溶胶凝胶法ppt课件.ppt

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1、第第 3 3 章章 溶胶溶胶-凝胶合成凝胶合成基本概念基本概念溶胶溶胶-凝胶法发展历程凝胶法发展历程溶胶溶胶-凝胶基本原理凝胶基本原理溶胶溶胶-凝胶合成凝胶合成溶胶溶胶-凝胶工艺凝胶工艺过程过程溶胶溶胶-凝胶法特点凝胶法特点溶胶溶胶-凝胶合成方法应用举例凝胶合成方法应用举例(1)胶体粒子：是指胶体粒子：是指 10 10000（1000nm)粒子粒子(2)胶体体系是指分散介质胶体体系是指分散介质(dispersing medium)中含有分散相中含有分散相(dispersed phase)胶体粒子胶体粒子,一般分为一般分为:A.气溶胶气溶胶(Aerosol),分散介质为气体分散介质为气体 气气-

2、固溶胶固溶胶(s/g)如烟，含尘的空气如烟，含尘的空气 气气-液溶胶液溶胶(l/g)如雾，云如雾，云 B.液溶胶液溶胶,分散介质为液体分散介质为液体 液液-固溶胶固溶胶(Sol,dispersion),(s/l)AlOOH、AgI溶胶溶胶 液液-液溶胶液溶胶(Emusion),(l/l)牛奶，石油原油等乳状液牛奶，石油原油等乳状液 液液-气溶胶气溶胶(Foam),(g/l)泡沫泡沫3.1 溶胶溶胶-凝胶法的基本概念凝胶法的基本概念 C.固溶胶固溶胶,分散介质为固体分散介质为固体(固体乳胶固体乳胶)固固-固溶胶固溶胶(Solid dispersion),(s/s),有色玻有色玻璃，璃，不完全不完

3、全 互溶的合金互溶的合金 固固-液溶胶液溶胶(Solid emusion),(l/s),如珍珠，如珍珠，某些宝石某些宝石 固固-气溶胶气溶胶(Solid(Foam),(g/s),泡沫塑料泡沫塑料胶体体系的特点：多相不均匀性胶体体系的特点：多相不均匀性 多分散性，胶团结构多分散性，胶团结构 聚结的不稳定性聚结的不稳定性 胶团组成与结构的不确定性胶团组成与结构的不确定性胶体溶液（溶胶）与真溶液的区别：胶体溶液（溶胶）与真溶液的区别：热力学上不稳定的物系热力学上不稳定的物系 多相体系，分散相与分散质存在相界面多相体系，分散相与分散质存在相界面 胶态粒子大小不一，要用平均胶团量胶态粒子大小不一，要用平

4、均胶团量 及其分布曲线表示及其分布曲线表示 胶团无确定的组成与结构，且可分裂，胶团无确定的组成与结构，且可分裂，受外界条件和添加剂影响很大受外界条件和添加剂影响很大 Sol的判断 1869年Tyndall发现，若令一束会聚光通过溶胶，从侧面（即与光束垂直的方向）可以看到一个发光的圆锥体，这就是Tyndall效应。其他分散体系也会产生一点散射光，但远不如溶胶显著。Tyndall效应实际上已成为判别溶胶与分子溶液的最简便的方法。Sol的胶凝凝胶当溶胶发生热、化学变化，或溶剂失去时，使胶体粒子浓度增加，粒子之间距离靠近，或荷电为零，从而使胶体粒子的构成分子之间缩聚或聚合，形成具有分散液体在空隙或胶团

5、内的三维网络结构，其过程称为胶凝，胶凝的产物就叫凝胶。3.1 溶胶溶胶-凝胶法的基本概念凝胶法的基本概念 溶溶胶胶（Sol）：是是具具有有液液体体特特征征的的胶胶体体体体系系，分分散散的的粒粒子子是是固固体体或或者者大大分分子子，分分散散的的粒粒子子大大小小在在1100nm之间。之间。凝凝胶胶（Gel）：是是具具有有固固体体特特征征的的胶胶体体体体系系，被被分分散散的的物物质质形形成成连连续续的的网网状状骨骨架架，骨骨架架空空隙隙中中充充有有液液体体或或气气体体，凝凝胶胶中中分分散散相相的的含含量量很很低低，一一般般在在13之间。之间。溶胶溶胶无固定形状无固定形状固相粒子自由运动固相粒子自由运

6、动凝胶凝胶固定形状固定形状固相粒子按一定网架结构固定固相粒子按一定网架结构固定不能自由移动不能自由移动溶液溶液溶胶溶胶凝胶凝胶 溶溶胶胶-凝凝胶胶法法：就就是是用用含含高高化化学学活活性性组组分分的的液液体体化化合合物物作作前前驱驱体体（金金属属有有机机醇醇盐盐或或无无机机化化合合物物），在在液液相相下下将将这这些些原原料料均均匀匀混混合合，并并进进行行水水解解、缩缩合合化化学学反反应应，在在溶溶液液中中形形成成稳稳定定的的透透明明溶溶胶胶体体系系，溶溶胶胶经经陈陈化化胶胶粒粒间间缓缓慢慢聚聚合合，形形成成三三维维空空间间网网络络结结构构的的凝凝胶胶，凝凝胶胶网网络络间间充充满满了了失失去去流

