凝胶附一 溶胶-凝胶法.ppt

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1、溶胶凝胶法及其应用1基本概念基本概念基本概念基本概念发展历程发展历程发展历程发展历程基本原理和工艺过程基本原理和工艺过程基本原理和工艺过程基本原理和工艺过程常用测试方法常用测试方法常用测试方法常用测试方法应用举例应用举例应用举例应用举例优势，缺陷优势，缺陷优势，缺陷优势，缺陷未来未来未来未来目录目录2溶胶凝胶法的基本概念溶胶凝胶法的基本概念 溶胶凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，溶胶凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，溶胶凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，溶胶凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，在液相下将这些原料均匀混合，

2、在液相下将这些原料均匀混合，在液相下将这些原料均匀混合，进行水解、缩合化学反应，进行水解、缩合化学反应，进行水解、缩合化学反应，进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂。凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂。凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂。凝

3、胶网络间充满了失去流动性的溶剂。凝胶经过干燥、烧结固化制备出亚微米、纳米结构的材料。凝胶经过干燥、烧结固化制备出亚微米、纳米结构的材料。凝胶经过干燥、烧结固化制备出亚微米、纳米结构的材料。凝胶经过干燥、烧结固化制备出亚微米、纳米结构的材料。3溶胶凝胶法的基本概念溶胶凝胶法的基本概念溶胶凝胶法的基本概念溶胶凝胶法的基本概念溶胶溶胶无固定形状无固定形状固相粒子自由运动固相粒子自由运动凝胶凝胶形状固定形状固定固相粒子按一定网架结构固固相粒子按一定网架结构固定定,不能自由移动不能自由移动这种特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面这种特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面这种特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面这

4、种特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面4发展历程发展历程 溶胶凝胶过程最早起始于十七世纪中叶溶胶凝胶过程最早起始于十七世纪中叶溶胶凝胶过程最早起始于十七世纪中叶溶胶凝胶过程最早起始于十七世纪中叶 1846184618461846年法国化学家年法国化学家年法国化学家年法国化学家J.J.EbelmenJ.J.EbelmenJ.J.EbelmenJ.J.Ebelmen用用用用SiClSiClSiClSiCl4 4 4 4与乙醇混合后，与乙醇混合后，与乙醇混合后，与乙醇混合后，发现在湿空气中发生水解并形成了凝胶。发现在湿空气中发生水解并形成了凝胶。发现在湿空气中发生水解并形成了凝胶。发现在湿空气中发生水

5、解并形成了凝胶。主要使用在陶瓷、玻璃材料的制备过程。主要使用在陶瓷、玻璃材料的制备过程。主要使用在陶瓷、玻璃材料的制备过程。主要使用在陶瓷、玻璃材料的制备过程。这些早期的研究发现：这些早期的研究发现：这些早期的研究发现：这些早期的研究发现：在酸性条件下，正硅酸乙酯在酸性条件下，正硅酸乙酯在酸性条件下，正硅酸乙酯在酸性条件下，正硅酸乙酯Si(OCSi(OC2 2H H5 5)4 4 (TEOS)(TEOS)水解水解水解水解 会得到玻璃态会得到玻璃态会得到玻璃态会得到玻璃态(glass-like)(glass-like)的的的的SiOSiO2 2材料，材料，材料，材料，从粘性的凝胶可以从粘性的凝胶

6、可以从粘性的凝胶可以从粘性的凝胶可以抽丝出纤维；抽丝出纤维；抽丝出纤维；抽丝出纤维；制作出透镜；制作出透镜；制作出透镜；制作出透镜；5 然而，需要极长时间然而，需要极长时间然而，需要极长时间然而，需要极长时间(往往一年以上往往一年以上往往一年以上往往一年以上)进行干燥进行干燥进行干燥进行干燥 如果快速加热干燥，硅凝胶就会断裂、粉化，如果快速加热干燥，硅凝胶就会断裂、粉化，如果快速加热干燥，硅凝胶就会断裂、粉化，如果快速加热干燥，硅凝胶就会断裂、粉化，因此，从技术角度，没有太大的意义。因此，从技术角度，没有太大的意义。因此，从技术角度，没有太大的意义。因此，从技术角度，没有太大的意义。20世纪世

7、纪30年代年代W.Geffcken证实用金属醇盐的水解和凝胶化可证实用金属醇盐的水解和凝胶化可以制备氧化物薄膜以制备氧化物薄膜。1950s-1960s1950s-1960s，使用，使用，使用，使用sol-gelsol-gel方法制备了多种新型方法制备了多种新型方法制备了多种新型方法制备了多种新型,用传统的用传统的用传统的用传统的方法难以获得的方法难以获得的方法难以获得的方法难以获得的AlAl、SiSi、TiTi、ZrZr氧化物陶瓷。氧化物陶瓷。氧化物陶瓷。氧化物陶瓷。1971年德国H.Dislich通过金属醇盐水解制备了SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多组分玻璃。1975年年B.

