烯类高聚物胶黏剂.ppt

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1、 第四章第四章 烯类高聚物胶黏剂烯类高聚物胶黏剂一、一、乳液聚合乳液聚合1、概述、概述 单体在介质中由乳化剂分散成乳液状态进行聚合。单体在介质中由乳化剂分散成乳液状态进行聚合。与悬浮聚合区别：与悬浮聚合区别：（1）粒径：粒径：悬浮聚合物悬浮聚合物502000 m，乳液聚合物，乳液聚合物0.10.2 m（2）引发剂：引发剂：悬浮聚合采用油溶性引发剂，乳液聚悬浮聚合采用油溶性引发剂，乳液聚合采用水溶性引发剂合采用水溶性引发剂（3）聚合机理：聚合机理：悬浮聚合相当于本体聚合，聚合发悬浮聚合相当于本体聚合，聚合发生在单体液滴中；乳液聚合发生在胶束中。生在单体液滴中；乳液聚合发生在胶束中。补充知识：优点

2、优点（1）以水为分散介质，粘度低，传热快；）以水为分散介质，粘度低，传热快；（2）聚合速率快，分子量高，可在低温聚合；）聚合速率快，分子量高，可在低温聚合；（3）在直接使用乳液的场合较方便，如乳胶漆，胶）在直接使用乳液的场合较方便，如乳胶漆，胶粘剂，织物处理剂等。粘剂，织物处理剂等。缺点缺点（1）需要固体产物时，后处理复杂（破乳、洗涤、）需要固体产物时，后处理复杂（破乳、洗涤、脱水、干燥等）；脱水、干燥等）；（2）有残留乳化剂，对性能有影响。）有残留乳化剂，对性能有影响。应用应用 PVC糊用树脂，丁苯橡胶，苯丙乳胶漆，糊用树脂，丁苯橡胶，苯丙乳胶漆，PVAc胶粘剂等。胶粘剂等。2、乳化剂及乳化

3、作用、乳化剂及乳化作用 1）乳化剂）乳化剂 分子中既含有亲水（极性）基团，又含有亲油分子中既含有亲水（极性）基团，又含有亲油（非极性）基团的（非极性）基团的表面活性剂表面活性剂中的一种。可分为中的一种。可分为阴离阴离子型、阳离子型和非离子型三种。子型、阳离子型和非离子型三种。阴离子型阴离子型：极性基团为：极性基团为COO-、SO3-、SO4-等，非极性基团为等，非极性基团为C11C17的直链烷基或的直链烷基或311C8的的烷基与苯基的组合基团烷基与苯基的组合基团。乳化能力强。乳化能力强。典型例子：十二烷基硫酸钠、二丁基萘磺酸钠、典型例子：十二烷基硫酸钠、二丁基萘磺酸钠、硬脂酸钠等。硬脂酸钠等。

4、阳离子型：阳离子型：极性基团为极性基团为N+R3等。因乳化能力等。因乳化能力不足，并对引发剂有分解作用，故在自由基聚合中不足，并对引发剂有分解作用，故在自由基聚合中不常用。不常用。非离子型：非离子型：分子中不含阴、阳离子。典型代表为分子中不含阴、阳离子。典型代表为环氧乙烷聚合物，如：环氧乙烷聚合物，如：，其中，其中R为为C10C16的烷基或烷苯基，的烷基或烷苯基，n一般一般4 30。如。如OP类、类、OS类非离子型乳化剂类非离子型乳化剂等。这类乳化剂不含离子，所等。这类乳化剂不含离子，所以对以对pH不敏感，所制备的乳液化学稳定性好。但乳不敏感，所制备的乳液化学稳定性好。但乳化能力略低于阴离子型

5、。常与阴离子型乳化剂共用，化能力略低于阴离子型。常与阴离子型乳化剂共用，也可单独使用。也可单独使用。2）乳化作用）乳化作用 乳化剂使互不相容的油、水转变为相当稳定难乳化剂使互不相容的油、水转变为相当稳定难以分层的乳液的过程，称为以分层的乳液的过程，称为乳化乳化。当乳化剂溶于水时，若浓度很低，则大部分乳当乳化剂溶于水时，若浓度很低，则大部分乳化化剂以分子状态分散于水中，并在水面上定向排列。剂以分子状态分散于水中，并在水面上定向排列。亲水基团伸向水中，亲油基团指向空气层。但浓度亲水基团伸向水中，亲油基团指向空气层。但浓度达到一定值时，乳化剂分子在水面上排满，多余的达到一定值时，乳化剂分子在水面上排

6、满，多余的分子就会在水中聚集成分子就会在水中聚集成胶束胶束（图（图53）。图图41 乳化剂在水中的溶解和胶束的形成乳化剂在水中的溶解和胶束的形成 胶束由胶束由50150个分子聚集而成。浓度低时呈球状，个分子聚集而成。浓度低时呈球状，直径直径45nm；浓度高时呈棒状，长度；浓度高时呈棒状，长度100300nm。乳化剂从分子分散的溶液状态到开始形成胶束的转乳化剂从分子分散的溶液状态到开始形成胶束的转变的浓度称为变的浓度称为临界胶束浓度（临界胶束浓度（CMC）。）。在乳液聚合在乳液聚合中，乳化剂浓度约为中，乳化剂浓度约为CMC的的100倍，因此大部分乳化倍，因此大部分乳化剂分子处于胶束状态。剂分子处