7、流动动性性的的溶溶剂剂。凝凝胶胶经经过过干干燥燥（干干凝凝胶胶）、烧烧结结固固化化制制备备出出分子乃至纳米亚结构的材料。分子乃至纳米亚结构的材料。溶解溶解前驱体前驱体溶液溶液溶胶溶胶凝胶凝胶凝胶凝胶水解水解缩聚缩聚老化老化Sol-gel processSolution,溶液Sol，胶体Gelation，溶胶凝胶转变Gel，凝胶Products,产物3.2 溶胶溶胶-凝胶法的发展历程凝胶法的发展历程1846年年Ebelmen发现凝胶发现凝胶80年代后年代后玻璃、氧化物涂层玻璃、氧化物涂层功能陶瓷粉料功能陶瓷粉料复合氧化物陶瓷材料复合氧化物陶瓷材料重要化学合成方法重要化学合成方法20世纪世纪30年

8、代年代W.Geffcken采用金属采用金属醇盐制备氧化物薄膜醇盐制备氧化物薄膜1971年年Dislich制备了制备了SiO2-B2O3-Al2O3-Na2O-K2O多组分玻璃多组分玻璃1975年年Yoldas 和和 Yamane得到整块陶得到整块陶瓷和透明氧化铝膜瓷和透明氧化铝膜(粉体、薄膜、纤维、晶须、块体)1994年7月在美国加利福尼亚的圣地亚哥举行的关于SolGel光子学的会议上，展示了三种很有前途的产品：1.西班牙的D.Levy小组演示了液晶显示器。2.爱尔兰的B.D.MacCraith发明的光纤传感器。3.法国的J.Livage制备的生物寄生检测器溶胶凝胶的典型例子溶胶凝胶的典型例子

9、豆浆，豆浆，sol豆腐豆腐,gel溶胶凝胶是一个过程黄豆、大豆黄豆、大豆豆浆豆浆Sol研磨、加热研磨、加热豆腐豆腐Gel加钙盐加钙盐(石膏石膏)脱水（油炸）脱水（油炸）豆腐果豆腐果Gel果蔬豆腐、鱼肉豆腐、蛋白豆腐、七彩豆腐果蔬豆腐、鱼肉豆腐、蛋白豆腐、七彩豆腐 3.3 溶胶溶胶-凝胶基本原理凝胶基本原理一、胶体稳定原理一、胶体稳定原理-DLVO理论理论1、双电层与、双电层与电位电位 溶溶胶胶体体系系中中，由由于于静静电电引引力力的的存存在在会会使使溶溶液液中中的的反反离离子子向向颗颗粒粒表表面面靠靠拢拢，并并排排斥斥同同离离子子，固固体表面电荷与溶液中反电荷形成了体表面电荷与溶液中反电荷形成

10、了双电层结构双电层结构。被被吸吸附附的的离离子子与与固固体体表表面面结结合合牢牢固固，固固体体和和液液体体相相对对运运动动时时，固固体体带带动动部部分分反反离离子子一一起起滑滑动动。AB面面是是发发生生电电动动现现象象时时的的实实际际滑滑动动面面，滑滑动动面面上上的的电电位位即即电电位位。电位等于零时的电位等于零时的pH点成为等电点点成为等电点（PZC）。）。0+ABDistance x from surface+-ParticleSurface chargeliquid颗粒间的范德华力双电层静电排斥能粒子间总作用能 溶溶胶胶是是固固体体或或大大分分子子颗颗粒粒分分散散于于液液相相的的胶胶体体

11、体体系系，具具有有很很大大的的界界面面存存在在，界界面面原原子子的的吉吉布布斯斯自自由由能能比比内内部部原原子子高高，粒粒子子间间便便有有相相互互聚聚结结从从而而降降低低表表面面能能的的趋趋势。势。增增加加体体系系中中粒粒子子间间结结合合所所须须克克服服的的能能垒垒可可使使之之在在动动力力学学上上稳稳定定。增增加加粒粒子子间间能能垒垒通通常常有有三三个个基基本本途途径径：(1)使使胶胶粒粒带带表表面面电电荷荷；(2)利利用用空空间间位位阻阻效效应应；(3)利利用溶剂化效应用溶剂化效应。溶溶胶胶颗颗粒粒表表面面电电荷荷来来自自胶胶粒粒晶晶格格离离子子的的选选择择性电离，或选择性吸附溶剂中的离子。

12、性电离，或选择性吸附溶剂中的离子。对对金金属属氧氧化化物物水水溶溶胶胶，一一般般优优先先吸吸附附H或或OH。当当pH PZC时时，胶胶粒粒表表面面带带负负电电荷荷；反反之，则带正电荷。之，则带正电荷。根根据据DLVO理理论论，胶胶粒粒受受到到双双电电层层斥斥力力和和长长程程范范德德华华引引力力二二种种作作用用，此此外外，胶胶粒粒间间相相互互作作用用还还有有分分子子间间的的范范德德华华力力和和由由表表层层价价电电子子重重叠叠引引起起的短程波恩斥力。的短程波恩斥力。二、溶胶二、溶胶-凝胶合成方法基本原理凝胶合成方法基本原理1、醇盐醇盐的水解的水解-缩聚反应缩聚反应水解反应：水解反应：M(OR)n+