8、E.Yoldas和和M.Yamane制得整块陶瓷材料及多孔透制得整块陶瓷材料及多孔透明氧化铝薄膜。明氧化铝薄膜。6溶剂化：溶剂化：M(H2O)nz+=M(H2O)n-1(OH)(z-1)+H+水解反应：水解反应：M(OR)n+xH2O=M(OH)x(OR)n-x+xROH-M(OH)n缩聚反应缩聚反应失水缩聚：失水缩聚：-M-OH+HO-M-=-M-O-M-+H2O失醇缩聚：失醇缩聚：-M-OR+HO-M-=-M-O-M-+ROH溶胶凝胶法的基本原理溶胶凝胶法的基本原理7溶胶凝胶法的基本原理溶胶凝胶法的基本原理 水解反应机理水解反应机理8 溶胶凝胶法的基本原理溶胶凝胶法的基本原理缩聚反应机理缩

9、聚反应机理9Gelationheatevaperation溶胶凝胶法的工艺过程溶胶凝胶法的工艺过程10溶胶凝胶法的工艺过程溶胶凝胶法的工艺过程用溶胶凝胶法制备制备大块材料有几种方法用溶胶凝胶法制备制备大块材料有几种方法方法一：由粉末方法一：由粉末溶胶溶胶凝胶；凝胶；方法二：烷基氧化物或氮化物的水解、缩合，方法二：烷基氧化物或氮化物的水解、缩合，生成的凝胶在进行超临界干燥；生成的凝胶在进行超临界干燥；(hypercritical,supercritical)方法三：方法三：烷基氧化物的水解、缩合，烷基氧化物的水解、缩合，11溶胶凝胶法的基本步骤溶胶凝胶法的基本步骤Step 1：mixing；St

10、ep 2：GelationStep 3：agingStep 4：DryingStep 5：Dehydration and Chemical StabilizationStep 6：Densification12溶胶凝胶法的基本步骤溶胶凝胶法的基本步骤(块状氧化硅材料块状氧化硅材料为例为例)Step 1Step 1：mixingmixing；从粉末状胶体颗粒开始制备，从粉末状胶体颗粒开始制备，从粉末状胶体颗粒开始制备，从粉末状胶体颗粒开始制备，从分子开始制备，烷基硅从分子开始制备，烷基硅从分子开始制备，烷基硅从分子开始制备，烷基硅Si(OR)Si(OR)Si(OR)Si(OR)4 4 4 4与水

11、混合后水解；与水混合后水解；与水混合后水解；与水混合后水解；将粉末状胶体颗将粉末状胶体颗将粉末状胶体颗将粉末状胶体颗粒悬浮于水中，粒悬浮于水中，粒悬浮于水中，粒悬浮于水中，调节调节调节调节pHpH值以阻止值以阻止值以阻止值以阻止颗粒的聚沉；颗粒的聚沉；颗粒的聚沉；颗粒的聚沉；CH3O-Si-OCH3OCH3OCH3+4H2OHO-Si-OHOHOH+4CH3OH1314 Step 2Step 2：GelationGelation 胶体化的颗粒间相互联结形成胶体化的颗粒间相互联结形成胶体化的颗粒间相互联结形成胶体化的颗粒间相互联结形成凝胶，凝胶，凝胶，凝胶，反应物的粘度急速增加；反应物的粘度急速

12、增加；反应物的粘度急速增加；反应物的粘度急速增加；Step 3Step 3：agingaging在老化过程中，缩合过程仍在在老化过程中，缩合过程仍在在老化过程中，缩合过程仍在在老化过程中，缩合过程仍在进行，凝胶的骨架网络在不断进行，凝胶的骨架网络在不断进行，凝胶的骨架网络在不断进行，凝胶的骨架网络在不断收缩，收缩，收缩，收缩，老化过程中，凝胶的强度不断老化过程中，凝胶的强度不断老化过程中，凝胶的强度不断老化过程中，凝胶的强度不断增加，增加，增加，增加，老化的时间可以是几个小时或老化的时间可以是几个小时或老化的时间可以是几个小时或老化的时间可以是几个小时或几天；几天；几天；几天；15 Step

