化微结构、扭曲的 石墨烯纳米片和上述微结构之间的孔隙组成，缺乏有序堆叠结构。其

2、中软碳又称 易石墨化碳，在2800以上的高温下会转变为石墨，晶体类似石墨但有序程度 更低，短程有序的石墨化微晶结构有利于插层储钠。硬碳是非石墨化碳，即使加 热至2800都难以石墨化，其结构高度无序，氧化还原电位较低，被认为是较 为理想的钠离子电池负极材料。表1:石墨与无定形碳的区别原料沥青、石油焦、天然石墨硬碳：软碳：生物质、合成树脂、碳水化合物煤、石油焦、沥青盆特点长程有序的堆叠结构与良好的电导性,较高的比容量,较好的循环性能鬣器然富髓舞孔麒分布的石墨化微结构、扭曲的层间距 硬碳：软碳：扩大石墨层距：5C倍率下循环2000次后比容量为184mAh/g ,容量保持率硬碳：软碳：储钠容量为73.

3、92%普通比容量可达到300-350mAh/g ,未改性容量在200220mAh/g ;改性性能调节电解液：0.1C倍率下，酸基电解液中1000次循环后无明显衰减，库伦优化后如无烟煤为碳源的改进优化的后如介孔软碳当电流密度为30mA/g效率99.87%储钠碳材料可达到382mAh/g时，可逆容量为331mAh/g中国矿业大学李旭升钠离子电池碳负极材料的制备及储钠性能研究，河南化工蔡旭萍钠离子电池碳负极材料的研究进展，电极技术赵宇碱金属离子电池软碳负 极材料的研究进展，化学学报董瑞琪钠离子电池硬碳负极储钠机理及优化策略 整理1.2、 钠离子电池碳负极材料的选择石墨虽然本身具有较好的储锂比容量（3

4、72mAh/g ）,也在锂离子电池领域 发挥了重要作用，但由于钠离子半径较大，阻碍了充放电过程中钠离子的嵌入与 脱出，使石墨不能成为钠离子电池合适的负极材料，人们也尝试多种方法来改善 石墨的储钠性能，但目前结果都不尽满意。第一个方法是扩大石墨层的间距来提高其储钠性能，研究发现层间距为 0.43nm的膨胀石墨，在5C倍率下循环2000次后比容量为184mAh/g ,容量 保持率为73.92%，但从X射线衍射谱发现膨胀石墨中的有序结构遭到破坏，实 质上是膨胀石墨的无定形化。它可以使更多的Na+可逆的在石墨中脱嵌，但这 种还原氧化石墨依旧存在低ICE的问题（主要是由于难以避免的电解质分解以及 还原氧

5、化石墨片上Na+与含氧官能团之间的不可逆反应导致形成厚的S日膜）， 同时Na+在还原氧化石墨中的储存机理仍不明确。另一种方法是通过调节电解液来改善石墨的储钠性能。在试验中发现碳酸酯图9 :沥青改性，扩大储钠容量Without Pre-oxidation TreatmentMolting & ReorderingRearrangement induced orderingWithout Melting & Reorderingwi h pre-oxo:a=on TCBatmem无烟煤基前驱体性价比较高，市场应用前景广阔。中国科学院物理研究所采 用无烟煤作为前驱体，通过简单的粉碎和一步碳化得到一种

6、具有优异储钠性能的 碳负极材料。裂解无烟煤得到的软碳材料，在1600以下仍具有较高的无序度, 产碳率高达90% ,储钠容量达到220mAh/g ,循环稳定性优异，性能优于来自 于沥青的软碳材料。图10:高容量.长寿命的无烟煤基负极材料UMU14UUMU14U资料来源:(Energy Storage Materials),中科海钠也通过对碳源前驱体进行调研，发现无烟煤的成本低，用无烟煤制 备无定形碳负极材料将有利于大幅降低电池成本，并通过实验，最终研制出了无 烟煤基钠离子电池负极材料。以无烟煤为前驱体可达到150-300Ah/元，较其他 前驱体有显著的性价比优势。图11:无烟煤（阳泉）价格相对较

