烯类高聚物胶黏剂602.ppt

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1、第四章第四章 烯类高聚物胶黏剂烯类高聚物胶黏剂1参考书目：参考书目：1.1.聚醋酸乙烯酯乳液胶聚醋酸乙烯酯乳液胶 余先纯余先纯 孙德林编著孙德林编著化学工业出版社化学工业出版社（2010.12010.1）22.2.胶黏剂生产原理与技术胶黏剂生产原理与技术 李和平李和平 主编主编化学工业出版社化学工业出版社（2009.82009.8）3 3.3.高分子化学（第四版）高分子化学（第四版）潘祖仁主编潘祖仁主编 化学工业出版社化学工业出版社 （2009.92009.9）第三章第三章 自由基聚合自由基聚合 第第五章五章 聚合方法聚合方法 （乳液聚合）（乳液聚合）4第一节第一节 聚乙酸乙烯酯乳液胶黏剂聚乙

2、酸乙烯酯乳液胶黏剂5n 聚乙酸乙烯酯聚乙酸乙烯酯乳液胶黏剂是以乳液胶黏剂是以乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯（VAcVAc）作为单体在分散介质中经乳液聚合而制得的，俗称白胶作为单体在分散介质中经乳液聚合而制得的，俗称白胶或乳白胶。或乳白胶。聚乙酸乙烯酯乳液问世于聚乙酸乙烯酯乳液问世于19291929年年，于，于19371937年年在德在德国实现工业化生产，特别是法本公司的国实现工业化生产，特别是法本公司的W.StarckW.Starck和和FrendebergFrendeberg发明以发明以聚乙烯醇聚乙烯醇(PVA)(PVA)作保护胶体进行乙作保护胶体进行乙酸乙烯酯乳液聚合的方法，大大推动了酸乙烯酯乳液聚

3、合的方法，大大推动了PVAcPVAc乳液工业乳液工业的进展。的进展。6n PVAcPVAc乳液胶黏剂是水基胶黏剂，无污染，不燃乳液胶黏剂是水基胶黏剂，无污染，不燃烧，性能又优于动物胶，开始代替动物胶。烧，性能又优于动物胶，开始代替动物胶。优点优点：（1 1）对多孔材料如木材、纸张、棉布、皮革、陶瓷）对多孔材料如木材、纸张、棉布、皮革、陶瓷等有很强的粘合力；等有很强的粘合力；（2 2）能够室温固化，干燥速度快；）能够室温固化，干燥速度快；（3 3）胶膜无色透明，不污染被粘物；）胶膜无色透明，不污染被粘物；7n（4 4）不燃烧，不污染环境，安全无害；）不燃烧，不污染环境，安全无害；n（5 5）单组

4、分，使用方便，清洗容易，贮存期）单组分，使用方便，清洗容易，贮存期较长，可达较长，可达1 1年以上。年以上。8n 缺点：缺点：n（1）耐水性耐水性和和耐湿性耐湿性差。对冷水有一定的耐水性，差。对冷水有一定的耐水性，但对温水的抵抗性极差；易吸湿，在湿度为但对温水的抵抗性极差；易吸湿，在湿度为6565的空的空气中吸湿率为胶重的气中吸湿率为胶重的1.3%1.3%，而在湿度为，而在湿度为9696的空气中的空气中吸湿率则为吸湿率则为3.53.5。n（2 2）具有热塑性，）具有热塑性，耐热性耐热性差。差。9n 一、原料一、原料n 聚乙酸乙烯酯乳液合成时，除了单体聚乙酸乙烯酯乳液合成时，除了单体乙酸乙烯酯乙

5、酸乙烯酯外，还需要分散介质、引发剂、乳化剂、保护胶体、外，还需要分散介质、引发剂、乳化剂、保护胶体、增塑剂、冻融稳定剂以及各种调节剂等。增塑剂、冻融稳定剂以及各种调节剂等。10n 一、原料一、原料（一）乙酸乙烯酯（一）乙酸乙烯酯（亦称醋酸乙烯酯）（亦称醋酸乙烯酯）n 乙酸乙烯酯为无色可燃液体，具有甜的醚香，微乙酸乙烯酯为无色可燃液体，具有甜的醚香，微溶于水，它在水中的溶解度溶于水，它在水中的溶解度2828时为时为2.5%2.5%，而且容易，而且容易水解。水解。n 乙酸乙烯酯蒸气有毒，对中枢神经系统有伤害作乙酸乙烯酯蒸气有毒，对中枢神经系统有伤害作用，同时刺激粘膜并引起流泪。当有少量氧化物存在用

