南开大学《定量化学分析》第五章_络合平衡及络合滴定.ppt

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1、第五章第五章 络络合平衡及合平衡及络络合滴定合滴定分析化学中的络合物分析化学中的络合物简单配体简单配体络合物络合物螯合物螯合物多核络合物多核络合物5.1 络络合滴定中常用合滴定中常用络络合合剂剂5.1.1 重要氨重要氨羧络羧络合合剂剂介介绍绍 单单基配位体：基配位体：NH3，CN-，F-主要用于掩主要用于掩蔽剂，不用蔽剂，不用于分析于分析络合物不稳定，形成络合物不稳定，形成逐级络合物，产物不逐级络合物，产物不单一单一螯合物螯合物 Chelate氨氨羧络羧络合合剂剂氨氮氨氮羧氧羧氧5.1.2 EDTA在水溶液中的离解平衡在水溶液中的离解平衡1.物理化学性物理化学性质质 微溶于水微溶于水(0.02

2、 g/100 ml，22C)，不，不溶于无水乙醇、丙溶于无水乙醇、丙酮酮、苯、苯 二二钠盐钠盐 Na2H2Y 2H2O 11.1 g/100 ml(0.3 mol/L),pH=4.5 Ethylene diamine tetraacetic acidH6Y2+H5Y+H4Y H3Y-H2Y2-HY3-Y4-H2Y 2-HY 3-Y 4-H4YH3Y-H5Y+H6Y 2+5.1.3 EDTA5.1.3 EDTA络合物的特点络合物的特点n广泛，广泛，EDTAEDTA几乎能与所有的金属离子形几乎能与所有的金属离子形成络合物成络合物;n生成环状结构络合物生成环状结构络合物,稳定稳定;n络合比简单，络合

3、比简单，大部分为大部分为1 1：1 1；n络合反应速度快，水溶性好；络合反应速度快，水溶性好；nEDTAEDTA与无色的金属离子形成无色的络合与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物络合物;n与多数离子的络合反应速度快，个别离与多数离子的络合反应速度快，个别离子较慢子较慢 分分组组lgKMY离子离子I20除除Al3+，稀土离子外所有的，稀土离子外所有的3、4价离子及价离子及Hg2+、Sn2+II1219除碱土金属离子、除碱土金属离子、Hg2+、Sn2+外所有外所有2价离子及价离子及Al3+和稀土和稀土离子离子III711碱土金属离

4、子和碱土金属离子和Ag+IV2.8(Li+)1.7(Na+)碱金属离子碱金属离子M-Y稳稳定性分定性分组组 5.2 络络合平衡合平衡5.2.1 络合物的形成常数和累积形成常数络合物的形成常数和累积形成常数1.形成形成常数常数M+L ML活度形成常数活度形成常数浓度形成常数浓度形成常数形成常数或稳定常数形成常数或稳定常数ML M+L2.逐逐级级形成常数和累形成常数和累积积形成常数形成常数ML+L ML2M+L MLMLn-1+L MLn K1,K2,Kn 逐级形成常逐级形成常数数 1=K1 2=K1K2.n=K1K2.Kn 逐级累积形成常数逐级累积形成常数5.2.2 各各级络级络合物的分布合物的

5、分布自学自学5.2.3 副反应和副反应系数副反应和副反应系数1.副反应副反应主反应主反应M +Y MYM(OH)M(OH)nOH-MLLMLnHYH6YH+NYNH+MHYOH-MOHY水解水解效应效应络合络合效应效应酸效酸效应应共存离共存离子效应子效应副反应副反应2.EDTA的副反的副反应应系数系数 Y和酸效和酸效应应系数系数 Y(H)Y=Y+NY+HY+H2Y+.+H6Y设未参加主反应的各种形式的设未参加主反应的各种形式的EDTA的总和为的总和为Y酸效应酸效应系数系数共存离子共存离子效应系数效应系数(1)Y(H)酸效酸效应应系数系数Y+H=HYHY+H=H2Y H5Y+H=H6Y质子化常数