7、低车板价：无烟煤小块 g吨）阳泉3,000IFIND ,截至2022年11月10日表8:负极材料性价比对比前驱体负极琳1类型性价比（Ah/元）生物质硬碳15沥青软碳25沥青&酚醛树脂活化、预氧彳匕“软硬复合”20沥青&木质素活化、预氧彳匕“软硬复合”60沥青&KOH活化、预氧彳匕“软硬复合”80无烟煤软碳150-300资料来源：胡勇胜钠离子电池创新与工程化实践，3、聚焦硬碳：需求几何？3.1、 锂电池硬碳需求预测硬碳在锂离子电池领域的应用目前，国内大部分布局硬碳的企业将其应用于锂离子电池，并取得了较为丰 富的成果与实践。而在锂离子电池的负极材料选用中，石墨成为了主要的原料。 石墨负极存在结构缺

8、陷限制了其作为锂离子电池负极材料的循环稳定性和充放电 效率，而硬碳所具有的各向同性结构特征，更大的层间距，充放电时锂离子扩散 速度快而具有的良好倍率性能，使硬碳在锂离子电池领域有了较好的应用。表9:硬碳与石墨的优缺点缺点缺点优点石墨石墨嵌锂电位较低（1.0Vvs.Li/Li+ ）;嵌锂容量高；导 电性好；安全性高；价格相对便宜结构缺导致与电解液匹配较差；充放电时易于电解液发生共嵌入反映导致结构破坏，影响电池循环稳定性和 充放电效率；各向异性结构影响了锂离子在石墨结构中的扩散方向， 限制比容量的发挥各向同性结构特征层间距较石墨类大充放电时锂离硬碳电极电位更高；首次充放电时容易出现不可逆容量等子扩

9、散速度快具有良好的苏广州硬碳负极材料在锂离子电池中的应用研究，如前文所述，硬碳是钠离子电池的重要负极材料，其优异的比容量以及较低 的价格是其在众多负极材料中脱颖而出的重要优势。而同为“摇椅电池”的锂离 子电池，因其与钠电池原理的高相似性，其实也可以使用硬碳作为其负极原材料。 在锂离子电池的负极材料中，天然石墨与人造石墨一直占据着绝大比重，但是随 着未来人们对于电池能量密度的要求逐渐提升，石墨比容量的理论上限 372mah/g将不再满足需求，届时硅负极材料以及同样能够达到更高比容量的硬 碳材料将会有更大的表现舞台。目前，硅负极材料尚未实现完全的电池应用，但 是硬碳材料已经在锂电池负极材料中占据一

10、定的比重。图12 : 2021年我国锂电池负极产品出货量细分结构天然石墨 14%人造石累天然石妻其他GGII ,光大大证券研究所2021年我国锂电池负极产品的出货量结构仍以人造石墨为绝对主流，占比 达到84% ;天然石墨是第二大的细分负极产品，占比达到14% ;其余负极材料 为2%。而在其他部分中，硬碳与软碳材料是主要部分，根据银大锂电数据,2015 年全球锂电池负极材料的出货量中，软碳和硬碳材料占比达到1.7%。近些年硬 碳材料在锂电池上的应用也取得了一定的产业化进步，因此我们预测在未来几年 内，硬碳材料将会是锂电池负极的一种应用材料，占比在2%左右。而锂电池的未来出货量则呈现一路走高的态势

11、。随着全球新能源汽车渗透率 的持续提升以及双碳目标的逐步推进，动力电池和储能电池的需求量将持续以较 高速度增长，而2030年之前，其他电池体系仍难以大规模产业化发展，锂离子 电池仍将是主流技术路线。EVTank预测2030年之前全球锂离子电池出货量的 年复合增长率将达到25.6%。2021年全球锂电池出货量达到562.4Gwh ,依据 此年复合增长率进行测算，2025年预计全球锂电池出货量将达到1554.6Gwh左 右。图13 : 2021-2025年全球锂电池出货量预测（Gwh ）EVtank 测算,由于硬碳在锂电池负极材料中的占比不高，锂电对于硬碳材料的拉动将较 小。若按照硬碳300mah

12、/g容量，3.2V电压平台测算，1GWh锂电池消耗硬碳 约1125吨，我们预计到2025年将会有3.5万吨左右的硬碳材料用于锂电池负 极材料的制作。表10 :锂电池硬碳需求空间预测20212022E2023E2024E2025E全球锂电池装机量（Gwh ）562.4784.6985.51237.71554.6硬碳在锂电负极中的占比2%2%2%2%2%使用硬碳负极的锂电池装机量 （Gwh ）11.2515.6919.7124.7531.09每Gwh锂电池消耗硬碳负极材 料（吨）1,1251,1251,1251,1251,125锂电池硬碳负极材料消耗量（万 吨）1.271.772.222.783.