6、，同时刺激粘膜并引起流泪。当有少量氧化物存在时，乙酸乙烯酯即可聚合。时，乙酸乙烯酯即可聚合。1112（二）（二）分散介质分散介质n 在乳液聚合过程中应用最多的在乳液聚合过程中应用最多的分散介质分散介质是是水水。水便。水便宜易得，没有任何危险。宜易得，没有任何危险。n 用水作分散介质，用水作分散介质，放热反应放热反应易于控制，有利于制易于控制，有利于制得得均匀均匀的高分子量产物。的高分子量产物。13 （三）（三）引发剂引发剂n 指在聚合反应中能引起单体活化而产生游离基的物质。指在聚合反应中能引起单体活化而产生游离基的物质。n常用常用过氧化物过氧化物作引发剂。用得较多的是过硫酸钾、作引发剂。用得较

7、多的是过硫酸钾、过硫酸铵。过硫酸铵。过硫酸钾和过硫酸铵的引发性能非常相似，但由于过硫酸钾和过硫酸铵的引发性能非常相似，但由于室温下过硫酸钾在水的溶解度为室温下过硫酸钾在水的溶解度为2%2%，而过硫酸铵在水中，而过硫酸铵在水中的溶解度可达的溶解度可达20%20%以上，所以工业生产用以上，所以工业生产用过硫酸铵过硫酸铵更为更为方便。方便。14 （四）（四）乳化剂乳化剂 n 是由亲水的极性基团和疏水（亲油）的非极性基团是由亲水的极性基团和疏水（亲油）的非极性基团构成构成 ，它可使互不相溶的油（单体），它可使互不相溶的油（单体）水，转变为相当水，转变为相当稳定、难以分层的乳液。稳定、难以分层的乳液。常

8、用的乳化剂有常用的乳化剂有OP-10OP-10（含（含1010个乙氧基的辛烷基酚聚个乙氧基的辛烷基酚聚氧乙烯醚氧乙烯醚,可溶于任何硬度的水中可溶于任何硬度的水中，又称烷基酚聚氧乙，又称烷基酚聚氧乙烯烯(10)(10)醚）醚）、烷基苯磺酸钠烷基苯磺酸钠等。等。1516171819 聚合前体系中存在三相：水相、胶束相和油相。聚合前体系中存在三相：水相、胶束相和油相。水相水相 引引发发剂剂分分子子溶溶于于水水中中，少少量量的的乳乳化化剂剂硬硬脂脂酸酸钠钠(按按CMC)CMC)溶溶于水中，极少量的单体于水中，极少量的单体(按溶解度按溶解度0.02%)0.02%)溶于水中溶于水中,构成水相。构成水相。胶

9、束相胶束相 大大部部分分的的乳乳化化剂剂分分子子形形成成胶胶束束,极极大大部部分分的的胶胶束束中中增增溶溶有有一一定定量量(2%)(2%)的的单单体体,极极少少量量的的胶胶束束中中没没有有增增溶溶单单体体,增增溶溶胶胶束束的直径为的直径为6nm6nm-10nm,10nm,没有增溶的胶束直径为没有增溶的胶束直径为4 nm4 nm-5 nm5 nm。油相油相 极大部分的单体极大部分的单体(95%)95%)分散成单体液滴分散成单体液滴,直径为直径为1000nm,1000nm,单体液滴表面吸附了一层乳化剂分子单体液滴表面吸附了一层乳化剂分子,形成带电的保形成带电的保护层。护层。202122232425