13、xH2O M(OH)x(OR)n-x+xR-OH 缩聚反应：缩聚反应：(OR)n-1M-OH+HO-M(OR)n-1 (OR)n-1M-O-M(OR)n-1+H2O m(OR)n-2 M(OH)2 (OR)n-2M-Om+mH2O m(OR)n-3 M(OH)3 (OR)n-3M-Om+mH2O+mH+羟基与烷氧基之间也存在缩合反应羟基与烷氧基之间也存在缩合反应:(OR)n-x(HO)x-lM-OH+ROM(OR)n-x-l(OH)x (OR)n-x(OH)M-O-M(OR)n-x-l(OH)x(OH)x+R-OH 溶胶凝胶合成中常用的醇盐溶胶凝胶合成中常用的醇盐阳离子M(OR)n阳离子M(O

14、R)nSiSi(OCH3)4Si(OC2H5)4GeGe(OC2H5)4AlAl(O-iC3H7)3Al(O-sC4H9)3ZrZr(O-iC3H7)4TiTi(O-iC3H7)4Ti(OC4H9)4Ti(OC5H7)4YY(OC2H5)3BB(OCH3)3Ca(OC2H5)2以原硅酸甲酯为例以原硅酸甲酯为例OCH3OCH3部分水解2 CH3OSiOCH3+2 H2OOCH3OCH3CH3OSiOH回流OCH3OCH3CH3OSiOSiOCH3OCH3OCH3OCH3 +CH3OSiOH缩聚OHOSiOSiOSiOCH3OHOHOHOHOHSiOHOCH3OOHSiOHOCH3+2 CH3OH

15、回流蒸馏聚合OCH32、无机盐无机盐的水解的水解-缩聚反应缩聚反应水解反应：水解反应：Mn+nH2O M(OH)n nH+凝胶化凝胶化脱水凝胶化脱水凝胶化碱性凝胶化碱性凝胶化胶粒脱水，扩散层中电解质浓度胶粒脱水，扩散层中电解质浓度增加，凝胶化能垒逐渐减小增加，凝胶化能垒逐渐减小xM(H2O)nz+yOH-+aA-MxOu(OH)y-2u(H2O)nAa(xz-y-a)+(xn+u-n)H2O A-凝胶过程中所加入的酸根离子。凝胶过程中所加入的酸根离子。当当x=1时，形成单核聚合物；时，形成单核聚合物；在在x1时，形成多核聚合物。时，形成多核聚合物。Mz+可通过可通过O2-、OH-、H2或或A-

16、与配体桥联与配体桥联。简言之，随着简言之，随着pH值的增加，胶粒表面正电荷减少，能垒高度降低。值的增加，胶粒表面正电荷减少，能垒高度降低。例例1.AlOOH solAl(NO3)3+H2OAlOOHAlOOH solAlOOH gelAl2O3沉淀溶胶,物理胶体Peptization（胶溶）（胶溶）蒸馏，浓缩干燥，灼烧Simplified chart of sol-gel processesPechini法：柠檬酸+乙二醇-聚酯化柠檬酸盐法：硝酸盐+柠檬酸-燃烧 CCCCCOHCOO(H)OO(H)M2+OHOOH使金属离子和含羟基的羧酸形成螯合物，适当温度下缩合（使发生脂化反应）形成溶胶（回

17、流），进一步蒸馏，除去生成的过量水，进一步脂化、缩合，形成凝胶，然后干燥、灼烧成超微粉。3.4 溶胶溶胶-凝胶合成方法的适用范围凝胶合成方法的适用范围u溶胶凝胶合成法制备的块体材料是指具有三维溶胶凝胶合成法制备的块体材料是指具有三维结构，且每一维尺度均大于结构，且每一维尺度均大于1mm的各种形状且无裂的各种形状且无裂纹的产物。纹的产物。1.块体材料块体材料u根据所需获得材料的性能需求，将前驱体进行水根据所需获得材料的性能需求，将前驱体进行水解、溶胶、凝胶、老化和干燥，最终通过热处理工解、溶胶、凝胶、老化和干燥，最终通过热处理工艺获得材料艺获得材料。u该方法制备块体材料具有纯度高、材料成分易控该

18、方法制备块体材料具有纯度高、材料成分易控制、成分多元化、均匀性好、材料形状多样化、且制、成分多元化、均匀性好、材料形状多样化、且可在较低的温度下进行合成并致密化等优点可在较低的温度下进行合成并致密化等优点 。u可以用于制备各种光学透镜、功能陶瓷块、梯度可以用于制备各种光学透镜、功能陶瓷块、梯度折射率玻璃等折射率玻璃等。u成本较高，生产周期长，故不适宜材料大规模的成本较高，生产周期长，故不适宜材料大规模的生产生产。2.多孔材料多孔材料 多孔材料是由形成材料本身基本构架的连续固多孔材料是由形成材料本身基本构架的连续固相和形成孔隙的流体所组成。相和形成孔隙的流体所组成。气凝胶块体气凝胶块体 气凝胶隔

