水分析化学 第三章 酸碱滴定法 (2).ppt

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1、水质分析化学水质分析化学讲解人讲解人:吴亚坤吴亚坤2022/12/19第三章第三章 酸碱滴定法酸碱滴定法v3.1 3.1 酸碱反应及其平衡常数酸碱反应及其平衡常数v3.2 3.2 酸碱溶液的酸碱溶液的H+H+浓度计算浓度计算v3.3 3.3 酸碱指示剂酸碱指示剂v3.4 3.4 酸碱滴定曲线和指示剂的选择酸碱滴定曲线和指示剂的选择v3.5 3.5 终点误差终点误差v3.6 3.6 酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用v3.7 3.7 水中碱度和酸度水中碱度和酸度3-1 水溶液中的酸碱平衡 酸给出质子后酸给出质子后,转化成它的共轭碱转化成它的共轭碱;碱碱接受质子后接受质子后，转化成它的共轭酸转化成它

2、的共轭酸。因此因此，因一个质子的得失而互相转变的每一对酸因一个质子的得失而互相转变的每一对酸碱碱，称为共轭酸碱对称为共轭酸碱对。例如例如：一一.酸碱质子理论酸碱质子理论1.1.酸碱的定义和共轭酸碱对酸碱的定义和共轭酸碱对质子理论定义质子理论定义：凡是能给出质子的物质是酸凡是能给出质子的物质是酸，能接受质子的物质是碱能接受质子的物质是碱。酸酸(HB)质子质子(H+)+碱碱(B-)2022/12/19HAHA =H=H+A A（共轭酸）共轭酸）（共轭碱）（共轭碱）例如共轭酸碱对例如共轭酸碱对:HAcHAcAcAc-、HFHFF F-、NHNH4 4ClClNHNH3 3、H H2 2COCO3 3

3、HCOHCO3 3、HCOHCO3 3COCO3 32 2、H H2 2POPO4 4HPOHPO4 42 2等。等。2022/12/192 2酸碱平衡与平衡常数酸碱平衡与平衡常数 酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子能力的强弱质子能力的强弱。在共轭酸碱对中在共轭酸碱对中，如果酸如果酸越易于给出质子越易于给出质子,则酸性越强则酸性越强,其共轭碱的碱其共轭碱的碱性就越弱性就越弱。常用酸碱的离解常数常用酸碱的离解常数K Ka a和和K Kb b的大的大小小，定量地说明酸碱的强弱程度定量地说明酸碱的强弱程度。共轭酸碱对的共轭酸碱对的K Ka a和和K Kb b有下

4、列关系有下列关系：KaKb=Kw=10-14(25)或或pKa+pKb=pKw=14多元酸或多元碱多元酸或多元碱(如三元酸如三元酸)Ka和和Kb的关系的关系：Ka1Kb3=Ka2Kb2=Ka3Kb1=Kw2022/12/19平衡浓度平衡浓度:反应平衡时反应平衡时,水溶液中溶质某种水溶液中溶质某种型体的实际浓度型体的实际浓度,用用c()表示表示.二二.分布系数和分布曲线分布系数和分布曲线分析浓度分析浓度(量浓度量浓度,总浓度总浓度):平衡型体浓度之平衡型体浓度之和和,用用c表示表示。2022/12/19当共轭酸碱对处于平衡状态时当共轭酸碱对处于平衡状态时，溶液中存溶液中存在着在着H+和不同的酸碱

5、形式和不同的酸碱形式。某一存在形式的平衡浓度占总浓度的分数某一存在形式的平衡浓度占总浓度的分数,即为该存在形式的即为该存在形式的分布系数分布系数，以以表示表示。不同不同pHpH值时酸碱存在形式的分布值时酸碱存在形式的分布当溶液的当溶液的pH值发生变化时值发生变化时,平衡随之移动平衡随之移动,以致酸碱存在形式的分布情况也发生变化以致酸碱存在形式的分布情况也发生变化。分布系数分布系数与溶液与溶液pH值间的关系曲线称为值间的关系曲线称为分布曲线分布曲线。2022/12/19设设:HAc的分布系数为的分布系数为1;Ac-的分布系数为的分布系数为0；则则：HAc在水溶液中以在水溶液中以HAc和和Ac-两

