南开大学《定量化学分析》第五章络合平衡及络合滴定教学提纲.ppt

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1、第五章第五章 络络合平衡合平衡(pnghng)(pnghng)及及络络合滴定合滴定第一页，共90页。分析化学分析化学(fn x hu xu)中的络合物中的络合物简单简单(jindn)配体络合物配体络合物螯合物螯合物多核络合物多核络合物第二页，共90页。5.1 络络合滴定中常用合滴定中常用络络合合剂剂5.1.1 重要氨重要氨羧络羧络合合剂剂介介绍绍(jisho)单单基配位体：基配位体：NH3，CN-，F-主要主要(zhyo)用用于掩蔽剂，于掩蔽剂，不用于分析不用于分析络合物不稳定，形成逐络合物不稳定，形成逐级络合物，产物级络合物，产物(chnw)不单一不单一第三页，共90页。螯合物螯合物 Che

2、late氨氨羧络羧络合合剂剂(h j)氨氮氨氮羧氧羧氧第四页，共90页。5.1.2 EDTA在水溶液中的离解在水溶液中的离解(l ji)平衡平衡1.物理化学物理化学(w l hu xu)性性质质 微溶于水微溶于水(0.02 g/100 ml，22C)，不，不溶于无水乙醇、丙溶于无水乙醇、丙酮酮、苯、苯 二二钠盐钠盐 Na2H2Y 2H2O 11.1 g/100 ml(0.3 mol/L),pH=4.5 Ethylene diamine tetraacetic acid第五页，共90页。H6Y2+H5Y+H4Y H3Y-H2Y2-HY3-Y4-H2Y 2-HY 3-Y 4-H4YH3Y-H5Y+

3、H6Y 2+第六页，共90页。5.1.3 EDTA5.1.3 EDTA络合物的特点络合物的特点(tdin)(tdin)n广泛，广泛，EDTAEDTA几乎能与所有的金属离子形几乎能与所有的金属离子形成络合物成络合物;n生成环状结构络合物生成环状结构络合物,稳定稳定;n络合比简单，络合比简单，大部分为大部分为1 1：1 1；n络合反应速度快，水溶性好；络合反应速度快，水溶性好；nEDTAEDTA与无色的金属离子形成无色的络合与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色物，与有色的金属离子形成颜色(yns)(yns)更深的络合物更深的络合物;n与多数离子的络合反应速度快，个别离与多数离

4、子的络合反应速度快，个别离子较慢子较慢 第七页，共90页。第八页，共90页。分分组组lgKMY离子离子I20除除Al3+，稀土离子外所有的，稀土离子外所有的3、4价离子及价离子及Hg2+、Sn2+II1219除碱土金属离子、除碱土金属离子、Hg2+、Sn2+外所有外所有2价离子及价离子及Al3+和稀土和稀土离子离子III711碱土金属离子和碱土金属离子和Ag+IV2.8(Li+)1.7(Na+)碱金属离子碱金属离子M-Y稳稳定性分定性分组组 第九页，共90页。5.2 络络合平衡合平衡(pnghng)5.2.1 络合物的形成常数络合物的形成常数(chngsh)和累积形成常数和累积形成常数(chn

5、gsh)1.形成形成(xngchng)常常数数M+L ML活度形成常数活度形成常数浓度形成常数浓度形成常数形成常数或稳定常数形成常数或稳定常数第十页，共90页。ML M+L第十一页，共90页。2.逐逐级级形成常数形成常数(chngsh)和累和累积积形成常数形成常数(chngsh)ML+L ML2M+L MLMLn-1+L MLn K1,K2,Kn 逐级形成逐级形成(xngchng)常数常数第十二页，共90页。1=K1 2=K1K2.n=K1K2.Kn 逐级累积形成逐级累积形成(xngchng)常数常数第十三页，共90页。5.2.2 各各级级(j)络络合物的合物的分布分布自学自学(zxu)第十四