13、4：Drying 弹性凝胶经过干燥，可以得到干胶；弹性凝胶经过干燥，可以得到干胶；非弹性凝胶，凝胶的干燥非常重要，非弹性凝胶，凝胶的干燥非常重要，早期的干燥是在室温下或加热条件下完成早期的干燥是在室温下或加热条件下完成 块状材料的干裂，块状材料的干裂，孔性材料中孔的坍塌，孔性材料中孔的坍塌，16干燥方法之二干燥方法之二 超临界干燥超临界干燥 超临界状态、超临界流体，超临界状态、超临界流体，超临界干燥的优缺点；超临界干燥的优缺点；干燥方法之三干燥方法之三 室温干燥的新进展：室温干燥的新进展：先对凝胶表面改性，在进行先对凝胶表面改性，在进行室温下或加热室温下或加热条件下条件下干燥。干燥。17Ste

14、p 5：Dehydration and Chemical Dehydration and Chemical StabilizationStabilization脱除硅酸凝胶表面硅羟基，脱除硅酸凝胶表面硅羟基，在表面嫁接有机基团，在表面嫁接有机基团，用来保持凝胶孔结构、内表面的稳定。用来保持凝胶孔结构、内表面的稳定。Step 6：Densification在高温下，对孔性的凝胶进行热处理致密化，在高温下，对孔性的凝胶进行热处理致密化，所有的凝胶孔将被消除，生成致密相。所有的凝胶孔将被消除，生成致密相。致密化温度取决于：凝胶骨架中孔的维数、孔致密化温度取决于：凝胶骨架中孔的维数、孔的联结和内表面积

15、。的联结和内表面积。一般在一般在1000以上。以上。18溶胶凝胶法常用测试方法溶胶凝胶法常用测试方法 测定前驱物金属醇盐的水解程度（化学定量分析法）测定前驱物金属醇盐的水解程度（化学定量分析法）测定前驱物金属醇盐的水解程度（化学定量分析法）测定前驱物金属醇盐的水解程度（化学定量分析法）测定溶胶的物理性质（粘度、浊度、电动电位）测定溶胶的物理性质（粘度、浊度、电动电位）测定溶胶的物理性质（粘度、浊度、电动电位）测定溶胶的物理性质（粘度、浊度、电动电位）胶粒尺寸大小（准弹性光散射法、电子显微镜观察）胶粒尺寸大小（准弹性光散射法、电子显微镜观察）胶粒尺寸大小（准弹性光散射法、电子显微镜观察）胶粒尺寸

16、大小（准弹性光散射法、电子显微镜观察）溶胶或凝胶在热处理过程中发生的物理化学变化溶胶或凝胶在热处理过程中发生的物理化学变化溶胶或凝胶在热处理过程中发生的物理化学变化溶胶或凝胶在热处理过程中发生的物理化学变化 （XRDXRD、中子衍射、中子衍射、中子衍射、中子衍射、DTADTATGTG）反应中官能团及键性质的变化（红外分光光度计、拉曼光谱仪）反应中官能团及键性质的变化（红外分光光度计、拉曼光谱仪）反应中官能团及键性质的变化（红外分光光度计、拉曼光谱仪）反应中官能团及键性质的变化（红外分光光度计、拉曼光谱仪）溶胶、凝胶粒子中的结构（溶胶、凝胶粒子中的结构（溶胶、凝胶粒子中的结构（溶胶、凝胶粒子中的

17、结构（GCGCMSMS）固态物体的核磁共振谱测定固态物体的核磁共振谱测定固态物体的核磁共振谱测定固态物体的核磁共振谱测定MMOO结构状态结构状态结构状态结构状态19 溶胶凝胶法的应用溶胶凝胶法的应用前驱体前驱体前驱体前驱体溶胶溶胶溶胶溶胶纳米颗粒纳米颗粒纳米颗粒纳米颗粒纤维纤维纤维纤维湿凝胶湿凝胶湿凝胶湿凝胶涂层、薄膜涂层、薄膜涂层、薄膜涂层、薄膜气凝胶气凝胶气凝胶气凝胶多孔材料多孔材料多孔材料多孔材料干凝胶干凝胶干凝胶干凝胶致密块体致密块体致密块体致密块体20溶胶凝胶法应用（溶胶凝胶法应用（1）铝胶制备及化学铝胶制备及化学机理机理boehmite溶胶溶胶 勃姆石勃姆石将将1M仲丁醇铝的仲丁醇