6、种形式存两种形式存在在，它们的平衡浓度分别为它们的平衡浓度分别为HAc和和Ac-，则总浓度则总浓度(分析浓度分析浓度)：HA=H+A-c=HAc+Ac-以以对对pH作图作图1.一元酸一元酸:以醋酸以醋酸(HAc)为例为例 1 1=HAcH+c H+Ka 0 0=Ac-Kac H+Ka 2022/12/19一元弱酸一元弱酸HAc 分布系数与分布系数与pH关系曲线关系曲线:分布曲线分布曲线讨论：讨论：1.0+1=12.pH=pKa时时,0=1=0.53.pHpKa时时,Ac-为主要形式为主要形式2022/12/192.二元酸二元酸:以草酸以草酸(H2C2O4)为例为例 2 2=H2C2O4H+2

7、c H+2+Ka1H+Ka1 Ka2 1 1=HC2O4Ka1H+c H+2+Ka1H+Ka1 Ka2-0 0=C2O4Ka1 Ka2 c H+2+Ka1H+Ka1 Ka2 2 2-2022/12/19二元弱酸二元弱酸(草酸草酸)分布系数与溶液分布系数与溶液pHpH关系曲线关系曲线2.二元酸二元酸:以草酸以草酸(H2C2O4)为例为例2022/12/193.三元酸三元酸:以以H3PO4为例为例 分布系数分布系数：3 2 210四种存在形式四种存在形式：2022/12/19 分布系数分布系数：3 2 210 四种存在形式四种存在形式：3.三元酸三元酸:以以H3PO4为例为例2022/12/19

8、分布系数分布系数：3 2 210 四种存在形式四种存在形式：3.三元酸三元酸:以以H3PO4为例为例2022/12/192.22.2酸碱溶液酸碱溶液pHpH的计算的计算 质质子子平平衡衡（PBEPBE）：酸酸碱碱平平衡衡后后，得得质质子子后后的的产产物物所所获获得得的的质质子子与与失失去去质质子子后后的的产产物所失去的质子的物质的量必然相等。物所失去的质子的物质的量必然相等。零零水水准准法法：先先选选择择大大量量存存在在并并参参与与质质子子转转移移的的物物质质作作为为质质子子参参考考水水准准（零零水水准准），通通常常选选择择原原始始酸酸碱碱组组分分，然然后后由由溶溶液液中中反反应应产产物物的的

9、质质子子的的得得失失相相等等关关系系直直接接列列出出PBEPBE。2022/12/19例：在浓度为例：在浓度为C的的NaNH4HPO4溶液中：溶液中：得质子后的产物得质子后的产物H3O+H2PO4-H3PO4 H+2 2 H+H+零水准零水准(原始组份原始组份)H2ONH4+HPO42-失质子后的产物失质子后的产物OH-NH3PO43-（Na+不产生质不产生质子转移子转移）PBE：H3O+H2PO4-+2H3PO4=OH-+NH3+PO43-2022/12/191.1.一元弱酸碱水溶液中一元弱酸碱水溶液中pHpH的计算的计算 pHpH值可通过实验测定，如电势法，值可通过实验测定，如电势法，pH

10、pH计等；计等；或代数法进行计算。或代数法进行计算。代数法步骤：（代数法步骤：（1 1）列出平衡关系式）列出平衡关系式 如如PBEPBE （2 2）代入平衡常数表达式，解方程组）代入平衡常数表达式，解方程组 （3 3）将精确式化简）将精确式化简kaka2022/12/192022/12/192022/12/192022/12/19 2022/12/19 2022/12/192.多元弱酸溶液：对于浓度为多元弱酸溶液：对于浓度为C的的H2CO3溶液溶液质子条件质子条件PBE：H+=OH-+HCO3-+2CO32-作近似处理：作近似处理：多元弱酸多元弱酸Ka1Ka2，可以忽略第二级解离，可以忽略第二