7、于胶束状态。在达到在达到CMC时，溶液许多性能发生突变，如图时，溶液许多性能发生突变，如图54所示。所示。图图54 十二烷基硫酸钠水溶液性能与浓度的关系十二烷基硫酸钠水溶液性能与浓度的关系 单体在水中溶解度很低，形成液滴。表面吸附许单体在水中溶解度很低，形成液滴。表面吸附许多乳化剂分子，在水中可稳定存在。部分单体进入胶多乳化剂分子，在水中可稳定存在。部分单体进入胶束内部，宏观上溶解度增加，这一过程称为束内部，宏观上溶解度增加，这一过程称为“增容增容”。增容后，球形胶束的直径由增容后，球形胶束的直径由45nm增大到增大到610nm。在乳液聚合体系中，存在胶束在乳液聚合体系中，存在胶束101710

8、18 个个/cm3，单体液滴单体液滴10101012个个/cm3。另外还有少量溶于水中的。另外还有少量溶于水中的单体（图单体（图55）。）。图图42 乳液聚合体系示意图乳液聚合体系示意图 乳化剂的作用乳化剂的作用（1）降低界面张力，使单体分散成细小液滴。降低界面张力，使单体分散成细小液滴。（2）液滴保护层，防止聚集。液滴保护层，防止聚集。（3）增容。增容。3、乳液聚合机理、乳液聚合机理1）聚合场所）聚合场所 在乳液聚合体系中，存在以下几种组成：在乳液聚合体系中，存在以下几种组成：（1）少量单体和乳化剂溶于水；）少量单体和乳化剂溶于水；（2）大部分乳化剂形成胶束、增容胶束；）大部分乳化剂形成胶束

9、、增容胶束；（3）大部分单体形成液滴。）大部分单体形成液滴。单体液滴数量少，表面积小；聚合中采用水溶单体液滴数量少，表面积小；聚合中采用水溶性引发剂，不可能进入单体液滴。因此单体不是聚性引发剂，不可能进入单体液滴。因此单体不是聚合的场所。水相中单体浓度小，反应成聚合物则沉合的场所。水相中单体浓度小，反应成聚合物则沉淀，停止增长，因此也不是聚合的主要场所。淀，停止增长，因此也不是聚合的主要场所。因此因此聚合应发生在胶束中聚合应发生在胶束中，理由是：，理由是：（1）胶束数量多，为单体液滴数量的）胶束数量多，为单体液滴数量的100倍；倍；（2）胶束内部单体浓度较高；）胶束内部单体浓度较高；（3）胶束

10、表面为亲水基团，亲水性强，因此自由基）胶束表面为亲水基团，亲水性强，因此自由基能进入胶束引发聚合。能进入胶束引发聚合。胶束的直径很小，因此一个胶束内通常只能允许胶束的直径很小，因此一个胶束内通常只能允许容纳一个自由基。但第二个自由基进入时，就将发容纳一个自由基。但第二个自由基进入时，就将发生终止。前后两个自由基进入的时间间隔约为几十生终止。前后两个自由基进入的时间间隔约为几十秒，链自由基有足够的时间进行链增长，因此分子秒，链自由基有足够的时间进行链增长，因此分子量可较大。量可较大。当胶束内进行链增长时，单体不断消耗，溶于水当胶束内进行链增长时，单体不断消耗，溶于水中的单体不断补充进来，单体液滴

11、又不断溶解补充水中的单体不断补充进来，单体液滴又不断溶解补充水相中的单体。因此，单体液滴越来越小、越来越少。相中的单体。因此，单体液滴越来越小、越来越少。而胶束粒子越来越大。同时单体液滴上多余的乳化剂而胶束粒子越来越大。同时单体液滴上多余的乳化剂转移到增大的胶束上，以补充乳化剂的不足。这种由转移到增大的胶束上，以补充乳化剂的不足。这种由胶束内单体聚合形成聚合物颗粒的过程，称为胶束内单体聚合形成聚合物颗粒的过程，称为“胶束胶束成核成核”。水相中的单体也可发生聚合，吸附乳化剂形水相中的单体也可发生聚合，吸附乳化剂形成成乳胶颗粒，这种过程称为乳胶颗粒，这种过程称为“均相成核均相成核”。单体水溶性大及

12、乳化剂浓度低，容易均相成单体水溶性大及乳化剂浓度低，容易均相成核，核，如如VAc；反之，胶束成核，如；反之，胶束成核，如St。2）乳液聚合速率与分子量）乳液聚合速率与分子量 乳液聚合可分为三个阶段：乳液聚合可分为三个阶段：（I）提速阶段。）提速阶段。乳胶颗粒不断增加，因此聚合总速率乳胶颗粒不断增加，因此聚合总速率不断增加。转化率可达不断增加。转化率可达15%；（II）恒速阶段。）恒速阶段。乳胶颗粒数量稳定，聚合总速率不乳胶颗粒数量稳定，聚合总速率不再变化。粒径可达再变化。粒径可达50-150 nm；（III）降速阶段。）降速阶段。单体液滴消失，乳胶颗粒中单体也单体液滴消失，乳胶颗粒中单体也减少

13、，聚合总速率降低。最终颗粒粒径减少，聚合总速率降低。最终颗粒粒径0.050.2m。图图56 乳液聚合动力学曲线乳液聚合动力学曲线 乳液聚合速率表达式与一般自由基聚合相同：乳液聚合速率表达式与一般自由基聚合相同：Rp=kpMM (51)其中其中M是乳胶颗粒中的单体浓度，是乳胶颗粒中的单体浓度，M是链自是链自由基浓度。由基浓度。由于每个自由基只容许一个链自由基进入，第二由于每个自由基只容许一个链自由基进入，第二个链自由基进入即终止。因此个链自由基进入即终止。因此体系中只有体系中只有1/2的自由的自由基对增长反应起作用，或者可认为体系中只有一半颗基对增长反应起作用，或者可认为体系中只有一半颗粒中有自