13、50资料来源：璞泰来公司公告，EVtank ,，铤大锂电，GGII ,，测算（以上为理论测算值，可能与实际生产有偏差）3.2、 钠电池硬碳需求预测硬碳的特点与在钠离子电池中的应用场景：近期，面向硬碳负极材料的储钠性能强化：通过低温氢气还原反应调控前 驱体氧元素含量(Towards enhanced sodium storage of hard carbon anodes: Regulating the oxygen content in precursor by low-temperature hydrogen reduction )发表在 Energy Storage Materials 期

14、刊，研究团队在测 试硬碳材料的电化学性能时，发现其作为钠离子电池的负极材料时，某样品呈现 369.8mAh/g的高比容量；南方科大卢周广课题组研究发现，硬碳具有较低的氧 化还原电位(0.1-1.0V ) o由于硬碳前驱体生物质相关前驱体的广泛使用，也是 硬碳成为了绿色环保的电池负极材料选择。总结而言，在钠离子电池应用领域，硬碳相比较石墨层间距更大且能够与钠 形成热力稳定的插层化合物、相比较软碳储钠容量更大，在钠离子电池电极、钠 离子电容器电极、钠基双离子电池电极这些钠离子电池相关领域具有较好的应用 场景，目前也已经被贝特瑞、杉杉新能源等公司研究并投入应用。表11:硬碳特点及在钠离子电池相关领域

15、的应用场景资料来源:Hard carbons for sodium-ion batteries: Structure, analysis, sustainability, and electrochemistry Materials Today Volume 23 March 2019、Hard carbon for sodium-ion batteries and beyond) Progress in Energy ,硬碳特点硬碳应用场景容量大钠禹子电池电极电子、离子导电率高钠离子电容器电极结构稳定电极主机可持续性强钠基双离子电池电极在EVTank联合伊维经济研究院共同发布的中国钠离子电池

16、行业发展白皮 书(2022年)中，在综合对比分析了钠离子电池、磷酸铁锂电池、三元电池 和铅酸电池在能量密度、循环寿命、平均电压、安全性、倍率性能和快充性能、 高低温性能等方面的特点之后，认为钠离子电池在电动二轮车、低速电动车、储 能、启停等应用场景具备较好的前景。EVtank认为，在理论上钠离子电池在 100%渗透的情况下在2026年的市场空间可达到369.5GWh ,其理论市场规模或 将达到1500亿元。图14 :钠离子电池理论市场空间测算(Gwh )EVtank 测算,假设2023年-2025年钠电池替代比例分别为5% , 15% , 25% ,则对应钠 电池装机量为9GWh ,33.7G

17、Wh ,72.5GWho若按照硬碳300mah/g容量，3.4V 电压平台测算，1GWh钠电池消耗硬碳约1075吨，我们预计2023-2025年钠电池对应硬碳需求量为0.97万吨，3.62万吨，7.79万吨。表12 :国内钠离子电池硬碳负极需求EVtank ,中科海钠官网，传艺科技官网，振华新材公司公告，中南大学-唐有根教授钠离子电池材料与全电池 研究开发，测算（以上为理论测算值，可能与实际生产有偏差）2022E2023E2024E2025E钠电池理论市场空间测算（GWh ）145.7180.2224.8290.1钠电池替代比例05%15%25%钠电池装机规模预测（GWh ）09.033.77

18、2.5每1Gwh所需硬碳（吨）1,0751,0751,0751,075钠电池所需硬碳规模（万吨）0.000.973.627.79汇总两部分的硬碳需求，我们测算2021年的硬碳总需求约为1.27万吨， 而2025年的硬碳总需求预计将大幅增长至11.29万吨左右，年复合增长率达到 72.8%0表13 :硬碳负极总需求预测20212022E2023E2024E2025E锂电硬碳需求（万吨）1.271.772.222.783.50钠电硬碳需求（万吨）00.000.973.627.79硬碳总需求（万吨）1.271.773.196.4111.29资料来源：璞泰来公司公告，EVtank ,锢大锂电，GGII