11、级解离，近似为一元弱酸处理：近似为一元弱酸处理：若若C/Ka1105，则：则：H2CO3CCKa110KW，则：则：CKa1+KWCKa1得：得：H+=(Cka1)1/2多元弱酸计算的最简式多元弱酸计算的最简式2022/12/193.强酸溶液：对于浓度为强酸溶液：对于浓度为C的一元强酸溶液的一元强酸溶液当强酸浓度当强酸浓度C不是太小时，忽略水的解离：不是太小时，忽略水的解离：最简式最简式:H+=C酸酸当强酸浓度太小当强酸浓度太小,C10-8时，主要是水的时，主要是水的解离解离:H+10-7如如C酸酸10-8时时,不可能不可能pH=8，溶溶液变成碱性。液变成碱性。2022/12/194.两性物质

12、：如两性物质：如NaHCO3精确式精确式：H+=(Ka2HA-+Kw)/(1+HA-/Ka1)1/2近似处理：也是三个条件：近似处理：也是三个条件：因因Ka1Ka2，酸碱的解离都很小，以酸碱的解离都很小，以C代替代替HA-CHA-Ka210KW时忽略水的解离时忽略水的解离C/Ka110，略去根式内分母中的略去根式内分母中的1最简式：最简式：H+=(KaKa2)1/22022/12/19弱酸及其共轭碱混合液：如弱酸及其共轭碱混合液：如HAcNaAc这实质是一种酸碱缓冲溶液，当这实质是一种酸碱缓冲溶液，当CHAc、CAc-不是太小，一般不是太小，一般0.1mol.L-1时，可以用最简式时，可以用最

13、简式:H+=KaCHA/CA-=KanHA/nA-牢记最简式及使用条牢记最简式及使用条件并熟练运用。对精确式应能理解。件并熟练运用。对精确式应能理解。例：计算例：计算0.10mol.L-1NaCN溶液的溶液的pH，已知，已知HCN的的Ka=6.210-10。解：解：NaCN为一元弱碱，为一元弱碱，Kb=Kw/Ka=(1.010-14)/(6.210-10)=10-4.79C/Kb=0.10/10-4.79105;CKb10Kw2022/12/19可按最简式计算可按最简式计算OH-=(Ckb)1/2=(0.1010-4.79)1/2=10-2.90pOH=-lg(10-2.90)=2.90;pH

14、=14.00-pOH=11.10例：计算总浓度为例：计算总浓度为0.100molL-1的的H2SO4溶液的溶液的pH，已知，已知pKa2=2.0。解解1：H2SO4HSO4-+H+Ka1第一步第一步完全解离完全解离HSO4-H+SO42-Ka2第二步解离平衡第二步解离平衡2022/12/19得质子后的产物得质子后的产物:H3O+H+H+H+零水准零水准(原始组份原始组份):H2SO4H2O -H+-H+-2H+-2H+-H+-H+失质子后的产物失质子后的产物:HSO4-SO42-OH-H+H+PBE:H+=HSO4-+2SO42-+OH-又又 HSO4-=c(H2SO4)SO42-H+=c(H

15、2SO4)+SO42-+OH-溶液为酸性，溶液为酸性，OH-很小，很小，略去；略去；又又HSO4-可视为一元弱酸，可视为一元弱酸，SO42-可视为一元弱酸根可视为一元弱酸根根据分布系数，得：根据分布系数，得：第四章 酸碱滴定法2022/12/19HSO4-得得H+=0.108pH=0.96SO42-=c(H2SO4)Ka2/(H+Ka2)H+c(H2SO4)+SO42-代入代入Ka2值值,展开展开,H+2+(0.01-0.100)H+0.2000.010=0解之，得解之，得H+=0.108pH=0.962022/12/19解解2：酸中忽略水的解离酸中忽略水的解离。HSO4-H+SO42-Ka2