6、页，共90页。5.2.3 副反应和副反应系数副反应和副反应系数(xsh)1.副反应副反应主反应主反应(fnyng)M +Y MYM(OH)M(OH)nOH-MLLMLnHYH6YH+NYNH+MHYOH-MOHY水解水解(shuji)效应效应络合络合效应效应酸效酸效应应共存离子共存离子效应效应副反应副反应第十五页，共90页。2.EDTA的副反的副反应应系数系数(xsh)Y和酸效和酸效应应系数系数(xsh)Y(H)Y=Y+NY+HY+H2Y+.+H6Y设未参加主反应设未参加主反应(fnyng)的各种形式的的各种形式的EDTA的总和为的总和为Y酸效应酸效应(xioyng)系数系数共存离子共存离子效

7、应系数效应系数第十六页，共90页。(1)Y(H)酸效酸效应应(xioyng)系数系数Y+H=HYHY+H=H2YH5Y+H=H6Y质子化常数质子化常数(chngsh)累积累积(lij)质子化质子化常数常数查表查表第十七页，共90页。第十八页，共90页。(2)Y(N)共存离子效共存离子效应应(xioyng)系数系数 Y(N)=1+KNY N 代入上式代入上式EDTA总副反应系数总副反应系数(xsh)Y =Y(H)+Y(N)-1 Y =Y(H)+Y(N)+Y(N)-2N第十九页，共90页。3.M的副反的副反应应系数系数 M设设未与未与EDTA络络合的各种形式合的各种形式(xngsh)的金属离子的金

8、属离子浓浓度度的的总总和和为为MM=M+ML+ML2+.+MLn +MOH+M(OH)2+.+M(OH)n第二十页，共90页。(1)M(L)络络合效合效应应(xioyng)系数系数 M(L)=1+1L+2L2+.+nLn(2)M(OH)水解效水解效应应(xioyng)系数，可系数，可查查表表 M(OH)=1+1OH+2OH2+.+nOHn第二十一页，共90页。4.MY的副反的副反应应系数系数(xsh)MHY和和 MOHY第二十二页，共90页。5.2.4 条件条件稳稳定定(wndng)常数常数 M+Y MY理想理想(lxing)状态状态存在存在(cnzi)副反应时副反应时M MY YMY MY第

9、二十三页，共90页。lg KMY=lg KMY-lg M-lg Y+lg MY M=M(L)+M(OH)-1 Y=Y(H)+Y(N)1lg KMY=lg KMY-lg M-lg Y第二十四页，共90页。5.3 络络合滴定基本原理合滴定基本原理 5.3.1 滴定曲滴定曲线线(qxin)1.滴定过程滴定过程(guchng)中中pM和和pM的计算的计算0.0200 mol/L EDTA 0.0200 mol/L M 滴定阶段滴定阶段 溶液组成溶液组成pM或或pM计算计算滴定前滴定前MM=C计量点前计量点前M+MYM=C余余计量点计量点MY计量点后计量点后MY+YM=MY/Y余余KMY第二十五页，共9

10、0页。M+Y=MYKMY=MY/MYMYeq=CMeq -M CMeq计计量量(jling)点点时时：Meq=Yeq 代入上式代入上式pM=pM+lg M第二十六页，共90页。2.影响滴定突影响滴定突跃跃范范围围(fnwi)的因素的因素CM滴定滴定突跃突跃范围范围(fnwi)第二十七页，共90页。KMY滴定滴定突跃突跃范围范围(fnwi)CMKMY大，突大，突跃跃范范围围(fnwi)大大 第二十八页，共90页。pM=pM+lg MaCa 1 与与pHpH无关无关(wgu(wgu n)n)pM与与pM滴定曲线滴定曲线(qxin)一致一致第二十九页，共90页。pHNH3 Ni(NH3)pNilg

11、KMY=lg KMY-lg M-lg YpH Y第三十页，共90页。5.3.2 金属金属(jnsh)指示指示剂剂 1.指示指示剂剂的作用原理的作用原理结结构：有机构：有机络络合合剂剂，显显色色剂剂 与与M络络合后生成合后生成(shn chn)有有颜颜色色的的络络合物合物第三十一页，共90页。金属金属(jnsh)指示剂的显色指示剂的显色原理原理滴定前加入滴定前加入(jir)指示剂指示剂游离态颜色游离态颜色(yns)络合物颜色络合物颜色滴定开始至终点前滴定开始至终点前MY无色或浅色无色或浅色终点终点游离态颜色游离态颜色络合物颜色络合物颜色MIn形成背景颜色形成背景颜色第三十二页，共90页。MIn稳

