物理化学物理化学物理化学 (24).pdf

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1、吉布斯 亥姆霍兹方程的应用摘要:讨论了吉布斯 亥姆霍兹方程,介绍了 TK 时G 的计算,定性估计反应自发方向及反应方向发生逆转的温度条件等方面应用.关键词:自由能;焓变;熵变;吉布斯 亥姆霍兹方程中图分类号:O 642.1+2.1文献标识码:A吉布斯 亥姆霍兹方程是指:G=H-TS.此式表明 G 是焓变项(H)和熵变项(TS)的综合效应,它是一个非常重要且实用的方程.在判断化学反应进行方向上起到了不可替代的作用.因此,现行 无机化学、无机及分析化学 教材都对此方程的应用进行了描述和讨论,由于教材介绍得简单笼统,在实际教学中学生的疑问颇多.为此,本文就这一方程作简单的讨论.1Gibbs Helm

2、holtz 方程:吉布斯(Gibbs)自由能判据 1876年,Gibbs 提出了一个把焓和熵归并在一起的状态函数,被称为吉布斯(Gibbs)自由能,用符号 G 表示,其定义式为:G=H-TS.据此定义,等温过程的吉布斯自由能变化G 为:G=G2-G1=(H2-TS2)-(H1-TS1)G=H-TS(1)(1)式是由吉布斯(Gibbs)和亥姆霍兹(Helmholtz)各自独立地证明的,故此式叫做吉布斯 亥姆霍兹(GibbsHelmholtz)公式.式中 T 为热力学温度,G、H 和 S 分别为T 度时的自由能变、焓变和熵变.公式表明,恒温恒压下进行的化学反应的方向和限度的判据 自由能的变化是由两

3、项决定的:一项是焓变 H,另一项是与熵变有关的 T S.如这两个量使 G 成为负值,则正反应是一个自发反应.因此,焓和熵对化学反应进行的方向都产生影响,只是在不同条件下产生影响的大小不同而已.通常的化学反应是在等温等压且只做体积功的条件下进行的.由(1)式可以推导此条件下化学反应自发方向的判据.1.若 H 0,则 G 必为负值,而焓减,熵增,都有利于过程正向自发.因此 G0,S 0,收稿日期:20001025作者简介:张晓华(1962-),女,辽宁宽甸县人,讲师,主要从事化学教育研究,发表论文 9 篇.40辽宁师专学报2001年第 1 期必是正向不自发的过程.而它的逆过程(G 0)是自发的.3

4、.若 G=0,则从宏观上既观察不到反应物转化为产物,也观察不到产物转化为反应物,即体系处于平衡状态.综上所述,正如水由高水位向低水位流动一样,在等温等压和只做体积功条件下,化学反应总是朝着吉布斯自由能减少(即 G 0)的方向自发进行.2化学反应的吉布斯自由能变 从 G 的定义式可知,G 的绝对值不能求得,只能确定其相对值.热力学上规定,在标态及 TK 条件下,由最稳定单质生成 1mol 某物质时的吉布斯自由能的变化叫做该物质的标准生成自由能,用符号 Gf表示,其值可查表得.Gf=产物ViGf(i)-反应物ViGf(j)(2)当 Gf 0,正向不自发,它的逆反应方向自发.热力学可以证明吉布斯自由

5、能的物理意义,即 G 是等温等压条件下衡量体系做有用功本领大小的一种状态函数.G 值愈大,做有用功本领愈大.反应过程中 G 的减少量是体系做有用功的最大限度.3吉布斯 亥姆霍兹方程的应用3.1计算 TK 时的 G利用 298K 时反应物和产物的 Hf和 S 数据代入:Hf=反应物ViHf(j)-产物ViHf(i)(3)S=产物ViS(i)-反应物VjS(j)(4)求得 H(298)和 S(298),再代 入(1)式 求得 G(298),即 G(298)=H(298)-298S(298)若温度 T 298K,则 G=H(T)-TS(T)通常提供的是 298K 时的热力学数据,因此只能得到 H(2

6、98)和 S(298),然而在温度变化范围不太大,反应物和生成物不发生相变时,可以近似地认为:H(T)H(298),S(T)S(298),于是有:G(T)H(298)-TS(298)(5)例1 计算标态时反应 NH4Cl(s)HCl(g)+NH3(g)在298K 和700K 时 G,并说明反应的自发方向.已知 298K 时下列热力学数据:NH4Cl(s)HCl(g)NH3(g)Hf/kJmol-1-314.4-92.31-46.11S/Jmol-1K-194.56186.80192.3解:根据(3)式和(4)式:H(298)=-92.31-46.11-(-314.4)=176.0KJ mol-

7、1S(298)=186.80+192.3-94.56=284.5J mol-1K-1将上述数据代入(1)式和(5)式,得G(298)=H(298)-298 S(298)=176.0-298 284.5张晓华吉布斯 亥姆霍兹方程的应用41 103=91.2KJ mol-1G(700)H(298)-700S(700)=176.0-700284.510-3=-23.2KJ mol-1由于 G(298)0,说明 298K 时正向不自发,而逆向自发;由于 G(700)0,说明在700K时正向自发.这都与实验事实相符合.NH3+HClNH4ClNH4ClHCl+NH3吉布斯 亥姆霍兹方程的重要性在于:它把