16、C平平/molL-10.100 x0.100+xx(0.100+x)x/(0.100 x)=Ka2=0.010解之，解之，x=0.008展开，展开，x2+0.110 x 0.010=0；解之，解之，x=0.008得得H+=0.108pH=0.962022/12/192.2.3 3 酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液缓缓冲冲作作用用：向向溶溶液液中中加加入入少少量量的的酸酸或或碱碱，或或由由于于化化学学反反应应产产生生少少量量的的酸酸或或碱碱，或或将将溶溶液液稍稍加加稀稀释释，溶溶液液的的酸酸度度都都能能基基本本保保持持不不变变，这这种种作作用称为缓冲作用。用称为缓冲作用。缓冲溶液：具有缓冲作用的溶液。缓

17、冲溶液：具有缓冲作用的溶液。缓缓冲冲溶溶液液一般缓冲溶液：一般缓冲溶液：弱弱酸酸及及其其共共轭轭碱碱（弱弱碱碱及及其其共共轭轭酸酸）所所组组成成，如如HAc-Ac-，NH4+-NH3等等，用用于于控制溶液的酸碱度。控制溶液的酸碱度。由由两两性性物物质质或或共共轭轭酸酸碱碱对对组组成成，用用作作测量测量pH的参照溶液的参照溶液.标准酸碱缓冲溶液：标准酸碱缓冲溶液：2022/12/19缓冲溶液的缓冲作用缓冲溶液的缓冲作用一般是由浓度较大的弱酸及其共轭碱所一般是由浓度较大的弱酸及其共轭碱所组成，如组成，如HAcHAc-Ac-Ac-,NH,NH4 4+-NH-NH3 3等，具有抗等，具有抗外加酸碱、抗

18、稀释的作用。外加酸碱、抗稀释的作用。高浓度的强酸或强碱溶液（高浓度的强酸或强碱溶液（pH2pH12pH12）也具有一定的缓冲能力，它们具也具有一定的缓冲能力，它们具有抗外加酸碱作用，但不抗稀释作用。有抗外加酸碱作用，但不抗稀释作用。2022/12/19一、一、*缓冲溶液缓冲溶液pHpH的计算的计算 例：弱酸例：弱酸HAHA及其共轭碱及其共轭碱A A-（NaANaA）组成的缓冲溶液组成的缓冲溶液MBE：HA+A-=cHA+cA-，.(a)Na+=cA-(b)CBE：H+Na+=OH-+A-.(c)由（由（b）（）（c），），得：得：A-=cA-+H+OH-由（由（a）（）（c），），得：得：HA

19、=cHAH+OH-根据物料平衡：根据物料平衡：根据电荷平衡：根据电荷平衡：2022/12/19由弱酸的解离平衡式得：由弱酸的解离平衡式得：由（b）（c），得：A-=cA-+H+OH-由（a）（c），得：HA =cHA H+OH-(1)精确式精确式2022/12/19当当pH8时，忽略式（时，忽略式（1）中）中H+：当当cA-H+OH-，cHAOH-H+：讨论：讨论：2022/12/19式（式（4）取负对数，得：）取负对数，得：(5)最简式最简式例例计算计算0.10molL-1NH4Cl和和0.20molL-1NH3缓冲溶液缓冲溶液的的pH？（？（已知已知NH3的的Kb=1.810-5）解：Kb