12、定性差稳定性差负误负误差差(wch)MIn稳稳定性定性强强终终点推点推迟迟或无或无颜颜色色(yns)转变转变，正，正误误差差HIn2-MgIn-EBT(铬黑铬黑T)第三十三页，共90页。2.2.指示指示剂应剂应具具备备(jbi)(jbi)的条的条件件金属金属(jnsh)指指示剂必备条示剂必备条件件颜色有明显颜色有明显(mngxin)差异差异K KMInMIn 要适当，要适当，KKMIn MIn K KMYMY反应迅速，可逆性好反应迅速，可逆性好稳定稳定第三十四页，共90页。3.3.指示指示剂剂的的变变色色(bins)(bins)点及指示点及指示剂剂的的选择选择 主反应主反应(fnyng)酸效应

13、酸效应(xioyng)In(H)变色点变色点P411 P411 附表附表7 7 常见金属指示剂常见金属指示剂混合色混合色第三十五页，共90页。考考虑虑M的副反的副反应应：pMt=lgKMIn =lgKMIn-lg In(H)-lg M =pMt-lg M 金属指示金属指示剂剂的的变变色色(bins)范范围围：lgKMIn 1选择原则：选择原则：指示剂变色点的指示剂变色点的pMt与计量点的与计量点的pMeq尽量尽量一致一致(yzh)，至少应在滴定突跃范围内。，至少应在滴定突跃范围内。第三十六页，共90页。4.指示指示剂剂的封的封闭闭(fngb)、僵化及、僵化及变质现变质现象象自学自学(zxu)第

14、三十七页，共90页。5.常用常用(chn yn)指示指示剂剂二甲酚橙二甲酚橙(XO)钙钙指示指示剂剂(NN)铬铬黑黑T(EBT)PAN(Cu-PAN)磺基水磺基水扬扬酸酸掌握：掌握：使用的使用的pH范范围围，颜颜色色变变化化(binhu)，滴，滴定离子，定离子，封封闭闭离子及消除封离子及消除封闭闭的方法的方法第三十八页，共90页。EBT (铬黑铬黑T)MIn适宜适宜(shy)pH 范围：范围：7 11直接直接(zhji)滴定：滴定：Mg2+,Zn2+,Cd2+,Pb2+,Mn2+滴定滴定Ca2+终点终点(zhngdin)不明显不明显加加MgY封闭离子：封闭离子：Al3+,Fe3+,Co2+,N

15、i2+,Cu2+,Ti4+第三十九页，共90页。XO（二甲酚橙）（二甲酚橙）MIn适宜适宜(shy)pH 范围：范围：pH6.3直接直接(zhji)滴定：滴定：Bi3+,Zn2+,Cd2+,Pb2+,Hg2+封闭封闭(fngb)离子：离子：Al3+,Fe3+,Ni2+,Cu2+,Ti4+第四十页，共90页。5.3.3 终终点点误误差及准确差及准确(zhnqu)滴定的判断滴定的判断 1.误误差差(wch)公式公式 设设 pM=pMep-pMeqMep=Meq 10-pM设设 pY=pYep-pYeq Yep=Yeq 10-pY 第四十一页，共90页。终终点点时时：KMY(ep)=MYep/Yep

16、Mep计计量点量点时时：KMY(eq)=MYeq/YeqMeq误误差差(wch)不大不大时时：MYep MYeq KMY(ep)KMY(eq)YepMep=YeqMeq 取取负对负对数得数得:pMep-pMeq=pYeq-pYep pM=-pY第四十二页，共90页。计计量量(jling)点点时时：Meq=YeqCMeq CMep 第四十三页，共90页。设设 f=10 pM 10-pM，则则：f 可可查查表表TE-lg(KMYCMeq)误误差差(wch)图图第四十四页，共90页。例例 用用0.0200 mol/L EDTA滴定滴定0.0200 mol/L Pb2+,pH=5.0。如。如pPb2+

