物理化学物理化学物理化学 (21).pdf

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1、利用总判断自发变化过程的方向 摘要总判据是对封闭系统内变化方向的基本判据 教材中认为，该判据只能判断变化过程的不可逆性，而不能判断变化过程的自发性或没有强调应用总判断变化过程的自发性通过对不同条件下的总判据与相应热力学判据关系的研究指出，总判据等效于相应的热力学判据 总判据不仅能判断变化过程的不可逆性，还可以进一步判断变化过程的自发性 关键词热力学判据；总判据；不可逆变化过程；自发变化过程 中图分类号 文献标识码 文章编号 （）收稿日期 基金项目 年吉林大学教学改革研究重点项目（）；年吉林省高等教育教学改革立项课题（吉教高字 号）作者简介杨桦，女，教授，研究方向：纳米功能材料在物理化学课程中，

2、关于变化方向与限度的问题，是重要的学习内容 其中涉及可逆过程与不可逆过程，自发过程与非自发过程等重要概念对于自发性的判断，常用的直接判据有孤立系统的熵孤判据与封闭系统的吉布斯自由能判据，即孤，（），（）式（）中“”表示自发过程、“”表示可逆过程或平衡、表示非体积功其他热力学判据（如：热力学能增量、焓变、亥姆霍兹自由能增量及吉布斯自由能增量）都不能直接判断过程的自发性，只能直接判断不可逆性 为判断变化过程是否为自发过程，必须先判断出过程为不可逆的，然后再根据过程中做功情况进一步判断之 笔者称热力学判据为间接的自发性判据 人们不禁要问，总判据是否也能间接判断过程的自发性，答案是肯定的总判据常见的系

3、统都是封闭的非孤立系统 为判断这类系统变化过程的方向，常将系统熵变体与系统相关的环境熵变环联系在一起 变化过程总熵变用总表示，则总体环（）式（）称为总判据，其中的“”表示不可逆过程、“”表示可逆过程或平衡、恒温时环环（为系统与环境交换的热量）对于总判据，文献中存在两种不同的观点：一种观点认为，用式（）可以判断过程的自发性 此种看法是将总视为孤立系统，其熵变为孤，即孤体环（）式（）孤立系统的总可以判断变化过程的自发性 另一种观点则认为，用式（）不能判断过程的自发性，只能判断不可逆性有学者认为，与总判据相应的新系统，只是个绝热系统而不是孤立系统，DOI:10.14084/62-1188/n.202

4、0.02.002它与外界虽无热量交换，但有功的交换 虽然根据功的交换情况可以判断这个绝热系统的自发性，但判断不了它所包含的原系统的自发性（认为新系统自发时，原系统可有自发过程与非自发过程存在）笔者认为，上述两种观点都是不正确的 由于总判据相应的新系统与外界可以有功的交换，因此它不是孤立系统 若将此功也纳入新系统，从而构成认为的孤立系统，那么自然界内所有的变化都可认为是在孤立系统内进行的，而这种处理问题的方法显然是错误的 第二种观点也是不正确的 因为与总判据相应的新系统是由原系统与原环境中的热源部分所组成 而作为热源，不论它是以系统原因还是以环境原因出现，它同外界只能有热量的传递而绝无功的交换，

5、因此新系统与外界功的交换情况就是原系统与原环境间功的交换情况，即新、原两个系统在做功的问题上是完全一致的又因变化过程自发性的判断仅与功有关，而与热量无关，因而两个系统在自发性的判断上应是完全一致的 若新系统自发，原系统必也自发（绝无非自发的问题）；反之，若原系统自发，新系统也必自发由于原系统的自发性可以用热力学判据进行间接判断（例如，恒温恒压下用吉布斯自由能增量判据等），并且热力学判据与总判据是等效的（见下节），因而用总判据可以判断原系统的自发性，亦即新系统的自发性总判据与热力学判据的关系问题的提出总判据用于判断变化过程的不可逆性，还可根据做功情况进一步判断变化过程的自发性 虽然说自发过程与不