19、热气凝胶隔热 胶质晶态模板胶质晶态模板 结构性多孔复制品结构性多孔复制品溶胶溶胶-凝胶凝胶模板工艺模板工艺多孔材料多孔材料最轻的材料最轻的材料气凝胶气凝胶气凝胶是一种固体物质形态，世界上密度最小的固体。密度为3kg/立方米。一般常见的气凝胶为硅气凝胶，其最早由美国科学工作者Kistler在1931年制得。气凝胶的种类很多，有硅系，碳系，硫系，金属氧化物系，金属系等等。aerogel是个组合词，此处aero是形容词，表示飞行的，gel显然是凝胶。字面意思是可以飞行的凝胶。任何物质的gel只要可以经干燥后除去内部溶剂后，又可基本保持其形状不变，且产物高孔隙率、低密度，则皆可以称之为气凝胶。因为密度

20、极低，目前最轻的硅气凝胶仅有0.16毫克每立方厘米，比空气密度略低，所以也被叫做“冻结的烟”或“蓝烟”。由于里面的颗粒非常小（纳米量级），所以可见光经过它时散射较小（瑞利散射），就像阳光经过空气一样。因此，它也和天空一样看着发蓝（如果里面没有掺杂其它东西），如果对着光看有点发红。（天空是蓝色的，而傍晚的天空是红色的）。由于气凝胶中一般80%以上是空气，所以有非常好的隔热效果，一寸厚的气凝胶相当20至30块普通玻璃的隔热功能。即使把气凝胶放在玫瑰与火焰之间，玫瑰也会丝毫无损。气凝胶在航天探测上也有多种用途，在俄罗斯“和平”号空间站和美国“火星探路者”的探测器上都有用到这种材料。气凝胶也在粒子物理

21、实验中，使用来作为切连科夫效应的探测器。位在高能加速器研究机构B介子工厂的Belle实验探测器中一个称为气凝胶切连科夫计数器(AerogelCherenkovCounter,ACC)的粒子鉴别器，就是一个最新的应用实例。这个探测器利用的气凝胶的介于液体与气体之低折射系数特性，还有其高透光度与固态的性质，优于传统使用低温液体或是高压空气的作法。同时，其轻量的性质也是优点之一。简介气凝胶最初是由S.Kistler命名，由于他采用超临界干燥方法成功制备了二氧化硅气凝胶，故将气凝胶定义为：湿凝胶经超临界干燥所得到的材料，称之为气凝胶。在90年代中后期，随着常压干燥技术的出现和发展，90年代中后期普遍接

22、受的气凝胶的定义是：不论采用何种干燥方法，只要是将湿凝胶中的液体被气体所取代，同时凝胶的网络结构基本保留不变，这样所得的材料都称为气凝胶。气凝胶的结构特征是拥有高通透性的圆筒形多分枝纳米多孔三位网络结构，拥有极高孔洞率、极低的密度、高比表面积、超高孔体积率，其体密度在0.003-0.500g/cm-3范围内可调。（空气的密度为0.0129g/cm-3）。气凝胶的制备通常由溶胶凝胶过程和超临界干燥处理构成。在溶胶凝胶过程中，通过控制溶液的水解和缩聚反应条件，在溶体内形成不同结构的纳米团簇，团簇之间的相互粘连形成凝胶体，而在凝胶体的固态骨架周围则充满化学反应后剩余的液态试剂。为了防止凝胶干燥过程中

23、微孔洞内的表面张力导致材料结构的破坏，采用超临界干燥工艺处理，把凝胶置于压力容器中加温升压，使凝胶内的液体发生相变成超临界态的流体，气液界面消失，表面张力不复存在，此时将这种超临界流体从压力容器中释放，即可得到多孔、无序、具有纳米量级连续网络结构的低密度气凝胶材料。气凝胶内含大量的空气，典型的孔洞线度在ll00纳米范围，孔洞率在80%以上，是一种具有纳米结构的多孔材料，在力学、声学、热学、光学等诸方面均显示其独特性质。它们明显不同于孔洞结构在微米和毫米量级的多孔材料，其纤细的纳米结构使得材料的热导率极低，具有极大的比表面积对光、声的散射均比传统的多孔性材料小得多，这些独特的性质不仅使得该材料在

24、基础研究中引起人们兴趣，而且在许多领域蕴藏着广泛的应用前景。制备气凝胶，作为世界最轻的固体，已入选吉尼斯世界纪录。这种新材料密度仅为3.55千克每立方米，仅为空气密度的2.75倍；干燥的松木密度（500千克每立方米）是它的140倍。这种物质看上去像凝固的烟，但它的成分与玻璃相似。由于它的密度极小，用于航空航天方面非常合适。美宇航局喷气推进实验室，该实验室琼斯博士研制出的新型气凝胶，主要由纯二氧化硅等组成。在制作过程中，液态硅化合物首先与能快速蒸发的液体溶剂混合，形成凝胶，然后将凝胶放在一种类似加压蒸煮器的仪器中干燥，并经过加热和降压，形成多孔海绵状结构。琼斯博士最终获得的气凝胶中空气比例占到了