10、2627（五）保护胶体（五）保护胶体 n 保护胶体在粘性的聚合物表面形成保护层，以防保护胶体在粘性的聚合物表面形成保护层，以防凝聚。常用的保护胶体有聚乙烯醇、甲基纤维素、羧甲凝聚。常用的保护胶体有聚乙烯醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠等。基纤维素、聚丙烯酸钠等。乙酸乙烯酯乳液聚合常采用乙酸乙烯酯乳液聚合常采用聚乙烯醇聚乙烯醇作为保护胶体作为保护胶体.28（六）（六）缓冲剂缓冲剂 n 用以保持反应介质的用以保持反应介质的pHpH值。聚合时如值。聚合时如pHpH太低引发速太低引发速度太慢，介质的度太慢，介质的pHpH越高，引发剂分解的越快，形成的活越高，引发剂分解的越快，形成的活性中心越多

11、，聚合速率就越快，故可通过缓冲剂来控制性中心越多，聚合速率就越快，故可通过缓冲剂来控制聚合速度。常用碳酸盐、磷酸盐、醋酸盐。用量为单体聚合速度。常用碳酸盐、磷酸盐、醋酸盐。用量为单体重量的重量的0.30.35%5%。29 （七）（七）增塑剂增塑剂 n 聚乙酸乙烯酯的玻璃化温度为聚乙酸乙烯酯的玻璃化温度为2828。添加。添加增塑剂的目的是使聚乙酸乙烯酯在较低温度时增塑剂的目的是使聚乙酸乙烯酯在较低温度时有良好的成膜性和粘接力。常用的有酯类，特有良好的成膜性和粘接力。常用的有酯类，特别是邻苯二甲酸烷基酯类如邻苯二甲酸二丁酯别是邻苯二甲酸烷基酯类如邻苯二甲酸二丁酯和芳香族磷酸酯如磷酸三甲苯酯。和芳香

12、族磷酸酯如磷酸三甲苯酯。30n （八）填料（八）填料n目的：降低成本，提高固含量，提高黏度，降低渗透目的：降低成本，提高固含量，提高黏度，降低渗透率，改善填充性能。率，改善填充性能。分为有机及无机两种。分为有机及无机两种。有机填料有机填料：用量一般低于：用量一般低于5%10%5%10%；无机填料无机填料：用量可高至：用量可高至50%50%。31常用填料的物理性质常用填料的物理性质填料填料相相 对对 密密 度度使使 用用 效效 果果木粉木粉0.80.8-1.21.2增稠明显，机械加工性能良好增稠明显，机械加工性能良好淀粉淀粉1.01.0-1.21.2增稠明显，机械加工性能良好增稠明显，机械加工性

13、能良好普通碳酸钙普通碳酸钙2.72.7机械加工性能尚好，稍有增稠作机械加工性能尚好，稍有增稠作用用轻质碳酸钙轻质碳酸钙2.72.7机械加工性能好，增稠效果好机械加工性能好，增稠效果好滑石粉滑石粉2.82.8机械加工性能好，增稠效果一般机械加工性能好，增稠效果一般工业白炭黑工业白炭黑2.652.65机械加工性能不良机械加工性能不良32二二 影响聚乙酸乙烯酯乳液质量的因素影响聚乙酸乙烯酯乳液质量的因素33n （一）乳化剂的影响（一）乳化剂的影响 n 乳化剂乳化剂是一种表面活性剂，在乳液聚合过程中能是一种表面活性剂，在乳液聚合过程中能降低单体和水的表面张力，并增加单体在水中的溶解降低单体和水的表面张

14、力，并增加单体在水中的溶解度，形成胶束和乳化的单体液滴。乳化剂的选择对乳度，形成胶束和乳化的单体液滴。乳化剂的选择对乳液的液的稳定性稳定性和和质量质量有很大的影响，乳化剂用量太少乳有很大的影响，乳化剂用量太少乳液的稳定性差，而用量太大耐水性则差。液的稳定性差，而用量太大耐水性则差。34n 当单体用量、温度、引发剂等条件固定时，当单体用量、温度、引发剂等条件固定时，乳化乳化剂用量增加剂用量增加，乳胶粒数目也就越多，乳胶粒粒径也，乳胶粒数目也就越多，乳胶粒粒径也就越小，这样，就可提高聚合反应速度，有利于得就越小，这样，就可提高聚合反应速度，有利于得到颗粒度较细、稳定性好的乳液。但若用量太多，到颗粒