6、质子化常数累积质子化常数累积质子化常数查表查表(2)Y(N)共存离子效共存离子效应应系数系数 Y(N)=1+KNY N 代入上式代入上式EDTA总副反应系数总副反应系数 Y =Y(H)+Y(N)-1 Y =Y(H)+Y(N)+Y(N)-2N3.M的副反的副反应应系数系数 M设设未与未与EDTA络络合的各种形式的金属离子合的各种形式的金属离子浓浓度度的的总总和和为为MM=M+ML+ML2+.+MLn +MOH+M(OH)2+.+M(OH)n(1)M(L)络络合效合效应应系数系数 M(L)=1+1L+2L2+.+nLn(2)M(OH)水解效水解效应应系数，可系数，可查查表表 M(OH)=1+1OH

7、+2OH2+.+nOHn4.MY的副反的副反应应系数系数 MHY和和 MOHY5.2.4 条件条件稳稳定常数定常数 M+Y MY理想状态理想状态存在副反应时存在副反应时M MY YMY MYlg KMY=lg KMY-lg M-lg Y+lg MY M=M(L)+M(OH)-1 Y=Y(H)+Y(N)1lg KMY=lg KMY-lg M-lg Y5.3 络络合滴定基本原理合滴定基本原理 5.3.1 滴定曲滴定曲线线 1.滴定过程中滴定过程中pM和和pM的计算的计算0.0200 mol/L EDTA 0.0200 mol/L M 滴定阶段滴定阶段 溶液组成溶液组成pM或或pM计算计算滴定前滴定

8、前MM=C计量点前计量点前 M+MYM=C余余计量点计量点MY计量点后计量点后MY+YM=MY/Y余余KMYM+Y=MYKMY=MY/MYMYeq=CMeq -M CMeq计计量点量点时时：Meq=Yeq代入上式代入上式pM=pM+lg M2.影响滴定突影响滴定突跃跃范范围围的因素的因素CM滴定滴定突跃突跃范围范围KMY滴定滴定突跃突跃范围范围CMKMY大，突大，突跃跃范范围围大大 pM=pM+lg M Ca 1 与与pH无关无关pM与与pM滴定曲线滴定曲线一致一致pHNH3 Ni(NH3)pNilg KMY=lg KMY-lg M-lg YpH Y5.3.2 金属指示金属指示剂剂 1.指示指

9、示剂剂的作用原理的作用原理结结构：有机构：有机络络合合剂剂，显显色色剂剂 与与M络络合后生成有合后生成有颜颜色的色的络络合物合物金属指示剂的显色原理金属指示剂的显色原理滴定前加入指示剂滴定前加入指示剂游离态颜色游离态颜色络合物颜色络合物颜色滴定开始至终点前滴定开始至终点前MY无色或浅色无色或浅色终点终点游离态颜色游离态颜色络合物颜色络合物颜色MIn形成背景颜色形成背景颜色MIn稳定性差稳定性差负误负误差差MIn稳稳定性定性强强终终点推点推迟迟或无或无颜颜色色转变转变，正，正误误差差HIn2-MgIn-EBT(铬黑铬黑T)2.2.指示指示剂应剂应具具备备的条件的条件金属指示剂金属指示剂必备条件必

10、备条件颜色有明显差异颜色有明显差异K KMInMIn 要适当，要适当，KKMInMIn K KMYMY反应迅速，可逆性好反应迅速，可逆性好稳定稳定3.3.指示指示剂剂的的变变色点及指示色点及指示剂剂的的选择选择 主反应主反应酸效应酸效应 In(H)变色点变色点P411 P411 附表附表7 7 常见金属指示剂常见金属指示剂混合色混合色考考虑虑M的副反的副反应应：pMt=lgKMIn =lgKMIn-lg In(H)-lg M =pMt-lg M 金属指示金属指示剂剂的的变变色范色范围围：lgKMIn 1选择原则：选择原则：指示剂变色点的指示剂变色点的pMt与计量点的与计量点的pMeq尽量尽量一