25、99.8%。气凝胶因其半透明的色彩和超轻重量，有时也被称为“固态烟”或“冻住的烟”。这种新材料看似脆弱不堪，其实非常坚固耐用，最高能承受1400摄氏度的高温。气凝胶的这些特性在航天探测上有多种用途。俄罗斯“和平”号空间站和美国“火星探路者”探测器上，都用到了气凝胶材料。美国国家宇航局研制出的一种新型气凝胶，由于密度只有每立方厘米3毫克，日前已经作为“世界上密度最低的固体”正式入选吉尼斯世界纪录。这种气凝胶呈半透明淡蓝色，重量极轻，因此人们也把它称为“固态烟”。新型气凝胶是由美国国家宇航局下属的“喷气推进实验室”材料科学家史蒂芬琼斯博士研制的。它的主要成分和玻璃一样也是二氧化硅，但因为它99.8

26、%都是空气，所以密度只有玻璃的千分之一。气凝胶貌似“弱不禁风”，其实非常坚固耐用。它可以承受相当于自身质量几千倍的压力，在温度达到1200摄氏度时才会熔化。此外它的导热性和折射率也很低，绝缘能力比最好的玻璃纤维还要强39倍。由于具备这些特性，气凝胶便成为航天探测中不可替代的材料，俄罗斯“和平”号空间站和美国“火星探路者”探测器都用它来进行热绝缘。气凝胶在航天中的应用远不止这些，美国国家宇航局的“星尘”号飞船正带着它在太空中执行一项十分重要的使命收集彗星微粒。科学家认为，彗星微粒中包含着太阳系中最原始、最古老的物质，研究它可以帮助人类更清楚地了解太阳和行星的历史。2006年，“星尘”号飞船将带着

27、人类获得的第一批彗星星尘样品返回地球。特性1、制作火星探险宇航服2002年，美国宇航局成立了一家公司，专门生产更结实更有韧性的气凝胶。美国宇航局2013年已经确定，在2018年火星探险时，宇航员们将穿上用新型气凝胶制造的宇航服。该公司的资深科学家马克克拉杰沃斯基说，只要在宇航服中加入一个18毫米厚的气凝胶层，那么它就能帮助宇航员扛住1300的高温和零下130的超低温。“这是我见过的最有效的恒温材料。”马克如是说。2、防弹不怕被炸防弹是新型气凝胶的第二个重要用途。美国宇航局的这家公司正在对用气凝胶建造的住所和军车进行测试。根据试验室的试验情况来看，如果在金属片上加一层厚约6毫米的气凝胶，那么，就

28、算炸药直接炸中，对金属片也分毫无伤。3、可处理生态灾难环保是新型气凝胶的第三个重要作用。科学家们将气凝胶亲切地称为“超级海绵”，因为其表面有成百上千万的小孔，所以是非常理想的吸附水中污染物的材料。美国科学家新发明的气凝胶居然能吸出水中的铅和水银。据这位科学家称，这种气凝胶是处理生态灾难的绝好材料，比如说1996年“海上快车”油轮沉没后，72000吨原油外泄，如果当时用上这种材料的话，那么就不会导致整个海岸受到严重的污染。4、网球拍击球能力更强新型气凝胶也将步入我们每个人的未来日常生活。比如说美国的Dunlop体育器材公司已经成功研发了含有气凝胶的网球拍。这种网球拍据说击球的能力更强；2012年

29、年初，66岁的鲍博斯托克成为第一个将气凝胶用于住房的英国人：“保温加热的效果非常好，我将空调的温度下降了5，结果室内的温度仍然非常舒适。”登山者也对气凝胶的运用充满了希望。英国登山家安尼帕尔门特2011年登珠峰时所穿的鞋子就是使用了部分气凝胶材料，他的睡袋里也有一层这种新材料。用途3.纤维材料纤维材料u前前驱驱体体经经反反应应形形成成类类线线性性无无机机聚聚合合物物或或络络合合物物，当当粘粘度度达达10100Pas时时，通通过过挑挑丝丝或或漏漏丝丝法法可可制制成成凝胶纤维，热处理后可转变成相应玻璃或陶瓷纤维凝胶纤维，热处理后可转变成相应玻璃或陶瓷纤维 u克服了传统直接熔融纺丝法因特种陶瓷难熔融