19、 ,已外发研报从无烟煤龙头到钠电池材料龙头一 华阳股份（600348.SH ）投资价值分析报告，测算图15 : 2021-2025年硬碳负极测算（万吨）璞泰来公司公告，EVtank ,铤大锂电，GGII ,已外发研报从无烟煤龙头到钠电池材料龙头一 一华阳股份（600348.SH ）投资价值分析报告，测算4、展望未来：产业化进程指日可待国内硬碳布局企业从国内企业布局硬碳的情况来看，较多企业选择在锂离子电池领域使用硬碳 来增强性能，根据公司的发明专利信息，锂离子电池采用硬碳负极材料后充放电 可逆容量能达到450mAh/g以上，且首效均能超过50%。而以翔丰华为例，钠 电池的首次放电量能够达到230

20、-260mAh/g ,且首效也能达到90%左右，同时 还有更多的企业在电池负极材料中布局硬碳。表14 :国内硬碳布局企业进度资料来源：贝特瑞专利一种硬碳负极材料及其制备方法和包含其的极片以及锂离子电池，杉杉新材料专利改性硬碳负极材料及制备方法、锂离子电池及其负极材料，星城石墨专 利一种动力锂离子电池用硬碳负极材料及其制备方法，翔丰华专利采用多孔材料制备钠离子电池用硬碳负极材料的方法，凯金能源一种硬碳基负极材料的制备方法，佰思格专 利一种负极材料、制备方法及钠离子电池，万润新能招股说明书，吸附性，同时循环性能好，其首次脱锂容量可达到要求，正在建设产线 499.4mAh/g，首次库伦效率可达到85

21、.2% ,1000 次循环容量保持率可达92.5% ,在空气中放置30天后的可逆容量可达490.6mAh/g，在空气中放置30天后的首次库伦效率可达84.7%o杉杉新材料石油沥青、煤沥青制备得到的锂离子电池的比表面积5m2/g ,放重点开发高容量高首效硬碳 电容量N460mAh/g ,首次放电效率283% , 0.8V以下容量占比N75% ,电池的性能优异，电压滞后不明显，0.8V以下容量占比最高可达79.1% ;且放电容量高，最高可达486.2mAh/g ;首次放电效率高，最高可达85.7%o星城石墨酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、葡萄可逆容量图于500mAh/g ,极片压实可达暂无糖、蔗糖、

22、环糊精、淀粉、丁苯橡胶中1.55g/cc,首次效率局于80% , 5c充放循环寿命 的一种或几种超过2000周，常规电池体系下，30C充电容量为1C充电容量的85%以上，30C放电容量为1C放 电容量90%以上翔丰华生物质材料软木为酒瓶塞、羽毛球托 公告板和墙板中的一种或一种以上首次放电容量在230260mAh/g ,首次效率达到正在相关客户测试中 87-92% （钠电）凯金能源底甘油渣在首次充放电循环后的放电比容量最高可达搭建了多种硬碳开发小试平台，开发储高容量沥青910mAh/g ,首次充放电效率最局为91 .4% ,经基硬碳和倍率型生物质硬碳两种工艺路线，目前公 过100次循环后，容量保

23、持率为80%以上司已开始向ATL、宁德时代等下游锂电池客户提供定制化样品评估，部分客户处于持续测评合作中佰思格生物质比容量能够达到300-420mAh/g ,首次效率能够 新厂区计划布局8条生产线，先期布局2条，实现 达到88%-93% ,循坏寿命能够达到1500-3000 5000吨钠离子电池硬碳负极材料量产。全线达产 次，1C1C循环300次容量保持率96%以上，可后，产能将达到20000吨。满足动力钠离子电池的需求。万润新能沥青扣电0.1C放电比容量大于等于280mAh/g ,首次小试阶段 库伦效率大于等于85% 5c保持率大于等于80%（钠电）硬碳产业化的痛点4.1.1, 硬碳在钠离子

24、电池中产业化的痛点及改进措施（1）硬碳结构研究有待深入性能良好的硬碳需要具有较低的外表面积，以最小化与SEI形成相关的第一 次循环不可逆电荷损失，并具有高浓度的内部微孔隙，以最大化比电荷存储。其 中气体吸附的研究方法智能探测开放的微孔隙，而对内部微孔隙则相对不敏感， 相应的HR-TEM、X射线衍射相关测量、PXRD的PDF分析、小角度X射线散射 等方法对于硬碳结构的研究仍然具有不确定性与难度，也需要在硬碳测量相关配 件、角度修正等方面作进一步的完善，这也一定程度上妨碍了对于硬碳储钠机理 的探究，进一步影响硬碳在钠离子电池产业化的应用。研究方法研究用途研究结论气体吸附/解吸硬碳的孔隙率与比表面积