20、=1.810-5，Ka=5.610-10，浓度较大，用最简式(5)计算得：pH=pKa+lg0.20/0.10=9.56Notes：Ka的正确选择、共轭酸碱对对应的浓度的正确选择、共轭酸碱对对应的浓度2022/12/19二、缓冲指数与缓冲容量二、缓冲指数与缓冲容量1 1缓冲指数缓冲指数意义：意义：使使1L1L溶液的溶液的pHpH值增加（值增加（或减少）或减少）dpHdpH单位时单位时所需强碱（所需强碱（或强酸）或强酸）dc dc 的的 mol mol 量量。越大，溶液的缓冲能力也越大。越大，溶液的缓冲能力也越大。2022/12/19q缓冲指数具有加合性，以缓冲指数具有加合性，以HA-AHA-A

21、-缓冲体系溶液为例，缓冲体系溶液为例，缓冲液的缓冲液的为为H H+，OHOH-及及HAHA（或（或A A-)三者的和。三者的和。即即 =H H+OHOH-+HAHA =2.3H2.3H+2.3OH+2.3OH-+2.3+2.3HAHAA A-C C总总 对于强酸控制溶液的对于强酸控制溶液的pHpH时时,可认为可认为 =2.3H=2.3H+2022/12/19 对于强碱控制的缓冲体系对于强碱控制的缓冲体系,可认为可认为 =2.3OH-对于弱酸对于弱酸(弱碱弱碱)缓冲体系缓冲体系,可认为可认为 =2.3HAA-C总总 由此可见：由此可见：（1）与酸碱的总浓度有关，总浓度越大，与酸碱的总浓度有关，总

22、浓度越大，值越大；值越大；（2）还与酸碱分布分数有关，当还与酸碱分布分数有关，当HA=A-=0.5时（时（HA:A-=1:1），），也就是也就是HA=A-，值最大。值最大。最大最大=0.58C总总2022/12/192 2缓冲范围缓冲范围 对于弱酸（弱碱）及其共轭碱（酸）组成的缓冲体对于弱酸（弱碱）及其共轭碱（酸）组成的缓冲体系，由于系，由于当当HA=A-=0.5时（时（HA:A-=1:1），），也就是也就是HA=A-，值最大。值最大。而而HA:A-比比离离1:1越远，缓冲指数越小。因而缓冲溶液越远，缓冲指数越小。因而缓冲溶液的缓冲作用都有一个有效的的缓冲作用都有一个有效的pH范围。这个范围。

23、这个有效有效pH缓冲缓冲范围大约在范围大约在pKa两侧各一个两侧各一个pH单位之内，即单位之内，即pH=pKa12022/12/193 3缓冲容量缓冲容量 =C=pH即在规定改变的即在规定改变的pH值下（值下（pH）所需加入的酸所需加入的酸碱量。碱量。2022/12/19三、标准缓冲溶液三、标准缓冲溶液用来校正用来校正pH计，在一定温度下有准确计，在一定温度下有准确pH值的溶液，其值的溶液，其pH值由实验测定。值由实验测定。理论上计算此类溶液的理论上计算此类溶液的pH值时，必须考值时，必须考虑离子强度的影响。虑离子强度的影响。2022/12/19四、重要的缓冲溶液四、重要的缓冲溶液缓冲溶液选择

24、原则：缓冲溶液选择原则：缓冲溶液对测量过程应没有干扰；缓冲溶液对测量过程应没有干扰；所需控制的所需控制的pH应在缓冲溶液的缓冲范围内；如果应在缓冲溶液的缓冲范围内；如果缓冲溶液是由弱酸及其共轭碱组成的，所选的缓缓冲溶液是由弱酸及其共轭碱组成的，所选的缓冲溶液的冲溶液的pKa值应尽量与所需控制的值应尽量与所需控制的pH一致，即，一致，即，pKapH。参见附录参见附录有足够的缓冲容量；有足够的缓冲容量；2022/12/19无污染，价格便宜全域缓冲溶液：有很宽pH范围，一般由几种不同pKa（一元或多元酸及其共轭碱）物质混合而成。例如伯瑞坦-罗宾森（Britton-Robinson）是由磷酸、硼酸和醋