30、而克服了传统直接熔融纺丝法因特种陶瓷难熔融而无法制成纤微的困难，工艺可以在低温下进行，纤无法制成纤微的困难，工艺可以在低温下进行，纤维陶瓷均匀性好、纯度高维陶瓷均匀性好、纯度高溶胶溶胶-凝胶制备的凝胶制备的Al2O3-YAG纤维纤维 初始原料初始原料混合混合搅拌搅拌前驱体溶胶前驱体溶胶浓缩浓缩粘性溶胶粘性溶胶纺丝纺丝凝胶纤维凝胶纤维干燥干燥热处理热处理陶瓷纤维陶瓷纤维组成和结构不同的纳米复合材料 组成和结构均不同的组分所制备的纳米复合材料凝胶与其中沉积相组成的复合材料干凝胶与金属相 之间的复合材料 有机无机杂化复合材料 解决了材料的制备时在退火处理过程解决了材料的制备时在退火处理过程中，有机材

31、料易分解的问题中，有机材料易分解的问题不同组分之间的复合材料4.4.复合材料复合材料5.粉体材料粉体材料 采用溶胶采用溶胶-凝胶合成法，将所需成分的前驱物配制凝胶合成法，将所需成分的前驱物配制成成混合溶液混合溶液，经，经凝胶化凝胶化、热处理热处理后，一般都能获后，一般都能获得性能指标较好的粉末得性能指标较好的粉末。凝胶中含有大量液相或气孔，在凝胶中含有大量液相或气孔，在热处理过程中不热处理过程中不易使粉末颗粒产生严重团聚易使粉末颗粒产生严重团聚，同时此法易在制备，同时此法易在制备过程中控制粉末颗粒度。过程中控制粉末颗粒度。材料可掺杂范围宽，化学计量准，易于改性材料可掺杂范围宽，化学计量准，易于

32、改性溶胶凝胶制备陶瓷粉体具有制备简单、无需昂贵的设备具有制备简单、无需昂贵的设备大大增加多元组分体系化学均匀性大大增加多元组分体系化学均匀性反应过程易控制，可以调控凝胶的微观结构反应过程易控制，可以调控凝胶的微观结构产物纯度高等产物纯度高等6.薄膜及涂层材料薄膜及涂层材料工工艺艺流流程程：将将溶溶液液或或溶溶胶胶通通过过浸浸渍渍法法或或旋旋转转涂涂膜膜法法在在基基板板上上形形成成液液膜膜，经经凝凝胶胶化化后后通通过过热热处处理理可可转变成无定形态（或多晶态）膜或涂层。转变成无定形态（或多晶态）膜或涂层。优点：优点：膜层与基体的适当结合可获得基体材料原膜层与基体的适当结合可获得基体材料原来没有的

33、电学、光学、化学和力学等方面的特殊来没有的电学、光学、化学和力学等方面的特殊性能。性能。成成膜膜机机理理：采采用用适适当当方方法法使使经经过过处处理理的的陶陶瓷瓷基基底底和和溶溶胶胶相相接接触触，在在基基底底毛毛细细孔孔产产生生的的附附加加压压力力下下，溶溶胶胶倾倾向向于于进进入入基基底底孔孔隙隙，当当其其中中介介质质水水被被吸吸入入孔孔道道内内同同时时胶胶体体粒粒子子的的流流动动受受阻阻在在表表面面截截留留，增增浓浓，缩缩合合，聚聚结结而而成成为为一一层层凝凝胶胶膜膜。对对浸浸渍渍法法来来说说，凝凝胶胶膜膜的的厚厚度度与与浸浸渍渍时时间间的的平平方方根根成成正正比比，膜膜的的沉沉积积速速度度

34、随随溶溶胶胶浓浓度度增增加加而而增增加加，随随基基底底孔孔径增加而减小径增加而减小。比较项比较项PVDCVD溶胶溶胶-凝胶凝胶物质源物质源生成膜物质的蒸汽生成膜物质的蒸汽含有膜元素的化合物蒸含有膜元素的化合物蒸汽、反应气体汽、反应气体含膜元素的无机盐、醇含膜元素的无机盐、醇盐或羧酸盐等盐或羧酸盐等激活方式激活方式消耗蒸发热、电离等消耗蒸发热、电离等提供激活能、高温、化提供激活能、高温、化学自由能学自由能加热处理加热处理制备温度制备温度2502000（蒸发源）（蒸发源）25适合温度适合温度(基片基片)1502000（基片）（基片）300800（基片）（基片）膜结构膜结构单晶、多晶、非晶单晶、多晶

35、、非晶单晶、多晶、非晶单晶、多晶、非晶膜致密性膜致密性致密致密致密致密较致密较致密膜附着性膜附着性较好较好好好好好化学组成化学组成相相组成均匀组成均匀性性一般一般较高较高高高成本成本高高高高低低1.溶胶溶胶-凝胶合成生产工艺种类凝胶合成生产工艺种类不同溶胶凝胶过程中凝胶的形成不同溶胶凝胶过程中凝胶的形成微粒的形成微粒的形成(gel)前驱体溶液前驱体溶液络合物络合物前驱体水解产物前驱体水解产物(sol)凝胶凝胶(gel)化学添加剂化学添加剂调节调节pH值或值或加入电解质中和加入电解质中和微粒表面电荷微粒表面电荷蒸发溶剂蒸发溶剂H2O催化剂催化剂缩聚反应缩聚反应络合剂络合剂减压蒸发减压蒸发3.5