18、溶液滴入温度高于仲丁醇铝的仲丁醇溶液滴入温度高于80的的去离子水中进行水解，生成去离子水中进行水解，生成boehmite沉淀，沉淀，加入适量加入适量1.6M HNO3，使沉淀胶溶，经老化形成，使沉淀胶溶，经老化形成稳定的溶胶。稳定的溶胶。21铝盐溶液中，铝离子呈水合状态，即铝盐溶液中，铝离子呈水合状态，即Al(HAl(H2 2O)O)6 6 3+3+,由于铝离子的正电荷与配位水分子中氢离子相斥，由于铝离子的正电荷与配位水分子中氢离子相斥，使氢离子释放出来使氢离子释放出来-水解反应水解反应Al(H2O)63+=Al(OH)(H2O)52+H+Al(OH)(H2O)52+=Al(OH)2(H2O)

19、4+H+Al(OH)2(H2O)4+=Al(OH)3(H2O)30 +H+溶液的溶液的pH值升高，水解程度增大值升高，水解程度增大溶胶凝胶法应用（溶胶凝胶法应用（1）铝胶制备及化学铝胶制备及化学机理机理22溶胶凝胶法应用溶胶凝胶法应用铝溶胶制备及化学机理铝溶胶制备及化学机理水解反应生成的沉淀水解反应生成的沉淀Al(OH)Al(OH)3 3(H(H2 2O)O)3 3 0 0在溶液酸度提高时，能够溶解，变成离子，在溶液酸度提高时，能够溶解，变成离子，形成沉淀形成沉淀-胶溶反应胶溶反应n Al(OH)3(H2O)30 +xHNO3 =Al(OH)3(H2O)3nHxx+xNO3-胶溶反应中胶核呈正

20、电性，外层吸附了电量相等的负胶溶反应中胶核呈正电性，外层吸附了电量相等的负电离子。电离子。溶胶凝胶法应用（溶胶凝胶法应用（1）铝胶制备及化学铝胶制备及化学机理机理23溶胶凝胶法的应用（溶胶凝胶法的应用（2）功能材料中制功能材料中制备粉体材料备粉体材料La2O3La(NO3)3溶液HNO3Fe(NO3)3.6H2OFe(NO3)3溶液La:Fe=1:1柠檬酸LaFeO3的超细粉末 10100nmLa3+、Fe3+的柠檬酸溶液5080含La3+、Fe3+的凝胶含La3+、Fe3+的溶胶6090干凝胶热处理12024溶胶凝胶法的应用溶胶凝胶法的应用功能材料中制备纤维功能材料中制备纤维Si(OCH3)

21、4C2H5OHH2O,HClC2H5OHNdCl3.6H2O混合溶液凝胶纤维钕玻璃纤维粘性溶胶搅拌（室温）放置、脱水（室温8 0）拉纤维（室温）加热（10/h）500 1h，冷却至室温25溶胶凝胶法的应用溶胶凝胶法的应用功能材料中制备膜材料功能材料中制备膜材料Nd(NO3)3.6H2OH2O,HClC2H5OHC2H5OHSi(OCH3)4混合溶液粘性溶胶包覆膜保持24h，室温包覆Nd.SiO2膜加热1h26溶胶凝胶法的应用溶胶凝胶法的应用功能材料中制备单功能材料中制备单晶晶27溶胶凝胶法的应用（溶胶凝胶法的应用（3）催化剂的制备及应用催化剂的制备及应用28核燃料核燃料用全胶凝法制备核燃料微球

22、用全胶凝法制备核燃料微球CN90109445.5 本发明属核燃料微球的制备方法，主要特征是采用全胶凝法制备核燃料微球。本发明提出了一种胶液配制的新方法和计算胶液分散参数的新公式及操作工艺，使胶液在常温下稳定性好，分散胶滴形状圆，大小均匀，全凝胶球为细晶粒结构，强度高，热处理性能优良，最终产品致密，球形好、无微观裂纹，完全满足高温气冷核反应堆的设计要求 溶胶溶胶凝胶法制备陶瓷核燃料凝胶法制备陶瓷核燃料 29核反应堆的分类：核反应堆的分类：压水堆：压水堆：用轻水作冷却剂，最初为美国潜艇设计，大亚湾核电站就是轻水堆核电站燃料是二氧化铀陶瓷芯块8m13m；3031沸水堆：让水在堆内直接沸腾产生蒸汽工作