8、焓变和熵变对反应自发方向的影响定量地联系起来,分析许多化学反应的焓变项与熵变项(T S)数据,可得到如下两点认识:(1)一般反应的 H 远大于 T S,因此 G 的符号和数值大小主要由 H 的符号和数值来决定.这些反应的方向是受焓变项支配的;(2)熵变项(T S)不容忽视时有两种情况:一是热效应绝对值 H 小的反应(如NH4NO3晶体的溶解),二是高温反应,特别是气态物质的计量数有较大变化的反应.温度的影响尤为显著(如例 1中 NH4Cl 晶体的分解).3.2定性估计反应的自发方向根据化学反应的 H 和 S 的符号,可将化学反应分为四种类型.如下表所示:表 1恒压下温度对反应自发性的影响HSG

9、评论例类型1-+永远是-在任何温度都是自发变化12H2(g)+12F2(g)=HF(g)类型2+-永远是+在任何温度都是非自发变化CO(g)=C(s)+12O2(g)类型3-低温-高温+在低温时是自发变化在高温时是非自发变化HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)类型4+低温+高温-在低温时是非自发变化在高温时是自发变化CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)H 和 S 的符号可定性判断如下:H 的符号与化学键的断开与生成有关.化学反应发生时要断开反应物的化学键(吸热),同时生成产物的化学键(放热).若断开的是弱键,生成的是强键,则 H 0.S 符号取决于混乱度的改变.由于气态物质熵比

10、液态、固态物质熵大得多,故气态物质计量数的变化对 S 影响大.凡气态物质计量数增加(V 0)的反应,S 0;气态物质计量数减少(V 0)的反应,S 0.例如:CuSO45H2O(s)=CuSO4(s)+H2O(l)S=159J mol-1 K-13.3估算反应方向发生逆转的温度条件常见的化学反应的 H 和 S 往往符号相同,即属于上述第三和第四类型,它们的反应方向随温度改变会发生逆转.根据吉布斯 亥姆霍兹方程可以估算逆转的温度条件.例2 试判断下列反应 2NaHCO3(s)=Na2CO3(s)+CO2(g)+H2O(g)(1)298K 标态下反应的自发方向;(2)反应方向逆转的温度条件.(下转

11、 100 页)100辽宁师专学报2001年第 1 期其摩擦功耗的计算式如下:W=Nun2D3Lt/11800Lg(kw)式中:u 磁流体粘度(kg-s/n);n 轴转速(rpm);D 轴的直径(m);Lt 每级密封齿型的平均宽度(m);Lg 磁性回路的间隙(m).为了防止产生过大的摩掖损失,应把轴的表面速度控制在 20m/s 以内.轴转速与耐压的关系也可以从图(4)中看出,在一定的转速范围内,转速对耐压的影响较小,但当转速增加到很高时,密封的耐压能力将急剧下降.为了解决这一问题,可采用两种方法:1.离心密封与磁流体密封相结合的方法;2.螺旋密封与磁流体密封相结合的方法.结语:本文在撰写过程中得

12、到了东北大学李云奇、张世伟教授的大力协助,提供了宝贵的资料,在此深致谢意.由于时间短促、阅读文献较少,文中不妥之处请读者指正.参考文献:1李云奇,张世伟.磁流体及其真空转轴密封装置 J.真空应用,1986,(2):2.2张世伟,等.用密封液体的磁流体转轴密封中的应用 J.真空,1999,(1):36.3李云奇,张世伟.磁流体在真空转轴密封中的应用 J.东工科技,1984,(3):307.(责任编辑于克明)(上接 41页)解:经查表得各有关物质 298K 时的 Gf、Hf、S,分别代入(2)、(3)、(4)式,求得:G(298)=GfH2O(g)+GfCO2(g)+G fNa2CO3(s)-Gf

13、NaHCO3(s)2=-228.59-394.36-1048+2 852=32.95KJmol-1 0即表明在 298K 及标态下,该反应逆向自发.H(298)=HfH2O(g)+HfCO2(g)+HfNa2CO3(s)-2 HfNaHCO3(s)=-241.82-393.51-1130.8-2(-948)=129.87KJ mol-1 S(298)=S H2O(g)+S CO2(g)+S Na2CO3(s)-2S NaHCO3(s)=189+214+135-2 102=334Jmol-1K-1 G(T)H(298)-T S(298)=129.87-T 334 10-3当 G(T)0 时,才能

14、使上述反应发生逆转,变为自发过程,因此有 129.87-0.334T 389K即标态下NaHCO3(s)自发分解的最低温度约为389K.总之,吉布斯 亥姆霍兹方程作为一种非常重要且实用的方程编入教材已多年.随着研究的拓宽和深入,这一方程会越来越完善,它在化学热力学上的应用会更加广泛.参考文献:1北京师范大学,等.无机化学(上册,第二版)M.北京:高等教育出版社,1986,68-72.2金世勋.物理化学 M.北京:高等教育出版社,1992.87-92.3陈荣三,等.无机及分析化学(第二版)M.北京:高等教育出版社,1985.44-48.4黄尚勋.无机及分析化学 M.农业出版社,1991,33-34.化学 M