15、度较细、稳定性好的乳液。但若用量太多，也会降低乳液的耐水性。也会降低乳液的耐水性。35n（二）引发剂用量的影响（二）引发剂用量的影响n聚合反应的速率聚合反应的速率 n聚合物的聚合度（分子量）聚合物的聚合度（分子量）36n 引发剂用量多引发剂用量多，虽然增加了链游离基的数量，但也，虽然增加了链游离基的数量，但也同时增加了链终止的机会，使同时增加了链终止的机会，使分子量降低分子量降低，从而影响乳，从而影响乳液的胶接强度，因此在保证一定的聚合速率的前提下，液的胶接强度，因此在保证一定的聚合速率的前提下，减少引发剂用量，可以提高产品的聚合度，得到高分子减少引发剂用量，可以提高产品的聚合度，得到高分子量

16、的产物。量的产物。37n（三）搅拌强度的影响（三）搅拌强度的影响 n搅搅拌拌的的一一个个重重要要作作用用是是把把单单体体分分散散成成单单体体液液滴滴，并并有有利于传质和传热。利于传质和传热。搅搅拌拌速速度度越越大大，所所得得乳乳胶胶粒粒直直径径越越大大，乳乳胶胶粒粒数数越越少少，因因而而导导致致聚聚合合反反应应速速度度降降低低。且且搅搅拌拌强强度度大大时时，混混入入乳乳液液聚聚合合体体系系中中的的空空气气增增多多，氧氧是是游游离离基基聚聚合合反反应应的的阻聚剂阻聚剂，也会使聚合反应速率降低。，也会使聚合反应速率降低。但为了使反应液温度均匀，又要求有足够的搅拌速度。但为了使反应液温度均匀，又要求

17、有足够的搅拌速度。38（四）反应温度的影响（四）反应温度的影响a a 温温度度高高时时，游游离离基基生生成成速速率率大大，致致使使乳乳胶胶粒粒中链终止速率增大，故聚合物中链终止速率增大，故聚合物分子量降低分子量降低；b b 由由于于游游离离基基生生成成速速率率大大，使使水水相相中中游游离离基基浓浓度度增增大大，会会使使乳乳胶胶粒粒数数目目增增大大，粒粒径径减减小小，同同时时胶胶粒粒中中单单体体浓浓度度也也有有所所增增加加，因因而而聚聚合合反应速率提高反应速率提高。39 四四 聚乙酸乙烯酯乳液的改性聚乙酸乙烯酯乳液的改性40n 聚乙酸乙烯酯乳液胶为热塑性胶，软化点低，且制聚乙酸乙烯酯乳液胶为热塑

18、性胶，软化点低，且制造时用造时用亲水性亲水性的聚乙烯醇作乳化剂和保护胶体，因而的聚乙烯醇作乳化剂和保护胶体，因而使它产生了最大的弱点：使它产生了最大的弱点：耐热性耐热性和和耐水性差耐水性差。为了改善其为了改善其耐热性耐热性和和耐水性耐水性，一般采用内加交联剂，一般采用内加交联剂和外加交联剂两种方法。这两种方法的基本出发点是和外加交联剂两种方法。这两种方法的基本出发点是使乳胶从热塑性向使乳胶从热塑性向热固性热固性转化。转化。41n 内加交联剂内加交联剂：n 内加交联剂的方法即在制造聚乙酸乙烯酯乳液时，内加交联剂的方法即在制造聚乙酸乙烯酯乳液时，加入一种或几种能与乙酸乙烯酯加入一种或几种能与乙酸乙

19、烯酯共聚的单体共聚的单体，使之反应，使之反应而得到可交联的而得到可交联的热固性热固性共聚物。共聚物。42n 近年来，采用较多的就是这种近年来，采用较多的就是这种内加交联剂内加交联剂的方法，的方法，用这种方法制得的共聚乳液，在胶合过程中分子进一用这种方法制得的共聚乳液，在胶合过程中分子进一步交联，而使胶层固化。固化后的胶层，也和其他热步交联，而使胶层固化。固化后的胶层，也和其他热固性树脂一样，具有固性树脂一样，具有不溶不溶(熔熔)的性质，因此它的的性质，因此它的胶接胶接强度强度及胶层的耐热、耐水、耐蠕变性能大大提高。同及胶层的耐热、耐水、耐蠕变性能大大提高。同时其他性能，如耐酸碱性、耐溶剂性和耐