11、致，至少应在滴定突跃范围内。一致，至少应在滴定突跃范围内。4.指示指示剂剂的封的封闭闭、僵化及、僵化及变质现变质现象象自学自学5.常用指示常用指示剂剂二甲酚橙二甲酚橙(XO)钙钙指示指示剂剂(NN)铬铬黑黑T(EBT)PAN(Cu-PAN)磺基水磺基水扬扬酸酸掌握：掌握：使用的使用的pH范范围围，颜颜色色变变化，滴定离子，化，滴定离子，封封闭闭离子及消除封离子及消除封闭闭的方法的方法EBT (铬黑铬黑T)MIn适宜适宜pH 范围：范围：7 11直接滴定：直接滴定：Mg2+,Zn2+,Cd2+,Pb2+,Mn2+滴定滴定Ca2+终点不明显终点不明显加加MgY封闭离子：封闭离子：Al3+,Fe3+

12、,Co2+,Ni2+,Cu2+,Ti4+XO（二甲酚橙）（二甲酚橙）MIn适宜适宜pH 范围：范围：pH6.3直接滴定：直接滴定：Bi3+,Zn2+,Cd2+,Pb2+,Hg2+封闭离子：封闭离子：Al3+,Fe3+,Ni2+,Cu2+,Ti4+5.3.3 终终点点误误差及准确滴定的判断差及准确滴定的判断 1.误误差公式差公式 设设 pM=pMep-pMeqMep=Meq 10-pM设设 pY=pYep-pYeq Yep=Yeq 10-pY 终终点点时时：KMY(ep)=MYep/YepMep计计量点量点时时：KMY(eq)=MYeq/YeqMeq误误差不大差不大时时：MYep MYeq KM

13、Y(ep)KMY(eq)YepMep=YeqMeq 取取负对负对数得数得:pMep-pMeq=pYeq-pYep pM=-pY计计量点量点时时：Meq=YeqCMeq CMep 设设 f=10 pM 10-pM，则则：f 可可查查表表TE-lg(KMYCMeq)误误差差图图例例 用用0.0200 mol/L EDTA滴定滴定0.0200 mol/L Pb2+,pH=5.0。如。如pPb2+ep=7.0，问问TE?如如TE%=0.1，则则滴定突滴定突跃跃范范围围是多少是多少?选选何何种指示种指示剂剂?(lgKPbY=18.0;pH=5.0,lg Y(H)=6.6)解：解：lgKPbY=lgKPb

14、Y lg Pb lg Y =18.0-6.6=11.4 pPbeq=1/2(lgKPbY+pCMeq)=1/2(11.4+2)=6.7 pPb=7.0-6.7=0.3 若知若知TE=0.1和和lg(KPbYCeqPb)=9.4，可求可求f值值，从而求，从而求(或或查查)pM 查图查图，pPb=1.7 突突跃跃范范围围 6.7 1.7 即即5.0 8.4 查查表表选选二甲酚橙二甲酚橙(pH=5.0,pPbt=7.0)2.准确滴定的判准确滴定的判别别式式 满满足一定足一定误误差要求的滴定差要求的滴定lg(KMYCeqM)=2lg(f/TE)判别式判别式一般条件一般条件lg(KMYCeqM)6一般一

15、般|TE|=0.1%;人眼判断指示人眼判断指示剂颜剂颜色色变变化的极限化的极限 pM=0.25.3.4 络络合滴定酸度的控制和合滴定酸度的控制和选择选择 1.缓缓冲冲剂剂与与辅辅助助络络合合剂剂的作用的作用 Y与与M络络合放出合放出H+防止防止M水解水解pHKMY 影响突影响突跃跃和准确度和准确度 2.pHmax和和pHminpH值值降低，降低，Y(H)增大，增大，KMY减小减小减小到减小到lg(KMYCeqM)lgKNY滴定滴定M时，时，N是否干扰？是否干扰？不干扰，滴定不干扰，滴定M之后能否继续之后能否继续N？将将N与与Y反反应应看作副反看作副反应应 5.4.1 M与与N共存共存时时，KM

16、Y与与pH关系关系M +Y =MYH+N Y=Y(H)+Y(N)1 Y(H)+Y(N)Y(H)=1+1H+2H+2+.Y(N)=1+NKNYlg KMY=lg KMY-lg Y lg12pH较较小小时时，lg Y(H)lg Y(N)Y(H)Y(N)，Y Y(H)pH较较大大时时，lg Y(H)lg Y(N)Y(H)Y(N)，Y Y(N)pH=pHa时时，lg Y(H)=lg Y(N)Y=2 Y(N)lg Y=lg Y(N)+0.3 Y(N)=1+NKNY=1+CNeqKNY (CNeq：滴定：滴定M至至计计量点量点时时N的分析的分析浓浓度度)pH=pHa,Y(H)=Y(N)=1+CeqNKNY