36、溶胶溶胶-凝胶合成工艺凝胶合成工艺胶体型胶体型络合物型络合物型无机聚无机聚合物型合物型Sol-Gel 过程类型过程类型化学特征化学特征凝胶凝胶前驱体前驱体应用应用胶体型胶体型调整调整pH值或加入电解质值或加入电解质使粒子表面电荷中和，蒸使粒子表面电荷中和，蒸发溶剂使粒子形成凝胶发溶剂使粒子形成凝胶1.密集的粒子形成凝胶网络密集的粒子形成凝胶网络2.凝胶中固相含量较高凝胶中固相含量较高3.凝胶透明，强度较弱凝胶透明，强度较弱前驱体溶胶是由金前驱体溶胶是由金属无机化合物与添属无机化合物与添加剂之间的反应形加剂之间的反应形成的密集粒子成的密集粒子粉末粉末薄膜薄膜无机无机聚合物型聚合物型前驱体水解和聚

37、合前驱体水解和聚合1.由前驱体得到的无机聚合物构成的由前驱体得到的无机聚合物构成的凝胶网络凝胶网络2.刚形成的凝胶体积与前驱体溶液体刚形成的凝胶体积与前驱体溶液体积完全一样积完全一样3.证明凝胶形成的参数凝胶时间随证明凝胶形成的参数凝胶时间随着过程中的其它参数变化而变化着过程中的其它参数变化而变化4.凝胶透明凝胶透明主要是金属烃氧化主要是金属烃氧化物物薄膜薄膜块体块体纤维纤维粉末粉末络合物型络合物型络合反应导致较大混合配络合反应导致较大混合配合体的络合物的形成合体的络合物的形成1.由氢键连接的络合物构成凝胶网络由氢键连接的络合物构成凝胶网络2.凝胶在湿气中可能会溶解凝胶在湿气中可能会溶解3.凝

38、胶透明凝胶透明金属醇盐、硝酸盐金属醇盐、硝酸盐或醋酸盐或醋酸盐薄膜薄膜粉末粉末纤维纤维2.溶胶溶胶-凝胶合成生产设备凝胶合成生产设备 12345电力搅拌溶胶电力搅拌溶胶-凝胶合成反应示意图凝胶合成反应示意图1.回流装置回流装置 2.电力式脉动器电力式脉动器 3.温度计温度计 4.容器容器 5.水热装置水热装置 1234567磁力搅拌溶胶磁力搅拌溶胶-凝胶合成反应示意图凝胶合成反应示意图1.容器容器 2.密封盖板密封盖板 3.反应溶液反应溶液 4.转动磁子转动磁子 5.磁力搅拌器加热板磁力搅拌器加热板 6.温度调节器温度调节器 7.转速调节器转速调节器 3.溶胶溶胶-凝胶工艺过程凝胶工艺过程 溶

39、胶溶胶-凝胶工艺过程凝胶工艺过程4.溶胶溶胶-凝胶工艺参数凝胶工艺参数溶胶凝胶溶胶凝胶凝胶处理干燥及热处理前驱体选择反应物配比反应时间溶液pH值反应温度金属离子半径络合剂催化剂干燥方法热处理工艺老化方式老化时间静止老化加入老化液常压干燥超临界干燥冷冻干燥前驱体选择前驱体选择金属醇盐金属无机盐易水解、技术成熟、可通过调节pH值控制反应进程价格昂贵、金属原子半径大的醇盐反应活性极大、在空气中易水解、不易大规模生产、受OR烷基的体积和配位影响。价格低廉、易产业化受金属离子大小、电位性及配位数等多种因素影响水解度的影响水解度的影响水金属醇盐物质量比物质量比水解度 R溶液溶液pHpH值的影响值的影响反应

40、速率反应速率pH值对值对TEOS水解、缩聚反应速率的影响水解、缩聚反应速率的影响反应温度的影响反应温度的影响n 反应温度对凝胶时间以及是否凝胶有直接关系反应温度对凝胶时间以及是否凝胶有直接关系n 升高温度可以缩短体系的凝胶时间升高温度可以缩短体系的凝胶时间n 提高温度对醇盐的水解有利提高温度对醇盐的水解有利 当当体体系系的的温温度度升升高高后后，体体系系中中分分子子的的平平均均动动能能增增加加，分分子子运运动动速速率率提提高高，这这样样就就提提高高了了反反应应基基团团之之间间的的碰碰撞撞的的几几率率，而而且且可可以以使使更更多多的的前前驱驱体体原原料料成成为为活化分子，这相当于提高了醇盐的水解

41、活性。活化分子，这相当于提高了醇盐的水解活性。络合剂的使用络合剂的使用前驱体前驱体溶解度小溶解度小反应活性大反应活性大水解速度水解速度过快过快减缓反应速率避免沉淀乙酰丙酮醋酸二乙醇胺3.6 溶胶溶胶-凝胶法特点凝胶法特点（1）该方法的最大优点是制备过程温度低。通过简单的工艺和低廉的设备，即可得到比表面积很大的凝胶或粉末，与通常的熔融法或化学气相沉积法相比，锻烧成型温度较低，并且材料的强度韧性较高。烧成温度比传统方法约低400500，因为所需生成物在烧成前已部分形成，且凝胶的比表面积很大。利用Sol-Gel制备技术在玻璃和陶瓷方面可以制得一些传统方法难以得到或根本无法制备的材料，材料制备过程易于