25、松下公司研究发现，气体吸附/解吸中的“闭合气孔”对 于低电位下钠的储存性能有非常大的影响测得的孔隙率 应当谨慎用于硬碳的电化学研究高分辨率透射电子显 微镜(HR-TEM )硬碳纳米级结构研究发现高度无序的结构并不是石墨烯边缘，而是碳-碳 链X射线衍射相关测量无定形碳的区分以及是硬 碳石墨化的能力研究发现，硬碳的XRD结构衍射特征的宽度非常大，对 于背景的敏感性较强，因此样本夹的选择以及所选仪器 集合形状与角度修正的应用PXRD数据的对分布 函数分析硬碳高度无序、局部各向异 性的细化程序分析目前研究在分析硬碳结构以及储钠机理上有了 一定的进 展小角度X射线散射硬碳的低角度散射研究发现，硬碳低角度

26、上升背景源于细结构微孔隙率表15 :硬碳结构研究方法.用途与结论资料来源:美国专利 US9755237.Pdf, US009755237B2.2017 , Hard carbons for sodium-ion batteries: Structure, analysis, sustainability, and electrochemistry Materials Today Volume 23 March 2019 ,(2)硬碳工艺复杂，存在前驱体缺陷等问题硬碳材料的结构依赖于前驱体的状态以及相对应的碳化工艺。首先，生物质 前驱体虽然具有低成本的优势，但是其含有较多分布不均匀的杂原子，较为

27、严重 地影响了大规模制备高品质硬碳这一产业化过程。其次，硬碳的合成工艺较为复 杂，极大增加了硬碳的制造成本，影响了大规模的生产。硬碳生产工艺主要从原 料入手进行预处理，随后经过交联固化、中温炭化、深度碳化、表面改性、高温 炭化，最终形成硬碳。再次，硬碳相比较软碳而言产碳率较低。此外，硬碳各种前驱体都存在着一些优劣势。沥青类材料虽然残碳率高且原 料来源广泛，但是其本身组成复杂，且在制备过程中批次间容易出现质量不均一 的情况，同时沥青在处理过程中还需要完善对尾气的处理工艺；生物质虽然是优 质碳的来源，但其本身为大分子，难以从分子层面对材料进行设计，同时生物质 材料受到季节和环境的制约，来源不稳定。

28、有机高分子聚合物生产成本较高，规 模化制备仍存在一定困难。总结来看，钠电池电极材料结构要求一致性，由于硬碳生物质前驱体存在杂 原子、产碳率较低且硬碳工艺复杂，使得硬碳作为钠电池材料的制造成本居高不 下，造成硬碳在钠离子电池领域产业化存在限制。表16 :硬碳各类前驱体的优缺点优点缺点沥青基前驱体残破率高；原料来源广泛 组成复杂；产品质量不均一；产生污染性气体生物质类前驱体优质碳来源难以从分子层面进行材料设计，具有一定随机性；容易 受到季节和环境的制约，来源不稳定有如，八加来组成单一；原料成分可控，生产成本较高有机商分子聚合物类而工&m士的.有、仕、田口函修便于对材料结构的精准调刖驱体控资料来源：

29、李玉龙锂离子电池硬碳负极材料的研究进展，整理由于硬碳前驱体的制作成本较高，其中一种可能合理的解决方法是将合适材 料与硬碳前驱体进行混合，共同制备钠电池的负极材料。中科院物理所在一种 钠离子电池负极用碳材料及其制备方法以及钠离子电池负极极片和钠离子电池 专利中发明了 一种以廉价煤炭为主要原料，与硬碳前驱体混合来制备非晶碳材料, 以无烟煤、木质素(1:0.1 )且有碳包覆层的实验结果为例，该材料具有 229mAh/g的比容量，首周库伦效率为88%，且无烟煤的残炭率能够达到90% , 其作为制备简单、原材料易得、成本低廉、产碳率高的非晶碳材料，比较适合应 用于钠离子二次电池的负极材料。(3)低电压平