14、由基，另一半则没有粒中有自由基，另一半则没有。N为乳胶颗粒的浓度（个为乳胶颗粒的浓度（个/L）,Na为阿伏加德罗常数。为阿伏加德罗常数。(52)因此：因此：从式（从式（53）可分析：）可分析：在在第第 I 阶段阶段，N数不断增加，故数不断增加，故Rp不断上升；不断上升；在在第第 III 阶段阶段，N不变，而不变，而M不断下降，故不断下降，故Rp不不断下降；断下降；在在第第 II 阶段阶段，N恒定，而且由于单体液滴存在，恒定，而且由于单体液滴存在，不断向乳胶颗粒补充单体，故不断向乳胶颗粒补充单体，故M也恒定，则也恒定，则Rp也也恒定。恒定。(53)对一个乳胶颗粒来说，引发速率可表达为：对一个乳胶

15、颗粒来说，引发速率可表达为：增长速率表达为：增长速率表达为：则平均聚合度为：则平均聚合度为：(54)(55)(56)在乳液聚合中，不论终止方式为偶合中止还是岐在乳液聚合中，不论终止方式为偶合中止还是岐歧化终止，歧化终止，聚合度都等于动力学链长聚合度都等于动力学链长。因为在乳液聚合。因为在乳液聚合时，偶合终止是一个长链自由基与一个初级自由基的时，偶合终止是一个长链自由基与一个初级自由基的偶合，不影响聚合度。偶合，不影响聚合度。从式（从式（53）、（）、（56）可见，）可见，Rp和聚合度都和聚合度都与与N成正比。亦即成正比。亦即只要增加增加乳化剂用量，提高乳只要增加增加乳化剂用量，提高乳胶颗粒数量

16、，就可同时提高聚合速率和聚合度胶颗粒数量，就可同时提高聚合速率和聚合度，这在，这在工艺上是十分方便的。工艺上是十分方便的。n烯类高聚物胶黏剂是以烯类高聚物胶黏剂是以烯类烯类高聚物作为高聚物作为n粘料的一大类胶黏剂。因烯类高聚物的粘料的一大类胶黏剂。因烯类高聚物的n种类不同，该类胶黏剂有很多品种。种类不同，该类胶黏剂有很多品种。第一节第一节 聚乙酸乙烯酯乳液胶黏剂聚乙酸乙烯酯乳液胶黏剂n最低成膜温度（最低成膜温度（MFT)：n是指能使乳液形成是指能使乳液形成连续连续透明薄膜的透明薄膜的最低温度最低温度。n n 聚乙酸乙烯酯聚乙酸乙烯酯乳液胶黏剂是以乳液胶黏剂是以乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯（VAc）作为

17、单体在分散介质中经乳液聚合而制得的，俗称白胶作为单体在分散介质中经乳液聚合而制得的，俗称白胶或乳白胶。或乳白胶。聚乙酸乙烯酯乳液问世于聚乙酸乙烯酯乳液问世于1929年年，于，于1937年年在德在德国实现工业化生产，特别是法本公司的国实现工业化生产，特别是法本公司的W.Starck和和Frendeberg发明以发明以聚乙烯醇聚乙烯醇(PVA)作保护胶体进行乙作保护胶体进行乙酸乙烯酯乳液聚合的方法，大大推动了酸乙烯酯乳液聚合的方法，大大推动了PVAc乳液工业乳液工业的进展。的进展。n PVAc乳液胶黏剂是水基胶黏剂，无污染，不燃乳液胶黏剂是水基胶黏剂，无污染，不燃烧，性能又优于动物胶，开始代替动物

18、胶。烧，性能又优于动物胶，开始代替动物胶。优点优点：（1）对多孔材料如木材、纸张、棉布、皮革、陶瓷）对多孔材料如木材、纸张、棉布、皮革、陶瓷等有很强的粘合力；等有很强的粘合力；（2）能够室温固化，干燥速度快；）能够室温固化，干燥速度快；（3）胶膜无色透明，不污染被粘物；）胶膜无色透明，不污染被粘物；n（4）不燃烧，不污染环境，安全无害；）不燃烧，不污染环境，安全无害；n（5）单组分，使用方便，清洗容易，贮存期较长，）单组分，使用方便，清洗容易，贮存期较长，n可达可达1年以上。年以上。n 缺点：缺点：n（1）耐水性耐水性和和耐湿性耐湿性差。对冷水有一定的耐水性，差。对冷水有一定的耐水性，但对温水

19、的抵抗性极差；易吸湿，在湿度为但对温水的抵抗性极差；易吸湿，在湿度为65的空的空气中吸湿率为胶重的气中吸湿率为胶重的1.3%，而在湿度为，而在湿度为96的空气中的空气中吸湿率则为吸湿率则为3.5。n（2）具有热塑性，）具有热塑性，耐热性耐热性差。差。n 二、原料二、原料n 聚乙酸乙烯酯乳液合成时，除了单体聚乙酸乙烯酯乳液合成时，除了单体乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯外，还需要分散介质、引发剂、乳化剂、保护胶体、外，还需要分散介质、引发剂、乳化剂、保护胶体、增塑剂、冻融稳定剂以及各种调节剂等。增塑剂、冻融稳定剂以及各种调节剂等。优缺点 优点胶合性能好 操作条件好 操作性能好 常温下硬化 易溶于水，便于清洗