42、控制。在相图中用制备一般玻璃的熔融法将产生相分离的区域，用溶胶-凝胶法却可以制得多组分玻璃，不会产生液相分离现象。1.溶胶-凝胶法的优点（2）溶胶-凝胶法增进了多元组分体系的化学均匀性。若在醇溶胶体系中，液态金属醇盐的水解速度与缩合速度基本上相当，则其化学均匀性可达分子水平。在水溶胶的多元组分体系中，若不同金属离子在水解中共沉积，其化学均匀性可达到原子水平。由于Sol-Gel工艺是由溶液反应开始的，从而得到的材料可达到原子级、分子级均匀。这对于控制材料的物理性能及化学性能至关重要。通过计算反应物的成分可以严格控制最终合成材料的成分，这对于精细电子陶瓷材料来说是非常关键的。（3）溶胶-凝胶反应过

43、程易于控制，可以实现过程的完全而精确的控制，可以调控凝胶的微观结构。影响溶胶-凝胶材料结构的因素很多，包括前驱 体、溶剂、水量、反应条件、后处理条件等等通过对这些因素的调节，可以得到一定微观结构和不同性质的凝胶。（4）该法制备材料掺杂的范围宽(包括掺杂的量和种类)，化学计量准确且易于改性。（5）Sol-Gel制备技术制备的材料组分均匀、产物的纯度很高。因为所用的原料的纯度高，而且溶剂在处理过程中易被除去。人们己采用Sol-Gel方法制备出各种形状的材料，包括块状、圆棒状、空心管状、纤维、薄膜等。（6）在薄膜制备方面，Sol-Gel工艺更显出了独特的优越性。与其它薄膜制备工艺(溅射、激光闪蒸等)

44、不同，Sol-Gel工艺不需要任何真空条件和太高的温度，且可在大面积或任意形状的基片上成膜。用溶胶采取浸涂、喷涂和流延的方法制备薄膜也非常方便，厚度在几十埃到微米量级可调，所得产物的纯度高。（7）在一定条件下，溶胶液的成纤性能很好，因此可以用以生产氧化物，特别是难熔氧化物纤维。（8）可以得到一些用传统方法无法获得的材料。有机无机复合材料兼具有机材料和无机材料的特点，如能在纳米大小或分子水平进行复合，增添一些纳米材料的特性，特别是无机与有机界面的特性特使其有更广泛的应用。但无机材料的制备大多要经过高温处理，而有机物一般在高温下都会分解，通过溶胶-凝胶法较低的反应温度将阻止相转变和分解的发生，采用

45、这种方法可以得到有机无机纳米复合材料。（9）溶胶-凝胶法从溶胶出发，从同一种原料出发，通过简单反应过程，改变工艺即可获得不同的制品。最终产物的形式多样制，可得到纤维、粉末、涂层、块状物等。可见，溶胶-凝胶法是一种宽范围、亚结构、大跨度的全维材料制备的湿化学方法。2.溶胶-凝胶法的缺点（1）所用原料可能有害。由于溶胶-凝胶技术所用原料多为有机化合物，成本较高，而且有些对人们的健康有害（若加以防护可消除）。（2）反应影响因素较多。反应涉及大量的过程变量，如PH值、反应物浓度比、温度、有机物杂质等会影响凝胶或晶粒的孔径(粒径)和比表面积，使其物化特性受到影响，从而影响合成材料的功能性。（3）工艺过程

46、时间较长。有的处理过程时间长达12月。（4）所得到半成品制品容易产生开裂。这是由于凝胶中液体量大，干燥时产生收缩引起。（5）所得制品若烧成不够完善，制品中会残留细孔及OH或C，后者易使制品带黑色。（6）采用溶胶-凝胶法制备薄膜或涂层时，薄膜或涂层的厚度难以准确控制，另外薄膜的厚度均匀性也很难控制。（7）在凝胶点处粘度迅速增加。如何维持粘度始终保持在成型所要求的粘度下是十分重要的，而事实上在凝胶点处粘度迅速增加是溶胶固有的一个特性。（8）通常要获得没有絮凝的均匀溶胶，对于含有许多金属离子的体系来讲，也是一件困难的事情。（9）对制备玻璃陶瓷材料而言溶胶-凝胶方法不能扩大玻璃的形成范围，反而多少有些限制。这过程似乎完全可能与其产生不均匀催化核化有关，由于精确的动力学研究表明，残留OH族导致大量干凝胶的界面，从而使成核加速，对析晶加速起到重要的作用。溶胶-凝胶法制备SiO2气凝胶 3.7 溶胶溶胶-凝胶合成方法应用举例凝胶合成方法应用举例水解水解缩聚缩聚脱水脱水工艺流程工艺流程