6、可逆过程是两个不同的概念，但是自发过程的实质仍属于热力学不可逆过程，所不同的只是多了个“不需要总环境中得到功”的附加条件而已由于在总判据的不等式中，没有功这一物理量出现，从而也就影响了人们对它作为变化过程自发性判断的认可考虑到这两种判据都是在克劳修斯不等式基础上导出的，因此总判据与其他热力学判据是等效的而在各热力学判据中都有功这个物理量出现（如恒温时为总功，恒温恒容（压）时为非体积功）这样，便可推断出用总判据判断变化过程自发性时，要考虑涉及到的功是非体积功还是总功 。于是，总作为变化过程中自发性的判据，考虑不同功自然也就被人们所认知了关系式的确立从逻辑关系上看，总判据与热力学判据应是等效的，但

7、是在不同条件下，其具体形式有所不同现以恒温恒压条件下的总判据与吉布斯自由能增量判据的关系导出为例，进行说明恒、下的吉布斯自由能判据：（为非体积功）恒、下的总判据：总体环（）（）式（）中的为原系统（也是新系统）与环境间交换的非体积功 因，所以式（）中的总与是一致的，即恒温恒压条件下的总判据就是该条件下的吉布斯自由能判据而用吉布斯自由能增量判据判断过程的不可逆性时只考虑非体积功 由于一切不可逆过程不是自发过程就是非自发过程，因而用吉布斯自由能增量判据判断自发性（自发或非自发）时，也只能考虑非体积功这样，用总判据判断自发过程时也只看非体积功，无需计算体积功用类似的方法，同样可推断出，恒熵恒容及恒熵恒

8、压下的总判据分别与热力学能及焓判据等同 恒温恒容及恒温下的总判据分别等同于相应条件下的亥姆霍兹自由能增量判据 相应的功分别为非体积功和总功 。为便于比较将其汇总如下：恒，总 （）恒，总 （）恒，总（）恒，总（）恒，总 （）式（）（）中的及 为不同条件下的非体积功及总功 式（）（）表示不同条件下的总表示式 不同条件下，总的表达式涉及的功是不同的用总判据判断变化过程的自发性恒，总 （）恒，总 （）恒，总（）恒，总（）恒，总 （）式（）（）表示不同条件下总作为判据判断变化过程的自发性其中的“”表示不可逆过程、“”表示可逆过程或平衡 用总判据判断自发时，计算出总熵变总，并判断过程的不可逆性，然后再根据

9、过程中做功的情况判断变化过程自发与否由式（）可知，对于恒温过程，用于界定自发与否的功为总功（通常此类变化过程无非体积功）恒温以外条件下的变化，只考虑非体积功现以恒温恒压的化学反应为例加以验证例已知反应 ，（）（）（）的（），（），（），（），（）试用吉布斯自由能增量判据和总判据判断该过程的自发性解用吉布斯自由能增量 判据：，恒定 又非体积功，反应为不可逆的 系统未接受非体积功 因此，此过程为自发用总判据：体 环 总体 环 因为总，故反应为不可逆 又因，故该过程为自发过程（该反应过程中系统得到了体积功，不能以此判断，否则将得出非自发的错误结论）显然，应用总判据仍可对自发与否做出正确判断结论总判据

10、不仅用于判断变化过程的不可逆性，还可间接判断变化过程的自发性 由于实际发生的过程以恒温、恒温恒容及恒温恒压过程最为常见，因此在这些条件下总判据是最具有实际意义的，也有很强的可操作性，建议在物理化学课程的教学中应予以适当介绍参考文献：杨桦 物理化学教学笔记 北京：高等教育出版社，：杨永华，杨桦，郭玉鹏，等物理化学（第二版）北京：高等教育出版社，：郭子成，李俊新，任杰 关于热力学自发过程及其判据的讨论 大学化学，（）：许海，郭玉鹏自发过程总熵判据的讨论式教学实践化学教育（中英文），（）：蔡邦宏，刘茹热力学第二定律之熵判据辨析化学教育（中英文），（）：杨桦 物理化学中状态函数计算公式的归纳 大学化学，（），杨桦规范不同均相化学反应的热力学性质表示及其关系化学教育，（）：，（，），；