20、 胶层软韧 不伤刀具 使用简便常温、安全、环保，无火灾、达最高强度时间短 一液、初粘性好 异味、毒害的危险。分子量大时粘度小，贮存期长 无腐蚀性 不易透胶污染板面 一年至无限 缺点属三类胶，不耐水冷冻变质具热塑性胶的通病，温度蠕变要求在成膜温度上使用。组分及作用名称作用特点用量过硫酸铵水溶性引发剂PH=4.00.11.0%Phr醋酸乙烯酯单体沸点72与分散介质聚合后作粘料聚合热等量，作配方 n89.2KJ/mol基数：成膜温度疑似致癌PhrVACPVAC组分与作用名称作用特点用量水分散介质、去离子、与单体等量乳化场所深井水吸收热量聚乙烯醇乳化剂、P强度9%PhrPVA保护胶体醇解度耐水增稠剂乳

21、化性能88%后反常VACPVA醇解度：醇解聚醋酸乙烯酯生产聚乙烯醇时，醇解酯键百分数。数学表达式=Xn%PVA1799：聚合度为1700醇解度为99%的聚乙烯醇。组分与作用名称作用特点用量OP10 乳化剂 两亲性 0.10.5%辛基苯酚聚氧 用量M 反温度溶解乙烯基醚 耐水性 乳滴直径CH3（CH2）7（OCH2CH2）10OHCH3(CH2)7OCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OHOOOOOOOOO组分与作用名称作用特点用量硫醇分子量调节剂新生游离基05%PhrRSH无引发作用碳酸钠PH调节剂PH4.0可

22、不加05%Phr组分与作用名称作用特点用量增塑剂降低成膜温度多用造成蠕变1015%PhrDBP增加胶膜塑性COHCOHOO+2HO（CH2）3CH3=C（CH2）3CH3C（CH2）3CH3OO+2H2O其它防融冻、防腐、消泡剂n（一）乙酸乙烯酯（一）乙酸乙烯酯（亦称醋酸乙烯酯）（亦称醋酸乙烯酯）n 乙酸乙烯酯为无色可燃液体，具有甜的醚香，微乙酸乙烯酯为无色可燃液体，具有甜的醚香，微溶于水，它在水中的溶解度溶于水，它在水中的溶解度28时为时为2.5%，而且容易，而且容易水解。水解。n 乙酸乙烯酯蒸气有毒，对中枢神经系统有伤害作乙酸乙烯酯蒸气有毒，对中枢神经系统有伤害作用，同时刺激粘膜并引起流泪

23、。当有少量氧化物存在用，同时刺激粘膜并引起流泪。当有少量氧化物存在时，乙酸乙烯酯即可聚合。时，乙酸乙烯酯即可聚合。（二）（二）分散介质分散介质n 在乳液聚合过程中应用最多的在乳液聚合过程中应用最多的分散介质分散介质是是水水。水便。水便宜易得，没有任何危险。宜易得，没有任何危险。n 用水作分散介质，用水作分散介质，放热反应放热反应易于控制，有利于制易于控制，有利于制得得均匀均匀的高分子量产物。的高分子量产物。（三）（三）引发剂引发剂n 常用常用过氧化物过氧化物作引发剂。用得较多的是过硫酸钾、作引发剂。用得较多的是过硫酸钾、过硫酸铵，也有用过氧化氢的。用量为单体重量的过硫酸铵，也有用过氧化氢的。用

24、量为单体重量的0.11%。过硫酸钾和过硫酸铵的引发性能非常相似，但由于。过硫酸钾和过硫酸铵的引发性能非常相似，但由于室温下过硫酸钾在水的溶解度为室温下过硫酸钾在水的溶解度为2%，而过硫酸铵在水中，而过硫酸铵在水中的溶解度可达的溶解度可达20%以上，所以工业生产用以上，所以工业生产用过硫酸铵过硫酸铵更为更为方便。方便。（四）（四）乳化剂乳化剂 n 是由亲水的极性基团和疏水（亲油）的非极性基团是由亲水的极性基团和疏水（亲油）的非极性基团构成构成，它可使互不相溶的油（单体）它可使互不相溶的油（单体）水，转变为相当水，转变为相当稳定、难以分层的乳液。稳定、难以分层的乳液。常用的乳化剂有常用的乳化剂有O

25、P-10、烷基硫酸钠、烷基苯磺酸、烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠、油酸钠等。钠、油酸钠等。阴离子型乳化阴离子型乳化剂剂可用磺化可用磺化动动物脂，磺化植物油、物脂，磺化植物油、烷烷基基磺酸磺酸盐盐（如十二（如十二烷烷基磺酸基磺酸钠钠）。）。（五）保护胶体（五）保护胶体 n 保护胶体在粘性的聚合物表面形成保护层，以防保护胶体在粘性的聚合物表面形成保护层，以防凝聚。常用的保护胶体有聚乙烯醇、甲基纤维素、羧甲凝聚。常用的保护胶体有聚乙烯醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠等。基纤维素、聚丙烯酸钠等。乙酸乙烯酯乳液聚合常采用乙酸乙烯酯乳液聚合常采用聚乙烯醇聚乙烯醇作为保护胶体作为保护胶体.（六）（六）缓冲