25、酸混合成，向其中加入不同量的氢氧化钠可以组成pH范围很宽的缓冲溶液，pH1.811.9；如柠檬酸和磷酸氢二钠按不同比例混合，可得pH28。2022/12/193-4 3-4 酸碱指示剂（酸碱指示剂（IndicatorIndicator）一、一、酸碱指示剂的作用原理酸碱指示剂的作用原理酸碱指示剂一般是有机弱酸或弱碱，它的酸式与其共轭碱式具有不同颜色。比如：甲基橙（Methyl Orange，MO）甲基橙甲基橙：变色范围变色范围：3.1 3.1 4.44.4橙色变黄色橙色变黄色2022/12/19酚酞酚酞：变色范围变色范围：8 8 1010，无色变红色无色变红色2022/12/19二、二、指示剂的

26、变色范围指示剂的变色范围对指示剂对指示剂HInHIn：2022/12/19 所以指示剂理论变色范围：所以指示剂理论变色范围：pH=pKa 1 例例如如：甲甲基基橙橙pKa=3.4，理理论论上上变变色色范范围围应应该该是是pH=2.44.4间间，而而实实际际变变色色范范围围应应该该是是pH=3.14.4间。为什么？间。为什么？所以指示剂实际变色范围与理论变色范围有一定所以指示剂实际变色范围与理论变色范围有一定的差距。的差距。甲甲基基橙橙pKa=3.4，理理论论上上变变色色范范围围应应该该是是pH=2.44.4间间，但但是是人人眼眼对对红红色色较较敏敏感感，而而对对黄黄色色不不敏敏感感，实实践践证

27、证明明，当当pH=3.1时时，就就能能观观察察到到明明显显得得红色，不要到红色，不要到pH2.4。2022/12/19上上式式中中列列出出常常用用酸酸碱碱指指示示剂剂及及其其变变色色范范围围，可可见见：指指示示剂剂的的变变色色点点不不恰恰好好在在pH=7pH=7，而而随随指指示示剂剂的的K KHInHIn而而定定，变变色色范范围围一一般般大大于于1pH1pH单单位位和和小小于于2pH2pH单位，变色范围内显示过渡色。单位，变色范围内显示过渡色。例：例：pKpKa a理论范围理论范围理论范围理论范围实际范围实际范围实际范围实际范围甲基橙甲基橙甲基橙甲基橙3.42.44.43.14.43.42.4

28、4.43.14.4甲基红甲基红甲基红甲基红5.14.16.14.46.25.14.16.14.46.2 酚酞酚酞酚酞酚酞9.18.110.18.010.09.18.110.18.010.0百里酚酞百里酚酞百里酚酞百里酚酞10.09.011.09.410.610.09.011.09.410.62022/12/19 结论结论：(1)(1)(1)(1)酸碱指示剂的变色范围取决于指示剂常数值酸碱指示剂的变色范围取决于指示剂常数值酸碱指示剂的变色范围取决于指示剂常数值酸碱指示剂的变色范围取决于指示剂常数值K K K KHInHInHInHIn ；(2)(2)(2)(2)各种指示剂在变色范围内显示出过渡色

29、各种指示剂在变色范围内显示出过渡色各种指示剂在变色范围内显示出过渡色各种指示剂在变色范围内显示出过渡色；(3)(3)(3)(3)指示剂的变色间隔不会大于指示剂的变色间隔不会大于指示剂的变色间隔不会大于指示剂的变色间隔不会大于2 2 2 2个个个个pHpHpHpH单位单位单位单位；(4)(4)(4)(4)指示剂加入量影响指示剂加入量影响指示剂加入量影响指示剂加入量影响：适当少些颜色明显，加的多适当少些颜色明显，加的多适当少些颜色明显，加的多适当少些颜色明显，加的多 消耗滴定剂。消耗滴定剂。消耗滴定剂。消耗滴定剂。2022/12/19酸碱指示剂酸碱指示剂2022/12/19(1)(1)由两种或两种