20、磨性等，也时其他性能，如耐酸碱性、耐溶剂性和耐磨性等，也相应得到改善。实践证明，这是改进各种相应得到改善。实践证明，这是改进各种热塑性热塑性乳液乳液的缺点的一个有效途径。的缺点的一个有效途径。43n 外加交联剂外加交联剂 ：n 即在聚乙酸乙烯酯即在聚乙酸乙烯酯均聚乳液均聚乳液中，加入能使大分子中，加入能使大分子进一步进一步交联交联的物质，使聚乙酸乙烯酯的性质向热固性的物质，使聚乙酸乙烯酯的性质向热固性转化。常用作外加交联剂的物质有热固性树脂胶（如转化。常用作外加交联剂的物质有热固性树脂胶（如酚醛树脂胶、间苯二酚树脂胶、三聚氰胺树脂胶、脲酚醛树脂胶、间苯二酚树脂胶、三聚氰胺树脂胶、脲醛树脂胶等）

21、、硅胶、异氰酸酯等。醛树脂胶等）、硅胶、异氰酸酯等。44n 近几年来，国内外都将近几年来，国内外都将PVAcPVAc乳液的改性作为研乳液的改性作为研究开发的重点内容并作了大量工作。究开发的重点内容并作了大量工作。n早期主要是通过加入早期主要是通过加入增塑剂增塑剂、溶剂等达到改性的、溶剂等达到改性的目的。但这样会降低胶膜的强度，并且增塑剂会迁目的。但这样会降低胶膜的强度，并且增塑剂会迁移到界面，使胶膜发脆，以致使胶接部位产生断裂，移到界面，使胶膜发脆，以致使胶接部位产生断裂，且成本有所提高。随着研究的进一步深入发展，各且成本有所提高。随着研究的进一步深入发展，各种改性方法不断涌现，且效果显著。种

22、改性方法不断涌现，且效果显著。45n 1.1.乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯-乙烯共聚改性乙烯共聚改性(P145)(P145)EVAEVA分子中，由于分子中，由于乙烯乙烯的引入，产生了的引入，产生了“内增塑内增塑”的作用，既能增大分子内的活动性，又增大的作用，既能增大分子内的活动性，又增大分子间的活动性。分子间的活动性。这种内增塑的作用是永久的，使这种内增塑的作用是永久的，使PVAcPVAc乳液的综合乳液的综合性能得到很大的改善。性能得到很大的改善。46n EVAEVA乳液乳液具有较低的成膜温度，机械性能好、具有较低的成膜温度，机械性能好、储存性能稳定等特点；另外，储存性能稳定等特点；另外，EVAEVA

23、胶膜具有较好的胶膜具有较好的耐耐水水、耐酸碱性能，对氧、臭氧，紫外线都很稳定。因、耐酸碱性能，对氧、臭氧，紫外线都很稳定。因此，其广泛应用于建筑、纺织包装等行业。此，其广泛应用于建筑、纺织包装等行业。472 2.乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯-羟甲基丙烯酰胺共聚乳液胶羟甲基丙烯酰胺共聚乳液胶简称简称VAcVAc/NMA/NMA乳液或乳液或VNAVNA乳液。乳液。N-N-羟甲基丙烯酰胺具有可与乙酸乙烯酯共聚的羟甲基丙烯酰胺具有可与乙酸乙烯酯共聚的不饱不饱和双键和双键，又具有活性基团，又具有活性基团N-N-羟甲基羟甲基，是一种较理，是一种较理想的内交联型共聚单体。想的内交联型共聚单体。483 3 乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯-丙烯酸丁酯丙烯酸丁酯-N-N-羟甲基丙烯酰胺共聚羟甲基丙烯酰胺共聚乳液（乳液（VBNVBN乳液）乳液）特点：特点：（1 1）以乙酸乙烯酯为主要组分，乳液胶接性能良好，）以乙酸乙烯酯为主要组分，乳液胶接性能良好，成本低。成本低。（2 2）丙烯酸丁酯提高了胶层的柔软性，不需加增塑剂。）丙烯酸丁酯提高了胶层的柔软性，不需加增塑剂。（3 3）羟甲基丙烯酰胺使乳液具有可交联的性能。）羟甲基丙烯酰胺使乳液具有可交联的性能。49