26、剂缓冲剂 n 用以保持反应介质的用以保持反应介质的pH值。聚合时如值。聚合时如pH太低引发速太低引发速度太慢，介质的度太慢，介质的pH越高，引发剂分解的越快，形成的活越高，引发剂分解的越快，形成的活性中心越多，聚合速率就越快，故可通过缓冲剂来控制性中心越多，聚合速率就越快，故可通过缓冲剂来控制聚合速度。常用碳酸盐、磷酸盐、醋酸盐。用量为单体聚合速度。常用碳酸盐、磷酸盐、醋酸盐。用量为单体重量的重量的0.35%。（七）（七）增塑剂增塑剂 n 聚乙酸乙烯酯的玻璃化温度为聚乙酸乙烯酯的玻璃化温度为28。添加增塑剂的。添加增塑剂的目的是使聚乙酸乙烯酯在较低温度时有良好的成膜性和目的是使聚乙酸乙烯酯在较

27、低温度时有良好的成膜性和粘接力。常用的有酯类，特别是邻苯二甲酸烷基酯类如粘接力。常用的有酯类，特别是邻苯二甲酸烷基酯类如邻苯二甲酸二丁酯和芳香族磷酸酯如磷酸三甲苯酯。邻苯二甲酸二丁酯和芳香族磷酸酯如磷酸三甲苯酯。n（八）填料（八）填料n目的：降低成本，提高固含量，提高黏度，降低渗透目的：降低成本，提高固含量，提高黏度，降低渗透率，改善填充性能。率，改善填充性能。分为有机及无机两种。分为有机及无机两种。有机填料有机填料：用量一般低于：用量一般低于5%10%；无机填料无机填料：用量可高至：用量可高至50%。常用填料的物理性质常用填料的物理性质填料填料相相 对对 密密 度度使使 用用 效效 果果木粉

28、木粉0.81.2增稠明显，机械加工性能良好增稠明显，机械加工性能良好淀粉淀粉1.01.2增稠明显，机械加工性能良好增稠明显，机械加工性能良好普通碳酸钙普通碳酸钙2.7机械加工性能尚好，稍有增稠作用机械加工性能尚好，稍有增稠作用轻质碳酸钙轻质碳酸钙2.7机械加工性能好，增稠效果好机械加工性能好，增稠效果好滑石粉滑石粉2.8机械加工性能好，增稠效果一般机械加工性能好，增稠效果一般工业白炭黑工业白炭黑2.65机械加工性能不良机械加工性能不良n冻融稳定剂冻融稳定剂 n防腐剂防腐剂 n消泡消泡剂剂 二二 影响聚乙酸乙烯酯乳液质量的因素影响聚乙酸乙烯酯乳液质量的因素n （一）乳化剂的影响（一）乳化剂的影响

29、 n 乳化剂乳化剂是一种表面活性剂，在乳液聚合过程中能是一种表面活性剂，在乳液聚合过程中能降低单体和水的表面张力，并增加单体在水中的溶解降低单体和水的表面张力，并增加单体在水中的溶解度，形成胶束和乳化的单体液滴。乳化剂的选择对乳度，形成胶束和乳化的单体液滴。乳化剂的选择对乳液的液的稳定性稳定性和和质量质量有很大的影响，乳化剂用量太少乳有很大的影响，乳化剂用量太少乳液的稳定性差，而用量太大耐水性则差。液的稳定性差，而用量太大耐水性则差。n 当单体用量、温度、引发剂等条件固定时，当单体用量、温度、引发剂等条件固定时，乳化乳化剂用量增加剂用量增加，乳胶粒数目也就越多，乳胶粒粒径也，乳胶粒数目也就越多

30、，乳胶粒粒径也就越小，这样，就可提高聚合反应速度，有利于得就越小，这样，就可提高聚合反应速度，有利于得到颗粒度较细、稳定性好的乳液。但若用量太多，到颗粒度较细、稳定性好的乳液。但若用量太多，也会降低乳液的耐水性。也会降低乳液的耐水性。n 聚乙烯醇聚乙烯醇：是聚醋酸乙烯乳液聚合中最常用的乳：是聚醋酸乙烯乳液聚合中最常用的乳化剂，由于对乳液的质量要求不同，聚乙烯醇的规格化剂，由于对乳液的质量要求不同，聚乙烯醇的规格和用量也有所不同。和用量也有所不同。聚乙烯醇的规格主要是按聚乙烯醇的规格主要是按聚合度聚合度和和乙酰基含量乙酰基含量的的不同来划分。不同来划分。n 用用聚合度高聚合度高的聚乙烯醇可以得到

31、黏度较大的乳液。的聚乙烯醇可以得到黏度较大的乳液。但聚乙烯醇的用量大了就会使但聚乙烯醇的用量大了就会使耐水性下降耐水性下降，所以当，所以当需要黏度较高的乳液时，最好用聚合度较大的聚乙需要黏度较高的乳液时，最好用聚合度较大的聚乙烯醇而避免聚乙烯醇的用量增加过多。一般常用平烯醇而避免聚乙烯醇的用量增加过多。一般常用平均聚合度均聚合度1500以上以上的聚乙烯醇，如果制备黏度很大的聚乙烯醇，如果制备黏度很大的乳液时，最好用平均聚合度的乳液时，最好用平均聚合度2000以上以上的聚乙烯醇。的聚乙烯醇。n 醇解度在醇解度在99.5以上的纺丝用的聚乙烯醇，由于以上的纺丝用的聚乙烯醇，由于聚乙烯醇分子结构中的乙

