物理化学物理化学物理化学 (22).pdf

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1、 热力学熵函数的探讨 摘要 通过对热力学第二定律中重要状态函数熵的引入、定义、相关公式的推导及其本质的认识，讨论该函数在热力学研究中的特殊意义，有助于热力学第二定律的整体认识，有助于加强物理化学学习中各章节之间的联系 关键词 熵函数；热力学第二定律；克劳修斯不等式 中图分类号 文献标识码 文章编号 （）熵函数的特殊意义一定条件下，判断一化学或物理过程能不能自发进行，假如该过程可以自发进行，那么它是否可以无限制地进行下去还是具有一定的限度？这就是过程的“方向”和“限度”问题这个问题的解决是热力学所面临的重大课题为了解决这个问题，年德国物理学家克劳修斯根据卡诺定理提出了熵的概念它的引入对热力学理论

2、及生产技术的发展起到重大的推动作用随着热力学熵函数的建立，首先它完整地揭示了一切热力学体系的共同本质 自发过程总是朝着熵增加的方向进行，并由此函数导出了热力学第二定律的数学表达式、重要的热力学函数亥姆霍兹函数（）和吉布斯函数（）及判断热力学过程的方向和限度的准则，建立起了较完整的热力学理论体系，可以说熵在整个热力学体系中起到了统帅的作用其次，物理化学课程在处理化学平衡、多相平衡、电化学、表面现象和分散系统时都需要借助于热力学第二定律所导出的状态函数来解决这些体系所遇到的理论问题，可以说，熵函数的出现为这些问题的解决提供了强大的理论支持；另外，一些后现代的西方社会学家将熵的概念移植到社会学中阐述

3、当今社会一系列现象与熵的关系，认为随着科学技术的发展及人类社会文明程度的提高，社会“熵”即人类的社会生存状态及社会价值观的混乱程度将不断增加各种现代社会中出现的恐怖主义肆虐，疾病疫病流行，社会革命，经济危机爆发周期缩短，人性物化都是社会“熵”增加的表征本文只从热力学熵这一层面来探讨一些有关熵的问题熵概念的提出是热力学发展的必然 自发过程的共同特征经验证明，一切自然界的过程都是有方向的水总可以从高水位处自动流到低水位，直到二者水位相同为止；当两温度不同的物体相接触时，热总是从高温物体自动传向低温物体，直到两物体温度相同为止这些过程都不需要外界帮助就可以自动进行，我们把它们称之为自发过程很显然，一

4、切自发过程都具有方向性和一定的限度人类的经验还没有发现哪一个自发过程进行后可以自动回复到原状从具体例子来看，决定过程的方向和限度的因素各不相同，有温度、势能、压力、电势等，在这些具体因素中是否包含决定自然界中一切自发方向和限度的共同因素？这正是热力学 收稿日期 作者简介胡军福（），男，湖北武穴人，郧阳师范高等专科学校生物化学与环境工程系教授，硕士，主要从事物理化学和电分析化学教学与研究 所要寻找的答案为了找出这个决定一切热力学过程的方向和限度的共同因素，首先必须弄清楚所有自发过程具有什么样的共同特征人类经验发现，一个自发过程进行后不可能自动回复到原来的状态反过来，人们不禁要问，如果要让一个发生

5、了自发过程的系统完全恢复到原来的状态，而且在环境不留下任何变化，需要具备什么样的条件？根据热力学可逆过程的定义也就是说，一个自发过程与可逆过程有什么区别？通过热力学处理自然界一些具体自发过程的事例发现，所有的自发过程是否能够成为热力学可逆过程，最终都可以归结为“热能否全部转化为功而不引起任何其它的变化”这一命题，人类一切活动成果证明，热和功的转化是有方向性的：功可以自发地全部转化为热，但要想让热全部转化为功而不引起任何其他的变化是不可能的这种不可能就得出自发过程具有的共同特征就是不可逆性而这种不可逆性来源于热功转换过程中的不可逆，因此，判断一过程的方向性就可以用热功转换的方向性来表达 热力学第

6、二定律热力学第二定律就是判断一切自发过程方向和限度所共同遵循的一般定律，它有各种不同的表述方法：如凯尔文和普朗克表述有：热量不可能自动地从低温物体传到高温物体；不可能从单一热源取出热量使之转化为功而不发生其他变化；第二类永动机是不可能造成的等等这些都是讲一件事的不可能性热力学第二定律是人类经验的总结，它不能从其他更普遍的定律推导出来，但是迄今为止还没有哪一个实验事实与之相违背，它是基本的自然法则之一第二类永动机是指从一个热源吸热源源不断向外做功而不引起任何其它的变化，在这里应该注意到第二类永动机与第一类永动机的内涵是不同的，第二类永动机虽然不可能造成，但并不违背能量守恒定律而第一类永动机是指不

7、需要能量就能源源不断向外做功，它是违背能量守恒定律的在热力学第二定律表述中，热不能全部转化为功而不发生任何其它变化不能误解为：热不能转化为功或是热不能全部转化为功，事实上，热可以转化为功也可以全部转化为功，关键是热在转化为功的同时是否会引起其他的变化，这才是问题的本质如理想气体等温膨胀时，温度不变，故内能不变，这时热全部变成功，但关键是体系体积变大、压力变小而不是没有发生任何其它的变化因此，在理解该表达时应强调的是在热转化为功时会不会发生任何其它的变化到底热功转换有什么限制条件？热功转换最大效率是多少，这些只能由卡诺定理来回答 卡诺循环和卡诺定理既然热功转换是有方向和限度的，那么在理想情况下热