30、台应用场景占比较低，且钠沉积影响性能近年来研究者研究了不同Na+的存储机制，基于符合各自实验的现象，将 储钠机制分为“插层-填孔机制，吸附-插层机制，吸附-填孔”机制，”吸 附-插层-填孔”机制。研究表明，通过扩散系数、非原位XRD和钠沉积实验结 果分析可知，在斜坡区域的存储机制属于Na+的吸附，而在低电压平台区域的 储存机制是由于Na+的插层和少量的Na+在孔表面吸附。钠储存机制在不同电 压区域的分配虽存在争议，但总体可以将放电过程分为两部分，即0.1V以上的 斜坡部分与0.1V以下的平台部分；3种相应钠与硬碳的相互作用模式，即表面 活性位的吸附、石墨层间的嵌入和孔填充。进一步研究发现，硬碳

31、储钠存在明显平台区，即储钠电位在0.1V以下，且 具有储钠长平台的硬碳负极更能够提升电池的平均工作电压和能量密度。但 0.1V以下的平台电位接近钠沉积的电位，Britton等利用核磁共振光谱发现了金 属Na和准金属Na在充电循环中的发展变化，且与硬碳电极中的嵌钠有关。硬 碳表面是否会因为金属钠沉积进一步形成钠枝晶，钠枝晶是否会刺穿隔膜造成电 池安全问题，这些都有待于进一步的检测研究，并使硬碳在钠电池领域的应用受 到电池安全方面的影响与掣肘。图16 :硬碳储钠四种机制(左上：插层-填孔；右上：吸附插层；左下：吸附-填孔；右 下：吸附插层-填孔)WN/.BN 皂5容O 501001 5020025

32、0300350比容：it/(mA h/g)1OO700比3 fM/(mA h/g)100200300l匕容 W/(mA h/g)O25 0 5 0 1IOO CON/卫 而资料来源：孟庆施钠离子电池无定形碳负极材料研究，图17 :硬碳2种不同电压区域的3种与钠的相互作用模式/(号 N .2)_三？。d(4)硬碳低首周库伦效率和循环寿命问题在目前的报道与研究中，硬碳负极首周库伦效率通常较低，在酯基电解液中 通常在50%-80% ,少数超过80% ;在醛基电解液中通常在80%-90% ,最高达 到了 93% ;而反观商用化锂离子电池石墨负极的首周库伦效率通常能够超过 95% ,硬碳在钠离子电池领域

33、的应用受到限制。此外，硬碳负极的循环稳定性也有待提升，表中不同的实验也说明了这个问 题。其中Hu等在研究中证明了硬碳充放电循环过程中的容量损失不是由于微观 结构的不可逆破坏;Younesi等发现钠离子中硬碳表面形成的SEI膜大部分会溶 解，稳定性较锂离子电池中形成的SEI膜更差，硬碳电极表面的钝化也不够充分。表17:硬碳的首周库伦效率与循环寿命研究首周库伦效率酯基电解液酸基电解液首周库伦效率首周库伦效率50%-80%80%90%一最高（报道记录）少数超过80%93%循环寿命研究内容循环后的硬碳电极加入新的电解液研究结论硬碳充电/放电循环中的容量损失不是由于微观结构的不 可逆破坏基于同步辐射的X

34、射线光电子能谱测试，研究硬碳 .曲工由汕砧.主而中寸的c口暄.劫八人安庄必砥 表面SEI组分在酯电解质中的溶解度钠离子电池硬碳表面形成的SEI膜大部分会发生溶解Zheng, Y. H.; Lu, Y. X.; Qi, X. G.; Wang, Y. S.; Mu, L. Q.; Li, Y. M.;Ma, Q.; Li, J.; Hu, Y. S. Energy Storage Mater.2019,18, 269、Mogensen, R.; Brandell, D.; Younesi, R. ACS Energy Lett. 2016,1,1173.董瑞琪钠离子电池硬碳负极储 钠机理及优化策

35、略、在预钠化过程中，如何避免繁琐且耗时长的问题，且尽可能抑制电解液在碳 表面的分解副反应，是预钠化策略的研究重点之一。Zheng等选择高倍率、低首 效的还原氧化石墨烯（rGO ）作为模型碳材料，蔡钠（Na-Nt）作为预钠化剂， 10s内实现快速预钠化，使ICE从78%提升至96.8%。在此过程中形成了稳定的 人工S曰，有效避免了电解液的持续分解与Na+的不可逆消耗，此外也展现出了 5A/g大电流下比容量200mAh/g的储钠容量以及0.5A/g电流密度下1000 次循环后容量保持率为68.4%的循环稳定性。该研究对硬碳材料的预钠化具有 启不意义。根据不同的硬碳储存形式，可以通过：扩大石墨的层间