32、酰基基本上已全部被羟基取聚乙烯醇分子结构中的乙酰基基本上已全部被羟基取代，因此代，因此结晶性结晶性较大，其水溶液在低温时很容易成胶较大，其水溶液在低温时很容易成胶冻，用这样的聚乙烯醇制成的乳液冻，用这样的聚乙烯醇制成的乳液防冻性防冻性就很差。就很差。n 如果在醇解时留下一部分如果在醇解时留下一部分乙酰基乙酰基，破坏了分子结，破坏了分子结构的规整性，构的规整性，结晶性结晶性就较小，乳化作用也较好，所以就较小，乳化作用也较好，所以用作乳化剂的聚乙烯醇都是这类用作乳化剂的聚乙烯醇都是这类低醇解度低醇解度或或称高乙酰称高乙酰基的聚乙烯醇。这种聚乙烯醇在冷水中也能溶解，制基的聚乙烯醇。这种聚乙烯醇在冷水

33、中也能溶解，制成乳液稳定性好，防冻性能也较好，最常用的是醇解成乳液稳定性好，防冻性能也较好，最常用的是醇解度为度为8890，即乙酰基为，即乙酰基为1014的产品。的产品。n 其他非离子型或阴离子型的乳化剂：其他非离子型或阴离子型的乳化剂：非离子型非离子型的的大都是大都是环氧乙烷环氧乙烷缩合物，如脂肪醇或烷基苯酚的环氧缩合物，如脂肪醇或烷基苯酚的环氧乙烷缩合物。常用的如乳化剂乙烷缩合物。常用的如乳化剂OP10等，是等，是烷基酚烷基酚的的环氧乙烷缩合物，环氧乙烷缩合物，阴离子型阴离子型常用的有十二烷基硫酸钠，常用的有十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠等。十二烷基苯磺酸钠等。n（二）引发剂用量的影响（

34、二）引发剂用量的影响n聚合反应的速率聚合反应的速率 n聚合物的聚合度（分子量）聚合物的聚合度（分子量）n 引发剂用量多引发剂用量多，虽然增加了链游离基的数量，但也，虽然增加了链游离基的数量，但也同时增加了链终止的机会，使同时增加了链终止的机会，使分子量降低分子量降低，从而影响乳，从而影响乳液的胶接强度，因此在保证一定的聚合速率的前提下，液的胶接强度，因此在保证一定的聚合速率的前提下，减少引发剂用量，可以提高产品的聚合度，得到高分子减少引发剂用量，可以提高产品的聚合度，得到高分子量的产物。量的产物。n（三）搅拌强度的影响（三）搅拌强度的影响 n在在乳乳液液聚聚合合过过程程中中，搅搅拌拌的的一一个

35、个重重要要作作用用是是把把单单体体分分散成单体液滴，并有利于传质和传热。散成单体液滴，并有利于传质和传热。n（四）反应温度的影响（四）反应温度的影响n 反应温度升高的综合结果，是使聚合速率增加，反应温度升高的综合结果，是使聚合速率增加，聚合度降低。聚合度降低。n单体滴加完，温度升至单体滴加完，温度升至9095，并保温，并保温0.5h，目的，目的是尽可能减少未反应剩余单体量，提高乳液的贮存稳是尽可能减少未反应剩余单体量，提高乳液的贮存稳定性。定性。三三 聚醋酸乙烯酯乳液胶黏剂的硬化过程聚醋酸乙烯酯乳液胶黏剂的硬化过程n 聚醋酸乙烯酯乳液的聚醋酸乙烯酯乳液的硬化硬化是通过将水分蒸发到是通过将水分蒸

36、发到空气中以及被多孔性被胶接物吸收，在空气中以及被多孔性被胶接物吸收，在高于高于最低最低成膜温度成膜温度MFT时，各乳胶粒子中的分子相互渗透，时，各乳胶粒子中的分子相互渗透，相互扩散，聚结为一体而成为连续透明的薄膜。相互扩散，聚结为一体而成为连续透明的薄膜。n MFT越高越高，结膜硬化速度越慢。如果硬化温度，结膜硬化速度越慢。如果硬化温度低于低于MFT，聚合物乳液中的水分挥发之后，则乳胶，聚合物乳液中的水分挥发之后，则乳胶粒仍为离散的颗粒，并不能融为一体，不能形成有粒仍为离散的颗粒，并不能融为一体，不能形成有强度的胶膜，胶接产品就建立不起来胶接强度。强度的胶膜，胶接产品就建立不起来胶接强度。因

37、此，聚醋酸乙烯酯乳液的因此，聚醋酸乙烯酯乳液的MFT必须必须低于低于使用温度。使用温度。硬化与改性综合硬化理论水落珠出、珠融成环、（宾主易位）XX环收成管、填管成膜XX 四四 聚乙酸乙烯酯乳液的改性聚乙酸乙烯酯乳液的改性n 聚乙酸乙烯酯乳液胶为热塑性胶，软化点低，且制聚乙酸乙烯酯乳液胶为热塑性胶，软化点低，且制造时用造时用亲水性亲水性的聚乙烯醇作乳化剂和保护胶体，因而的聚乙烯醇作乳化剂和保护胶体，因而使它产生了最大的弱点：使它产生了最大的弱点：耐热性耐热性和和耐水性差耐水性差。为了改善其为了改善其耐热性耐热性和和耐水性耐水性，一般采用内加交联剂，一般采用内加交联剂和外加交联剂两种方法。这两种方