17、ep=7.0，问问TE?如如TE%=0.1，则则滴定突滴定突跃跃范范围围(fnwi)是是多少多少?选选何种指示何种指示剂剂?(lgKPbY=18.0;pH=5.0,lg Y(H)=6.6)第四十五页，共90页。解：解：lgKPbY=lgKPbY lg Pb lg Y =18.0-6.6=11.4 pPbeq=1/2(lgKPbY+pCMeq)=1/2(11.4+2)=6.7 pPb=7.0-6.7=0.3 若知若知TE=0.1和和lg(KPbYCeqPb)=9.4，可求可求f值值，从而，从而(cng r)求求(或或查查)pM 查图查图，pPb=1.7 突突跃跃范范围围 6.7 1.7 即即5.

18、0 8.4 查查表表选选二甲酚橙二甲酚橙(pH=5.0,pPbt=7.0)第四十六页，共90页。2.准确滴定的判准确滴定的判别别式式 满满足一定足一定(ydng)误误差要求的滴定差要求的滴定lg(KMYCeqM)=2lg(f/TE)判别式判别式一般一般(ybn)条条件件lg(KMYCeqM)6一般一般|TE|=0.1%;人眼判断指示人眼判断指示剂颜剂颜色色变变化化(binhu)的极限的极限pM=0.2第四十七页，共90页。5.3.4 络络合滴定酸度的控制合滴定酸度的控制(kngzh)和和选择选择 1.缓缓冲冲剂剂与与辅辅助助络络合合剂剂(h j)的作用的作用 Y与与M络络合放出合放出(fn c

19、h)H+防止防止M水解水解pHKMY 影响突影响突跃跃和准确度和准确度 第四十八页，共90页。2.pHmax和和pHminpH值值降低降低(jingd)，Y(H)增大，增大，KMY减小减小减小到减小到lg(KMYCeqM)lgKNY滴定滴定M时，时，N是否干扰是否干扰(gnro)？不干扰不干扰(gnro)，滴定，滴定M之后能否继续之后能否继续N？将将N与与Y反反应应看作副反看作副反应应 第五十四页，共90页。5.4.1 M与与N共存共存(gngcn)时时，KMY与与pH关系关系M +Y =MYH+N Y=Y(H)+Y(N)1 Y(H)+Y(N)Y(H)=1+1H+2H+2+.Y(N)=1+NK

20、NYlg KMY=lg KMY-lg Y 第五十五页，共90页。lg12pH较较小小时时(xiosh)，lg Y(H)lg Y(N)Y(H)Y(N)，Y Y(H)pH较较大大(jio d)时时，lg Y(H)lg Y(N)Y(H)Y(N)，Y Y(N)pH=pHa时时，lg Y(H)=lg Y(N)Y=2 Y(N)lg Y=lg Y(N)+0.3 第五十六页，共90页。Y(N)=1+NKNY=1+CNeqKNY (CNeq：滴定：滴定M至至计计量点量点时时N的分析的分析浓浓度度(nngd)pH=pHa,Y(H)=Y(N)=1+CeqNKNY 计计算出算出 Y(H)可可查查得得pHa值值pH Y

21、(N)pH pHa Y(H)Y(N)分步分步滴定滴定?设设滴定滴定M时时，N和和EDTA基本上不反基本上不反应应(fnyng)N=CNeq第五十七页，共90页。5.4.2 控制控制(kngzh)酸度分步滴定酸度分步滴定 1.分步滴定可能性的判断分步滴定可能性的判断(pndun)(1)酸度酸度较较高情况高情况(qngkung)下下(pH Y(N)Y Y(H)lgKMY=lgKMY-lg Y(H)相当于相当于单单一离子一离子M第五十八页，共90页。(2)酸度酸度较较低情况低情况(qngkung)下下(pH pHa)Y(H)6 可在可在Mg2+存在存在(cnzi)下滴定下滴定Pb2+,Mg2+不干不