17、 计计算出算出 Y(H)可可查查得得pHa值值pH Y(N)pH pHa Y(H)Y(N)分步分步滴定滴定?设设滴定滴定M时时，N和和EDTA基本上不反基本上不反应应N=CNeq5.4.2 控制酸度分步滴定控制酸度分步滴定 1.分步滴定可能性的判断分步滴定可能性的判断(1)酸度酸度较较高情况下高情况下(pH Y(N)Y Y(H)lgKMY=lgKMY-lg Y(H)相当于相当于单单一离子一离子M(2)酸度酸度较较低情况下低情况下(pH pHa)Y(H)6 可在可在Mg2+存在下滴定存在下滴定Pb2+,Mg2+不干不干扰扰 (2)Y(H)=1+CeqNKNY =1+10-2x108.7 =106

18、.7 pH=4.9 (3)pH=7.0适宜酸度范适宜酸度范围围：4.9 pH 12,Mg(OH)2 溶液混溶液混浊浊，不易分，不易分辩颜辩颜色色变变化；化；沉淀不完全，沉淀不完全，产产生生误误差差(缺点缺点)(1)沉淀掩蔽法：沉淀掩蔽法：加入掩蔽加入掩蔽剂剂使干使干扰扰离子沉淀离子沉淀例：例：Fe3+存在下滴定存在下滴定Bi3+lgKBiY=27.94,lgKFe(III)Y=25.1 抗坏血酸抗坏血酸+Fe3+Fe2+lgKFe(II)Y=14.3 lgK 6(2)氧化氧化还还原掩蔽法原掩蔽法加入掩蔽加入掩蔽剂剂改改变变干干扰扰离子的价离子的价态态，使，使之与之与EDTA的的络络合能力降低合

19、能力降低Mn2+MnO4-Cr3+CrO42-VO2+VO3-(3)络合掩蔽法络合掩蔽法加入掩蔽加入掩蔽剂剂与干与干扰扰离子生成离子生成稳稳定定络络合物。合物。2.络络合掩蔽效果的合掩蔽效果的评评价价 M +Y MYH+NAHYNYNAKNA KNY将将Y+N=NY 当作主反当作主反应应N+A=NA 当作副反当作副反应应 主反应主反应副反应副反应第一步：求第一步：求 N(A)=1+1A+2A2+.第二步：第二步：N=N/N(A)=CNeq/N(A)第三步：第三步：Y(N)=1+NKNY第四步：第四步：评评价掩蔽效果价掩蔽效果 a.Y(N)Y(Hg)掩蔽成功或效果好掩蔽成功或效果好lgKZnY=

20、lgKZnY-lg Y(H)=16.5-5.5=11.0pZneq=1/2(lgKZnY+pCeqZn)=1/2(11.0+2)=6.5pZnep=pZnt=5.7 pZn=5.7-6.5=-0.83.常用常用络络合掩蔽合掩蔽剂剂 KCN，NH4F，三乙醇胺，三乙醇胺TEA，硫，硫脲脲 邻邻二氮菲，乙二氮菲，乙酰酰丙丙酮酮掌握：掩蔽离子及条件掌握：掩蔽离子及条件(pH值值)三乙醇胺：先加入三乙醇胺，再三乙醇胺：先加入三乙醇胺，再调节调节pH至碱性，否至碱性，否则则被掩蔽离子可能水解被掩蔽离子可能水解KCN：先：先调节调节pH值值 8，再加入，再加入KCNHCN5.5.2 解蔽作用解蔽作用在金属