30、以上的指示剂混合而成由两种或两种以上的指示剂混合而成2.2.混合指示剂混合指示剂 为使指示剂的变色范围变窄为使指示剂的变色范围变窄，终点时变终点时变色敏锐色敏锐，可采用混合指示剂可采用混合指示剂。混合指示剂混合指示剂是是利用颜色的互补作用利用颜色的互补作用，使变色范围变窄的使变色范围变窄的。有两种配制方法有两种配制方法：(2)(2)在某种指示剂中加入一种惰性染料在某种指示剂中加入一种惰性染料例如例如例如例如:溴甲酚绿溴甲酚绿+甲基红甲基红，在在pH=5.1pH=5.1时时，甲基红呈现甲基红呈现的橙色和溴甲酚绿呈现的绿色的橙色和溴甲酚绿呈现的绿色，两者互为补色而呈两者互为补色而呈现灰色现灰色，这

31、时颜色发生突变这时颜色发生突变，变色十分敏锐变色十分敏锐。例如例如例如例如:中性红中性红+次甲基蓝染料次甲基蓝染料，在在pH=7.0pH=7.0时呈紫蓝时呈紫蓝色色，变色范围只有变色范围只有0.20.2个个pHpH单位左右单位左右。2022/12/193-53-5酸碱滴定法的基本原理酸碱滴定法的基本原理1 1滴定过程中滴定过程中pHpH值的变化值的变化2 2滴定曲线的形状滴定曲线的形状3 3滴定突跃滴定突跃4 4影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响滴定突跃的因素和指示剂的选择酸碱滴定要求掌握以下内容：酸碱滴定要求掌握以下内容：2022/12/193-53-5酸碱滴定法的基本原理酸碱滴定法的基本

32、原理例例例例：0.1000molL-1NaOH滴定滴定20.00mL0.1000molL-1HCl(1)(1)滴定前滴定前，未加入滴定剂未加入滴定剂(NaOHNaOH)时时：0.1000molL-1盐酸盐酸：H+=0.1000molL-1,pH=1.00(2)(2)滴定开始至计量点前滴定开始至计量点前 滴定过程中滴定过程中，加入滴定剂体积为加入滴定剂体积为 18.00 18.00 mLmL时时：H+=0.1000(20.00-18.00)/(20.00+18.00)=5.3 10-3molL-1pH=2.28 加入滴定剂加入滴定剂19.98 19.98 mLmL时时(离化学计量点差约半滴离化学

33、计量点差约半滴):):H+=0.1000(20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.0 10-5molL-1pH=4.30 (一一)一元酸碱滴定曲线一元酸碱滴定曲线 1.1.强碱滴定强酸强碱滴定强酸2022/12/19 (4)(4)化学计量点后化学计量点后，加入滴定剂加入滴定剂20.02mL,20.02mL,过量约半滴过量约半滴:OH-=(0.1000 0.02)/(20.00+20.02)=5.0 10-5molL-1pOH=4.30,pH=14-4.30=9.70 (5)(5)滴定过程中滴定过程中，加入滴定剂体积为加入滴定剂体积为22.00 22.00 mLmL时时：OH-

34、=0.1000(22.00-20.00)/(20.00+22.00)=4.5 10-3molL-1pH=11.72(3)化学计量点时，加入滴定剂化学计量点时，加入滴定剂20.00mL H+=10-7 molL-1,pH=7.02022/12/19讨论讨论:强碱滴定强酸的滴定曲线强碱滴定强酸的滴定曲线pH=72022/12/19讨论讨论:强碱滴定强酸的滴定曲线强碱滴定强酸的滴定曲线pH=71)1)1)1)滴入滴入18mL,18mL,溶液溶液pHpH变化仅为变化仅为1.28,1.28,而化学计量点前后共而化学计量点前后共0.04mL(0.04mL(约约 1 1滴滴),),溶液溶液pHpH变化为变化