22、干扰扰 (2)Y(H)=1+CeqNKNY =1+10-2x108.7 =106.7 pH=4.9 (3)pH=7.0适宜酸度范适宜酸度范围围：4.9 pH 12,Mg(OH)2溶液溶液(rngy)混混浊浊，不易分，不易分辩颜辩颜色色变变化；化；沉淀不完全，沉淀不完全，产产生生误误差差(缺点缺点)(1)沉淀沉淀(chndin)掩蔽法：掩蔽法：加入掩蔽加入掩蔽剂剂使干使干扰扰离子离子(lz)沉淀沉淀第六十八页，共90页。例：例：Fe3+存在存在(cnzi)下滴定下滴定Bi3+lgKBiY=27.94,lgKFe(III)Y=25.1 抗坏血酸抗坏血酸+Fe3+Fe2+lgKFe(II)Y=14.

23、3 lgK 6(2)氧化氧化(ynghu)还还原掩蔽法原掩蔽法加入掩蔽加入掩蔽(ynb)剂剂改改变变干干扰扰离子的价离子的价态态，使之与使之与EDTA的的络络合能力降低合能力降低Mn2+MnO4-Cr3+CrO42-VO2+VO3-第六十九页，共90页。(3)络合掩蔽络合掩蔽(ynb)法法加入掩蔽加入掩蔽剂剂与干与干扰扰(gnro)离子生成离子生成稳稳定定络络合物。合物。第七十页，共90页。2.络络合掩蔽效果合掩蔽效果(xiogu)的的评评价价 M +Y MYH+NAHYNYNAKNA KNY将将Y+N=NY 当作当作(dn zu)主反主反应应N+A=NA 当作当作(dn zu)副反副反应应

24、主反应主反应(fnyng)副反应副反应第七十一页，共90页。第一步：求第一步：求 N(A)=1+1A+2A2+.第二步：第二步：N=N/N(A)=CNeq/N(A)第三步：第三步：Y(N)=1+NKNY第四步：第四步：评评价掩蔽效果价掩蔽效果(xiogu)a.Y(N)Y(Hg)掩蔽成功掩蔽成功(chnggng)或或效果好效果好lgKZnY=lgKZnY-lg Y(H)=16.5-5.5=11.0pZneq=1/2(lgKZnY+pCeqZn)=1/2(11.0+2)=6.5pZnep=pZnt=5.7 pZn=5.7-6.5=-0.8第七十四页，共90页。3.常用常用络络合掩蔽合掩蔽(ynb)

25、剂剂 KCN，NH4F，三乙醇胺，三乙醇胺TEA，硫，硫脲脲 邻邻二氮菲，乙二氮菲，乙酰酰丙丙酮酮掌握掌握(zhngw)：掩蔽离子及条件：掩蔽离子及条件(pH值值)三乙醇胺：先加入三乙醇胺，再三乙醇胺：先加入三乙醇胺，再调节调节pH至至碱性，否碱性，否则则被掩蔽离子可能被掩蔽离子可能(knng)水解水解KCN：先：先调节调节pH值值 8，再加入，再加入KCNHCN第七十五页，共90页。5.5.2 解蔽作用解蔽作用(zuyng)在金属在金属(jnsh)离子络合物中加入某种试离子络合物中加入某种试剂，将金属剂，将金属(jnsh)离子释放出来离子释放出来1.沉淀沉淀(chndin)掩蔽掩蔽法的解蔽法

26、的解蔽Mg2+Ca2+Mg(OH)2Ca2+pH=12Mg(OH)2CaYYMg2+CaYpH=810MgYCaYY第七十六页，共90页。2.氧化还原氧化还原(hun yun)掩蔽法的掩蔽法的解蔽解蔽抗坏血酸抗坏血酸Fe3+Fe2+Fe3+H2O2第七十七页，共90页。(1)HCHO解蔽解蔽Zn(CN)42-和和Cd(CN)42-铜合金中铜合金中Zn(Cd)和和Pb的测定的测定(cdng)铜合金铜合金Cu2+Zn2+Pb2+HNO3Cu(CN)43-Zn(CN)42-Pb2+pH=10KCNCu(CN)43-Zn(CN)42-PbYEBTEDTACu(CN)43-Zn2+PbYHCHOEBTE