8、功转换的最大限度是多少呢？为了研究热功转换效率这个问题，年法国工程师卡诺（）设计了一种理想热机，该热机在两个热源（高温）和（低温）之间工作，该热机在工作时由两个等温可逆和两个绝热可逆过程组成一可逆循环，我们将之称为卡诺循环而按卡诺循环工作的热机我们称之为卡诺热机经过一次卡诺循环，我们可以通过热力学原理计算出该循环过程向外所作出的总功等于四步过程所作功的总和（）也等于卡诺循环所围成的四边形的面积而热机效率（）即为循环所做的功占它从高温热源所吸收的热的比例根据计算得知，经过一次卡诺循环该热机的效率为：总根据热力学第一定律，完成一次循环，热机效率也可以写成，整理该式可以得出：从热机效率公式可以看出，

9、热机效率只与两个热源温度和有关，要想提高卡诺热机效率，越高，越低，卡诺热机效率越高，当时，也就是从单一热源取热，热是不能转化为功的卡诺循环虽然得出在两个热源之间工作的卡诺热机的工作效率，但在两个热源之间工作的热机就以卡诺热机的效率为最大吗？在两个热源之间工作的热机效率是否与工作物质有关？为了回答这个问题，卡诺定理明确地指出：在两个热源之间工作的所有热机以卡诺热机效率为最大且与工作物质无关从卡诺热机效率得出的关系式说明，卡诺热机在两个热源胡军福：热力学熵函数的探讨 之间工作时热温商的代数和等于零这是后面导出熵函数的理论基础熵函数的导出卡诺热机的热温商代数和等于零，那么是否所有可逆循环过程的热温商

10、的代数和也为零呢？结论是肯定的，我们可以将任意可逆循环分解为若干个小的卡诺循环，把这些小的卡诺循环加起来就可以构成一个任意可逆循环，对于一个任意可逆循环而言有 ，也可以写成：（），这里的表示可逆对于由状态经过可逆过程到达状态（途径），再由状态经过可逆过程到达状态（途径）形成一个任意可逆循环，其热温商代数和可表达为：（）（）整理该式得到（）（）（）从该式可以看出，由经过和两种不同途径到达，其可逆过程的热温商相等，该值只与过程的始终态有关而与经过的途径无关，说明该值有状态函数的特征必定为一状态函数，因此，人们将之定义为一新的状态函数，用表示，这就是熵函数定义式为：（），当发生的是微小变化时，可表示

11、为：，注意 是指可逆过程的热效应，上述公式只能在可逆过程中应用克劳修斯不等式由卡诺定理可以推出，如果热机进行不可逆循环，则其效率必须小于卡诺热机的效率因此存在如下关系：，式中表示为不可逆过程的热效应整理后可以得到：，因此，对于一任意不可逆循环来讲，必有：现在我们假定有一不可逆循环，其中由状态经过不可逆过程到达状态（途径），再由状态经过可逆过程到达状态（途径）形成一个不可逆循环此时由不可逆循环热机效率关 系 式 可 以 得 出：（）或 ，这就是克劳修斯不等式 是系统的熵变，是过程中传递的热，是热源温度，是过程的热温熵该式等号适用于可逆过程，不等号适用于不可逆过程熵函数在判断过程方向与限度方面的应

12、用根据克劳修斯不等式 ，体系过程的熵变可以判断一个热力学过程的方向和限度：假如一过程发生后系统的熵变大于该过程的热温熵，则该过程是一个不违背第二定律的可能进行的不可逆过程；假如一过程发生后系统的熵变等于该过程的热温熵，则该过程是一个可逆过程，也就是进行过程达到最大限同时也是系统处于平衡态的标志；如果系统熵变小于过程的热温商，则该过程一定不能自发进行，否则将将会违背热力学第二定律如果将克劳修斯不等式用于孤立体系，由于孤立系统与环境之间不存在任何的能量交换，则克劳修斯表达式可改写成 由于孤立体系与环境之间不存在任何关系因此，在孤立体系中所发生的一切可逆过程，其熵值不变，而发生的一切不可逆过程，其熵

13、值将会增大，称为熵增加原理熵的物理意义热力学状态函数 熵可以用来判断过程的方向和限度，那么熵在热力学体系中究竟扮演一个什么样的角色呢？通过统计热力学研究发现：系统热力学概率的增减与系统熵的增减是同步的，而系统热力学概率就是系统处于该状态时混乱度的度量，当系统混乱度越大时，系统的熵值就越大，反之系统的熵值就小因此，熵的物理意义就是系统混乱度的标志根据熵的物理意义就胡军福：热力学熵函数的探讨 可以用熵来解释热力学第二定律：热是分子混乱运动的表现（混乱度高），而功是与大量分子有方向运动相联系，是有序运动（混乱度低），自然界中由混乱度低向混乱度高的方向是可自发进行的过程，而反之则不能自发进行，这就道出

14、了热力学第二定律的本质依据熵是系统混乱度的标准这一物理意义，混乱度热高熵越大，我们就可以大致判断一些条件对物质熵值的影响：同一物质温度越高，分子无规则运动加剧，熵值增加；同一物质聚集状态不同，气相分子自由运动最大，熵最大，液相物质分子可以在液相中自由运动，熵次之，而固态物质分子只能在晶格周围振动，故熵值最小；物质中原子个数越多，熵值越大；对于分解反应熵值增大等等小结熵作为热力学学习和研究过程中一个必不可少的重要函数，它不仅是研究热力学的重要工具，在物理化学其他章节的学习和研究中充当了桥梁和纽带作用了解熵函数的本质，有助于加深人们对自然 现 象 的 理 解，帮 助 人 们 认 识 规 律，改 造世界 （，）：，：；胡军福：热力学熵函数的探讨