38、法的基本出发点是和外加交联剂两种方法。这两种方法的基本出发点是使乳胶从热塑性向使乳胶从热塑性向热固性热固性转化。转化。n 内加交联剂内加交联剂：n 内加交联剂的方法即在制造聚乙酸乙烯酯乳液时，内加交联剂的方法即在制造聚乙酸乙烯酯乳液时，加入一种或几种能与乙酸乙烯酯加入一种或几种能与乙酸乙烯酯共聚的单体共聚的单体，使之反应，使之反应而得到可交联的而得到可交联的热固性热固性共聚物。共聚物。n 近年来，采用较多的就是这种近年来，采用较多的就是这种内加交联剂内加交联剂的方法，的方法，用这种方法制得的共聚乳液，在胶合过程中分子进一用这种方法制得的共聚乳液，在胶合过程中分子进一步交联，而使胶层固化。固化后

39、的胶层，也和其他热步交联，而使胶层固化。固化后的胶层，也和其他热固性树脂一样，具有固性树脂一样，具有不溶不溶(熔熔)的性质，因此它的的性质，因此它的胶接胶接强度强度及胶层的耐热、耐水、耐蠕变性能大大提高。同及胶层的耐热、耐水、耐蠕变性能大大提高。同时其他性能，如耐酸碱性、耐溶剂性和耐磨性等，也时其他性能，如耐酸碱性、耐溶剂性和耐磨性等，也相应得到改善。实践证明，这是改进各种相应得到改善。实践证明，这是改进各种热塑性热塑性乳液乳液的缺点的一个有效途径。的缺点的一个有效途径。n 外加交联剂外加交联剂：n 即在聚乙酸乙烯酯即在聚乙酸乙烯酯均聚乳液均聚乳液中，加入能使大分子中，加入能使大分子进一步进一

40、步交联交联的物质，使聚乙酸乙烯酯的性质向热固性的物质，使聚乙酸乙烯酯的性质向热固性转化。常用作外加交联剂的物质有热固性树脂胶（如转化。常用作外加交联剂的物质有热固性树脂胶（如酚醛树脂胶、间苯二酚树脂胶、三聚氰胺树脂胶、脲酚醛树脂胶、间苯二酚树脂胶、三聚氰胺树脂胶、脲醛树脂胶等）、硅胶、异氰酸酯等。醛树脂胶等）、硅胶、异氰酸酯等。n 近几年来，国内外都将近几年来，国内外都将PVAc乳液的改性作为研乳液的改性作为研究开发的重点内容并作了大量工作。究开发的重点内容并作了大量工作。n早期主要是通过加入早期主要是通过加入增塑剂增塑剂、溶剂等达到改性的、溶剂等达到改性的目的。但这样会降低胶膜的强度，并且增

41、塑剂会迁目的。但这样会降低胶膜的强度，并且增塑剂会迁移到界面，使胶膜发脆，以致使胶接部位产生断裂，移到界面，使胶膜发脆，以致使胶接部位产生断裂，且成本有所提高。随着研究的进一步深入发展，各且成本有所提高。随着研究的进一步深入发展，各种改性方法不断涌现，且效果显著。种改性方法不断涌现，且效果显著。n（一）共聚改性（一）共聚改性 n醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯(VAc)单体能够同另一种或多种单体，如单体能够同另一种或多种单体，如与丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、具有羧基或多官能团的单与丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、具有羧基或多官能团的单体进行二元或多元共聚。引入共聚单体不仅可改善其性体进行二元或多元共聚。引入共聚单体不

42、仅可改善其性能，而且还可降低成本。目前，国内外研究得较多的是能，而且还可降低成本。目前，国内外研究得较多的是醋酸乙烯醋酸乙烯-乙烯共聚乳液乙烯共聚乳液(EVA)。n 1.乙烯共聚改性乙烯共聚改性nEVA乳液自乳液自1965年年由美国由美国Air Production公司实现工业公司实现工业化生产以来，得到很大发展。化生产以来，得到很大发展。EVA分子中，由于分子中，由于乙烯乙烯的引入，产生了的引入，产生了“内增塑内增塑”的作的作用，既能增大分子内的活动性，又增大分子间的活动性。用，既能增大分子内的活动性，又增大分子间的活动性。这种内增塑的作用是永久的，使这种内增塑的作用是永久的，使PVAc乳液

43、的综合性能得乳液的综合性能得到很大的改善。到很大的改善。n EVA乳液乳液具有较低的成膜温度，机械性能好、具有较低的成膜温度，机械性能好、储存性能稳定等特点；另外，储存性能稳定等特点；另外，EVA胶膜具有较好的胶膜具有较好的耐耐水水、耐酸碱性能，对氧、臭氧，紫外线都很稳定。因、耐酸碱性能，对氧、臭氧，紫外线都很稳定。因此，其广泛应用于建筑、纺织包装等行业。此，其广泛应用于建筑、纺织包装等行业。n目前商品化的乙酸乙烯酯目前商品化的乙酸乙烯酯乙烯共聚物可分为乙烯共聚物可分为三三类。类。n（1 1）低低VAc含含量量(约约1040)的的共共聚聚物物(EVA)这这些些乙乙烯烯为为主主要要单单体体组组分

44、分的的共共聚聚物物用用作作热热熔熔胶胶。它它们们在在高高压下用本体聚合法制造压下用本体聚合法制造。n（2）VAc和乙烯和乙烯含量接近相同含量接近相同(45一一55)的共聚物的共聚物n 这些树脂专用于橡胶方面或作为聚氯乙烯的抗冲击这些树脂专用于橡胶方面或作为聚氯乙烯的抗冲击改性剂。它们是在中等压力下用溶液聚合法生产的。改性剂。它们是在中等压力下用溶液聚合法生产的。n（3）高高VAc含量含量(约约6095)的的VAE n 这类共聚物是在这类共聚物是在2.0710.3MPa压力下用乳液聚合压力下用乳液聚合法制造的。它们是热塑性树脂，这些共聚物产品均为法制造的。它们是热塑性树脂，这些共聚物产品均为水性