27、DTACu(CN)43-ZnYPbY3.络合掩蔽络合掩蔽(ynb)法的法的解蔽解蔽第七十八页，共90页。(3)H2O2解蔽巯基乙酸解蔽巯基乙酸(y sun)或硫脲络合或硫脲络合物中的金属离子物中的金属离子Cu2+Zn2+Cu-硫脲硫脲Zn2+硫脲硫脲酸性酸性(sun xn)Cu-硫脲硫脲ZnYpH56 XOEDTACu2+ZnYH2O2CuYZnYEDTAPAN第七十九页，共90页。5.6 络合滴定方式络合滴定方式(fngsh)络合滴络合滴定方式定方式(fngsh)直接直接(zhji)滴滴定法定法返滴定法返滴定法置换滴定法置换滴定法间接滴定法间接滴定法第八十页，共90页。5.6.1 直接直接(

28、zhji)滴定法滴定法直接直接(zhji)滴定的条件：滴定的条件：（1）lg CMeqKMY 6；（2）反应速度快：）反应速度快：（3）有合适）有合适(hsh)的指示剂的指示剂（4）在滴定）在滴定pH条件下，条件下，金属离子不水解金属离子不水解第八十一页，共90页。pH=12 Bi3+(XO)Zr4+(XO)pH=1213 Ca2+(钙钙指示指示剂剂)pH=23.5 Fe3+(磺基水磺基水扬扬酸，紫酸，紫黄黄)Hg2+(PAN,XO)，In3+(XO)pH=56 Cu2+(PAN)Mn2+(XO 酒石酸酒石酸)Zn2+(XO)Pb2+(XO)Cd2+(XO)Sn2+Fe2+(甲基百里酚甲基百里

29、酚蓝蓝)pH=910 Mg2+Hg 2+(EBT)Mn2+(EBT 羟羟胺胺)Pb2+(EBT,酒石酸酒石酸)Zn2+Cd2+(EBT,氨性氨性缓缓冲液冲液)Cu2+Ni2+(紫紫脲脲酸酸铵铵,氨性氨性缓缓冲液冲液)第八十二页，共90页。5.6.2 返滴定法返滴定法络络合反合反应应(fnyng)慢，水解，无合适指示慢，水解，无合适指示剂剂 Al3+AlYY(余余)pH3.5Y(过量过量(guling)定量定量)煮沸煮沸AlYZnYpH56XOZn2+条件：条件：P217 KMY KNY EDTA过量过量(guling)不超过不超过100%指示剂应对指示剂应对N变色敏锐变色敏锐第八十三页，共90

30、页。5.6.3 置换置换(zhhun)滴定法滴定法1 置换置换(zhhun)金金属离子属离子M与与Y络络合不完全合不完全(wnqun)，K不太大不太大 M+NL=ML+NY例：例：Ag+lgKAgY=7.32Ag+Ni(CN)42-=2Ag(CN)2-+Ni2+pH=10氨性溶液氨性溶液紫紫脲脲酸酸铵铵EDTA第八十四页，共90页。2 置换置换(zhhun)EDTAMNMYNYYMLNYYLMLNYNYN(1)苦杏仁酸置苦杏仁酸置换换(zhhun)TiY，SnY中中的的Y TiYSnYTi-MaSn-MaMA+Y第八十五页，共90页。(2)F-置换置换(zhhun)AlY,TiY,SnY中的中

31、的Y AlYTiYSnYAlF63-TiF62-SnF62-F-+Y第八十六页，共90页。锡青铜锡青铜(qngtng)(Sn,Zn,Pb,Cu)中测中测Sn Sn4+Zn2+Pb2+Cu2+SnYZnYPbYCuYY YSnYZnYPbYCuYZn2+SnF64-ZnYPbYCuYYF-Zn2+SnF64-ZnYPbYCuY第八十七页，共90页。5.6.4 间接间接(jin ji)滴定法滴定法Li+,Na+,K+,W6+,PO43-,SO42-PO43-MgNH4PO4 6H2O Mg2+NH4+HPO42-+.MgY+NH4+HPO42-+.EDTA第八十八页，共90页。K+Co2+第八十九页，共90页。5.7 EDTA的配制的配制(pizh)与与标标定定自学自学(zxu)第九十页，共90页。