23、压力比压水堆降低一倍日本已决定以后建的核电站都用沸水堆台湾也是32重水堆：重水堆：使用重水作冷却剂传热与轻水差不多吸收热中子的能力高700多倍高温气冷堆高温气冷堆 水冷存在相变 使传热会发生突然变好变坏钠冷快堆：钠冷快堆：用钚或高浓缩铀作燃料液态金属钠作冷却剂不用慢化剂第一代气冷堆：天然铀石墨气冷堆 石墨的慢化能力比轻水、重水都低；第二代气冷堆：仍然使用石墨慢化，但是使用二氧化铀陶瓷燃料和高浓缩铀；第三代气冷堆：使用氦气作冷却剂、石墨慢化，采用包覆颗粒燃料和石墨构成的球形燃料元件 首先用溶胶溶胶-凝胶法凝胶法将二氧化铀或碳化铀制成小球 外面再包裹热解碳涂层，每个小球一般涂三层33最经典的核反应

24、堆最经典的核反应堆34溶胶凝胶法的优势溶胶凝胶法的优势起始原料是分子级的能制备较均匀的材料起始原料是分子级的能制备较均匀的材料起始原料是分子级的能制备较均匀的材料起始原料是分子级的能制备较均匀的材料较高的纯度较高的纯度较高的纯度较高的纯度组成成分较好控制，尤其适合制备多组分材料组成成分较好控制，尤其适合制备多组分材料组成成分较好控制，尤其适合制备多组分材料组成成分较好控制，尤其适合制备多组分材料可降低程序中的温度可降低程序中的温度可降低程序中的温度可降低程序中的温度具有流变特性，可用于不同用途产品的制备具有流变特性，可用于不同用途产品的制备具有流变特性，可用于不同用途产品的制备具有流变特性，可

25、用于不同用途产品的制备从最初开始控制材料的外表面、内表面、孔隙度从最初开始控制材料的外表面、内表面、孔隙度从最初开始控制材料的外表面、内表面、孔隙度从最初开始控制材料的外表面、内表面、孔隙度容易制备各种形状容易制备各种形状容易制备各种形状容易制备各种形状35溶胶凝胶法的缺陷溶胶凝胶法的缺陷原料成本较高原料成本较高原料成本较高原料成本较高存在残留小孔洞存在残留小孔洞存在残留小孔洞存在残留小孔洞存在残留的碳存在残留的碳存在残留的碳存在残留的碳较长的反应时间较长的反应时间较长的反应时间较长的反应时间有机溶剂对人体有一定的危害性有机溶剂对人体有一定的危害性有机溶剂对人体有一定的危害性有机溶剂对人体有一

26、定的危害性36溶胶凝胶法的未来溶胶凝胶法的未来1994199419941994年年年年7 7 7 7月在美国加利福尼亚的圣地亚哥举月在美国加利福尼亚的圣地亚哥举月在美国加利福尼亚的圣地亚哥举月在美国加利福尼亚的圣地亚哥举行的关于行的关于行的关于行的关于SolSolSolSolGelGelGelGel光子学的会议上，展示了光子学的会议上，展示了光子学的会议上，展示了光子学的会议上，展示了三种很有前途的产品：三种很有前途的产品：三种很有前途的产品：三种很有前途的产品：1.1.西班牙的西班牙的西班牙的西班牙的D.LevyD.LevyD.LevyD.Levy小组演示了液晶显示器。小组演示了液晶显示器。小组演示了液晶显示器。小组演示了液晶显示器。2.2.爱尔兰的爱尔兰的爱尔兰的爱尔兰的B.D.MacCraithB.D.MacCraithB.D.MacCraithB.D.MacCraith发明的光纤传感器。发明的光纤传感器。发明的光纤传感器。发明的光纤传感器。3.3.法国的法国的法国的法国的J.LivageJ.LivageJ.LivageJ.Livage制备的生物寄生检测器。制备的生物寄生检测器。制备的生物寄生检测器。制备的生物寄生检测器。37