36、距以允许大半径的 Na+插入；优化孔网络以便于Na+的运输或储存；将杂原子或缺陷引入碳晶格来 诱导吸附与反应。而对于提升其电化学性能，可以通过杂原子掺杂和高升温速率 等方法扩大间距提升平台容量、通过采用S、P、B、N、F掺杂或共掺杂碳以及 本体五元环、七元环等本征缺陷来提升硬碳材料的斜坡容量及倍率性能、采用低 升温速率、包覆、预钠化等手段减少缺陷提高材料首效。4.2.2 .硬碳在锂离子电池中产业化的痛点及措施（1）首次放电效率低硬碳自身相较于石墨的比表面积更大 相应的负极界面与电解液接触的面积 越大，界面发生化学反应的可能更大，会形成更多的SEI膜，而因此消耗的锂离 子更多，则用于迁移的锂便减

37、少，同时Buiel等研究发现锂还参与吸附在硬碳 纳米微孔中的杂质反应也消耗了锂，从而降低了硬碳材料的首次放电效率。电解液中无法形成稳定的钠-石墨插层化合物而限制了石墨的储钠性能，在酸基 电解液中，溶剂化的钠离子虽然可以通过共插层形成Na-溶剂分子-石墨三元插 层化合物的方式来间接储钠，但比容量低、储钠电势高、酸基溶剂抗氧化性与稳 定性差容易与正极发生反应等问题依旧是石墨作为钠离子电池负极材料在实际 应用中较难攻克的难题。另有研究表明，比Na离子半径更大的K离子可以在石墨中插层，同时可逆 比容量能够达到270mAh/g ,且理论计算结果显示，碱金属(Li、Na、K、Rb、 Cs )和石墨形成的插

38、层化合物中只有Na不行，反映出石墨的层间距太小并不是 钠离子无法在石墨中插层的原因，而是由于钠和石墨无法形成稳定的插层化合 物，只有Na与石墨形成化合物的形成能为正值，而其他碱金属均为负值，表明 Na-石墨化合物是热力学不稳定的，远不足以支撑其作为钠离子电池负极材料的 商业化应用。图1:碱金属与石墨插层化合物的热力图资料来源:PNAS (Origin of low sodium capacity in graphite and generally weak substrate binding of Na and Mg among alkali and alkaline earth metals

39、),由于无定形碳具有更大的层间距以及无序的微晶结构，更有利于钠离子的嵌 入脱出，也被研究者关注而在实际中运用。就软碳而言，其虽然与石墨有相近结构但有序程度更低，相较于石墨更有利 于插层储钠，能够提高小电流密度下的比容量。软碳的比表面积及表面缺陷程度 较低，能够减少对酯类电解液的消耗，有助于提高ICEo从商业化的角度来考虑， 软碳前驱体选用价格更便宜的无烟煤烧制，价格较低、碳化收率高，安全性好又 具有一定的电化学性能，具备较好的商业化潜力。从应用场景看，未改性容量在 200-220mAh/g ,充放电区以斜坡为主，适用于高功率场景。就硬碳而言，其相比较石墨的长程有序层状结构，在分子水平上的结构更

40、加 复杂。图片所示是硬碳储钠的活性位点，可以看出其相对无序的结构更有利于其 储钠。硬碳的独特结构决定了其具有多种类型的可逆储钠位点，包括：通过嵌入 反应储钠、在闭孔内形成原子团簇储钠、在接触电解液的表面通过电容型吸附储 钠、在内部表面与缺陷有关的位点通过电容的方式储钠。硬碳充放电区具备斜 坡段和平台段，普遍比容量可以达到300-350mAh/g ,优化改性后可以达到 400mAh/g ,将超过锂电石墨的理论比容量(372mAh/g )。图18 :硬碳与石墨搭配各种方案首次充电(a 1首次放电(b )图(100%硬碳、100%石墨、90%石墨+10%硬碳.70%石墨+30% 硬碳、50%石墨+5