21、离子络合物中加入某种试剂，将在金属离子络合物中加入某种试剂，将金属离子释放出来金属离子释放出来1.沉淀掩蔽法的解蔽沉淀掩蔽法的解蔽Mg2+Ca2+Mg(OH)2Ca2+pH=12Mg(OH)2CaYYMg2+CaYpH=810MgYCaYY2.氧化还原掩蔽法的解蔽氧化还原掩蔽法的解蔽抗坏血酸抗坏血酸Fe3+Fe2+Fe3+H2O2(1)HCHO解蔽解蔽Zn(CN)42-和和Cd(CN)42-铜合金中铜合金中Zn(Cd)和和Pb的测定的测定铜合金铜合金Cu2+Zn2+Pb2+HNO3Cu(CN)43-Zn(CN)42-Pb2+pH=10KCNCu(CN)43-Zn(CN)42-PbYEBTEDT

22、ACu(CN)43-Zn2+PbYHCHOEBTEDTACu(CN)43-ZnYPbY3.络合掩蔽法的解蔽络合掩蔽法的解蔽(3)H2O2解蔽巯基乙酸或硫脲络合物中的金解蔽巯基乙酸或硫脲络合物中的金属离子属离子Cu2+Zn2+Cu-硫脲硫脲Zn2+硫脲硫脲酸性酸性Cu-硫脲硫脲ZnYpH56 XOEDTACu2+ZnYH2O2CuYZnYEDTAPAN5.6 络合滴定方式络合滴定方式络合滴络合滴定方式定方式直接滴定法直接滴定法返滴定法返滴定法置换滴定法置换滴定法间接滴定法间接滴定法5.6.1 直接滴定法直接滴定法直接滴定的条件：直接滴定的条件：（1）lg CMeqKMY 6；（2）反应速度快：）

23、反应速度快：（3）有合适的指示剂）有合适的指示剂（4）在滴定）在滴定pH条件下，条件下，金属离子不水解金属离子不水解pH=12 Bi3+(XO)Zr4+(XO)pH=1213 Ca2+(钙钙指示指示剂剂)pH=23.5 Fe3+(磺基水磺基水扬扬酸，紫酸，紫黄黄)Hg2+(PAN,XO)，In3+(XO)pH=56 Cu2+(PAN)Mn2+(XO 酒石酸酒石酸)Zn2+(XO)Pb2+(XO)Cd2+(XO)Sn2+Fe2+(甲基百里酚甲基百里酚蓝蓝)pH=910 Mg2+Hg 2+(EBT)Mn2+(EBT 羟羟胺胺)Pb2+(EBT,酒石酸酒石酸)Zn2+Cd2+(EBT,氨性氨性缓缓冲

24、液冲液)Cu2+Ni2+(紫紫脲脲酸酸铵铵,氨性氨性缓缓冲液冲液)5.6.2 返滴定法返滴定法络络合反合反应应慢，水解，无合适指示慢，水解，无合适指示剂剂 Al3+AlYY(余余)pH3.5Y(过量定量过量定量)煮沸煮沸AlYZnYpH56XOZn2+条件：条件：P217(1)KMY KNY(2)EDTA过量不超过过量不超过100%(3)指示剂应对指示剂应对N变色敏锐变色敏锐5.6.3 置换滴定法置换滴定法1 置换金属离子置换金属离子M与与Y络络合不完全，合不完全，K不太大不太大 M+NL=ML+NY例：例：Ag+lgKAgY=7.32Ag+Ni(CN)42-=2Ag(CN)2-+Ni2+pH

25、=10氨性溶液氨性溶液紫紫脲脲酸酸铵铵EDTA2 置换置换EDTAMNMYNYYMLNYYLMLNYNYN(1)苦杏仁酸置苦杏仁酸置换换TiY，SnY中的中的Y TiYSnYTi-MaSn-MaMA+Y(2)F-置置换换AlY,TiY,SnY中的中的Y AlYTiYSnYAlF63-TiF62-SnF62-F-+Y锡青铜锡青铜(Sn,Zn,Pb,Cu)中测中测Sn Sn4+Zn2+Pb2+Cu2+SnYZnYPbYCuYY YSnYZnYPbYCuYZn2+SnF64-ZnYPbYCuYYF-Zn2+SnF64-ZnYPbYCuY5.6.4 间接滴定法间接滴定法Li+,Na+,K+,W6+,PO43-,SO42-PO43-MgNH4PO4 6H2O Mg2+NH4+HPO42-+.MgY+NH4+HPO42-+.EDTAK+Co2+5.7 EDTA的配制与的配制与标标定定自学自学