45、乳液或分散体。水性乳液或分散体。2 丙烯酸类共聚改性丙烯酸类共聚改性n 在乳液聚合的过程中加入在乳液聚合的过程中加入丙烯酸类单体丙烯酸类单体，与醋酸，与醋酸乙烯共聚，在合适的工艺条件下，不仅可以降低生产乙烯共聚，在合适的工艺条件下，不仅可以降低生产成本，而且所得的成本，而且所得的共聚乳液共聚乳液的性能能够得到很大程度的性能能够得到很大程度的提高。的提高。n 由于由于PVAc均聚物均聚物一般是在一般是在聚乙烯醇聚乙烯醇(PVA)水溶液水溶液中聚合得到的，中聚合得到的，PVA既起乳化剂的作用，又起保护胶体既起乳化剂的作用，又起保护胶体的作用。因为的作用。因为PVA含有大量的含有大量的亲水性羟基亲水

46、性羟基，而且又缺少，而且又缺少空间障碍，分子间的羟基有很强的空间障碍，分子间的羟基有很强的氢键氢键作用，随着放置作用，随着放置时间的增长，或者是温度的降低分子键相互缠绕而出现时间的增长，或者是温度的降低分子键相互缠绕而出现凝胶化，影响乳液的稳定性和防冻性，而且乳液的耐水凝胶化，影响乳液的稳定性和防冻性，而且乳液的耐水性也较差。性也较差。n 引入可交联的丙烯酸引入可交联的丙烯酸(AA)或者丙烯酸酯类单体，或者丙烯酸酯类单体，能够在乳液中引入极性羧基，并能够产生空间障碍，而能够在乳液中引入极性羧基，并能够产生空间障碍，而增加乳胶韧性和成膜的稳定性。因为丙烯酸类单体的玻增加乳胶韧性和成膜的稳定性。因

47、为丙烯酸类单体的玻璃化温度较低，如璃化温度较低，如丙烯酸丁酯丙烯酸丁酯的玻璃化温度为的玻璃化温度为-54，加加入丙烯酸类单体，共聚后可以入丙烯酸类单体，共聚后可以降低降低乳液的玻璃化温度和乳液的玻璃化温度和最低成膜温度最低成膜温度。3 有机硅共聚改性有机硅共聚改性n 有机硅改性就是在醋酸乙烯乳液聚合过程中加入一有机硅改性就是在醋酸乙烯乳液聚合过程中加入一定量的定量的有机硅有机硅，作为一种，作为一种单体单体参与醋酸乙烯的聚合反应。参与醋酸乙烯的聚合反应。所得的乳液因为有机硅的加入，相关性能得到很大改善。所得的乳液因为有机硅的加入，相关性能得到很大改善。有机硅改性中采用的有机硅大多是有机硅改性中采

48、用的有机硅大多是聚硅氧烷聚硅氧烷，硅氧，硅氧烷中烷中Si-O键的键能键的键能(450kJ/mol)远大于远大于C-O键能键能(345kJ/mol)和和C-C键能键能(351kJ/mol)，具有优良的，具有优良的耐耐候、耐热、保光性和抗紫外光能力，同时有机硅表面能候、耐热、保光性和抗紫外光能力，同时有机硅表面能较低，不易积尘，具有较低，不易积尘，具有抗沾污抗沾污性能。性能。n 一方面，有机硅的加入在聚醋酸乙烯分子链中引入了一方面，有机硅的加入在聚醋酸乙烯分子链中引入了疏水性疏水性的有机硅链段，提高乳胶膜的的有机硅链段，提高乳胶膜的耐水性耐水性；另一方面，另一方面，因为有机硅具有卓越的因为有机硅具

49、有卓越的抗寒性抗寒性，可以在较低的温度下使，可以在较低的温度下使用，而不凝固，共聚后可以提高用，而不凝固，共聚后可以提高抗冻性抗冻性。又由于硅油具有。又由于硅油具有很好的耐热性，可以在很好的耐热性，可以在170下长期使用，共聚后，在聚合下长期使用，共聚后，在聚合反应过程中，以及在胶膜干燥过程中形成反应过程中，以及在胶膜干燥过程中形成化学键化学键而达到一而达到一定程度的交联，胶膜的耐热性得到提高。定程度的交联，胶膜的耐热性得到提高。（二）（二）保护胶体的改性保护胶体的改性n 醋酸乙烯乳液聚合主要还是采用醋酸乙烯乳液聚合主要还是采用PVA作保护胶体，作保护胶体，由于由于PVA分子中含有大量的分子中

50、含有大量的羟基羟基，分子间的羟基有很强，分子间的羟基有很强的氢键作用，导致乳液胶膜的氢键作用，导致乳液胶膜耐水性差耐水性差。采用。采用PVA改性改性的的方法可以保留方法可以保留PVA的特点，制备的的特点，制备的PVAc乳液有良好的稳乳液有良好的稳定性，具有较大的实用价值，是目前定性，具有较大的实用价值，是目前PVAc乳液改性的主乳液改性的主要方向之一。要方向之一。n 将保护胶体将保护胶体PVA缩甲醛化缩甲醛化，减少了，减少了PVA分子的分子的亲水亲水性性羟基数目，从而提高了羟基数目，从而提高了PVAc乳液的耐水性。以聚乙烯乳液的耐水性。以聚乙烯醇缩甲醛为主的复合乳化剂所制得的乳胶抗冻性、耐水醇