41、0%硬碳)资料来源：苏广州硬碳负极材料在锂离子电池中的应用研究，整理研究表明，在人造石墨中掺杂10%的硬碳时，电池在化成时产生的副反应 最少、消耗的锂离子较少，不会对电池容量发挥产生影响，同时由于硬碳自身的 结构优势，对于低温充放电性能、常温高温循环性能均有较大提升。表18 :常温高温循环性能与低温充放电性能对比循环性能-100 周500周1000 周2000 周3000 周-4000周100%硬碳93.3%87.3%83.8%80.8%/minn10%硬碳+90%石墨96.9%94.9%92.4%86.8%83.1%81.1%100周300周500周800周1000 周1300 周100%硬

42、碳90.1%86.4%84.4%82.3%80.8%/J3a rRJuni10%硬碳+90%石墨96.0%93.4%90.9%87.3%83.7%80.8%低温充放电性能初始容量(Ah )250-20-30低温100%硬碳1.823100%100.4%75.8%56.1%充电10%硬碳+90%石2.131100%94.1%88.4%73.4%墨低温100%硬碳1.814100%91.1%84.6%74.6%放电10%硬碳+90%石100%92.8%86.1%70.7%墨2.239资料来源：苏广州硬碳负极材料在锂离子电池中的应用研究，整理(2 )硬碳工艺复杂，存在前驱体缺陷等问题硬碳前驱体的产碳

43、率低、制备工艺复杂，由此带来高额制备成本相关内容已 在钠离子电池领域提及，此处不再赘述。(3 )硬碳不可逆容量大以蔗糖为前驱体材料的研究表明，硬碳的不可逆容量形成一般有两个机制： 锂与电解质反应形成SEI膜消耗了锂；锂与热解后暴露在空气中的表面官能团或 吸收分子反应，锂与电解质的反应对不可逆容量的贡献约为50mAh/g ,而第二部分针对硬碳，能够给不可逆容量贡献150mAh/g以上，是制约硬碳产业化的 重要因素。以蔗糖前驱体为例，可以利用乙烯气体在700度以上的化学气相沉积，能 将150mAh/g以上的不可逆容量贡献降至低于70mAh/g。如图所示，乙烯热解 产品的不可逆容量大大低于真空热解产

44、品(52 mAh/g对220 mAh/g ),且可逆 容量变化不大(516 mAh/g对511 mAh/g )。图19 :乙烯热解产品与真空热解产品Capacity (mAh.(g)资料来源:(Li-insertion in hard carbon anode materials for Li-ion batteries?,，注：A 表示 SEI 膜的形成，并存在于所有导致30-50mAh/g不可逆容量的负极材料中；B特别针对硬碳，表示其可能带来的0150mAh/g的 不可逆容量(4)电压滞后硬碳材料的电极电位相对石墨负极高，脱锂电位大于嵌锂电位，容易形成电 压滞后。Buiel E等人认为硬碳

45、充放电过程中出现的电压滞后是由于高温分解残 留的小于0.5%的氢引起，电压滞后不利于锂离子电池保持充电，影响硬碳材料 的实用化进程。将硬碳材料与石墨材料进行混合使用可以改善电压滞后的问题。Nei P.Dasgupta通过连续尺度电化学模拟分析，混合后的材料在快充早期会优先锂 化，而且硬碳其较好的倍率特性使石墨颗粒上电流降低避免发生析锂，而随着电 池SOC的增加，锂离子会逐渐嵌入石墨中，从而提升了混合电极的可利用容量、 增加能量密度。5、投资建议钠离子电池依靠其低成本、高安全性能的特点，在“双碳”目标、世界各国 都在推进新能源转型且锂资源紧缺的当下崭露头角。我们预计，钠离子电池将在 未来几年实现

46、产业化，并在市场上占据一定份额。随着钠离子电池的产业化，上 游硬碳负极的生产企业有望充分受益。建议关注电池负极材料生产企业贝特瑞、 璞泰来、杉杉股份以及电池材料一体化的华阳股份。6、风险分析硬碳负极材料应用不及预期风险。由于材料结构和反应机理等尚未清晰、工艺相 对复杂等多种原因，硬碳材料的商业化应用还存在挑战。钠离子电池产业化不及预期风险。作为硬碳负极最主要的应用场景，钠离子电池 仍处在产业化初期阶段，若钠离子电池产业化不及预期，势必影响上游的硬碳负 极材料应用。经济不确定性风险。当前世界局势复杂演变，主要经济体经济增速放缓，疫情变 化仍然是全球经济复苏的主要扰动因素，在世界疫情冲击下，百年变局加速演进， 外部环境更趋复杂严峻和不确定。图2 :硬碳储钠活性位点are Si sphere