35、为5.40(5.40(突跃突跃)2)2)2)2)滴滴定定突突跃跃 化化学学计计量量点点前前后后，滴滴定定不不足足0.1%至至滴滴定定过过量量0.1%（即即滴滴定定分分数数0.9991.001的的范范围围内内）溶溶液液pH的的变变化化，称称为为滴滴定定突突跃跃；相相应应的的pH的的变变化化范范围围，称称为为滴滴定定突突跃跃范范围围，突突跃跃范范围围是是选选择择判判断断终终点点的的依依据据，浓浓度度减减小小，范范围围变变窄窄。滴滴定定突突跃随浓度增大而增大。跃随浓度增大而增大。2022/12/19讨论讨论:强碱滴定强酸的滴定曲线强碱滴定强酸的滴定曲线pH=73)3)3)3)滴定终点（指示剂变色）滴

36、定终点（指示剂变色）4)4)4)4)滴定终点与化学计量点并不一定滴定终点与化学计量点并不一定 相同相同，但相差不超过但相差不超过0.02mL,0.02mL,相对误差不超过相对误差不超过0.1%0.1%。5）指指示示剂剂选选择择原原则则：指指示示剂剂变变色色点点pH处处于于滴滴定定突突跃跃范范围围内内pHHInpH或或 pHHInpHSP(常用）常用）（指指示示剂剂变变色色范范围围部部分分或或全全部部落落在滴定突跃范围内）在滴定突跃范围内）2022/12/19例：例：甲基橙（甲基橙（3.14.4）*3.45甲基红（甲基红（4.46.2）*5.1酚酞（酚酞（8.010.0）*9.11.0mol/L

37、NaOH1.0mol/LHCLpH=3.310.7选择甲基橙，甲基红，酚酞选择甲基橙，甲基红，酚酞0.1mol/LlNaOH0.1mol/LHCLpH=4.39.7选择甲基红，酚酞，甲基橙（差）选择甲基红，酚酞，甲基橙（差）0.01mol/LNaOH0.01mol/LHCLpH=5.38.7选择甲基红，酚酞（差）选择甲基红，酚酞（差）2022/12/19滴定曲线的滴定曲线的滴定曲线的滴定曲线的作用作用作用作用：(1)(1)(1)(1)判断滴定突跃大小判断滴定突跃大小判断滴定突跃大小判断滴定突跃大小；(2)(2)(2)(2)根据突跃范围选择指示剂根据突跃范围选择指示剂根据突跃范围选择指示剂根据突

38、跃范围选择指示剂；(3)(3)(3)(3)确定滴定终点与化学计量点之差确定滴定终点与化学计量点之差确定滴定终点与化学计量点之差确定滴定终点与化学计量点之差2022/12/19 讨论：讨论：滴定终点的确定方法滴定终点的确定方法滴定终点的两种指示方法滴定终点的两种指示方法：1.1.仪仪器器法法：通通过过测测定定滴滴定定过过程程中中电电位位、电流电流、电导等的变化电导等的变化。2.2.指指示示剂剂法法：利利用用指指示示剂剂在在滴滴定定突突跃跃范范围之内颜色的突变围之内颜色的突变。指指示示剂剂法法简简单单、方方便便，但但只只能能确确定定滴滴定终点定终点；电电位位法法可可以以确确定定化化学学计计量量点点

39、，其其本本质质是利用化学计量点附近电位的突跃是利用化学计量点附近电位的突跃。2022/12/19指示剂的变色范围及选择指示剂的变色范围及选择电位滴定装置电位滴定装置 讨论：讨论：滴定终点的确定方法滴定终点的确定方法2022/12/192 强碱滴定弱酸强碱滴定弱酸1滴定过程中滴定过程中pH值的变化值的变化2滴定曲线的形状滴定曲线的形状3影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响滴定突跃的因素和指示剂的选择4弱酸被准确滴定的判别式弱酸被准确滴定的判别式OH-+HA A-+H2O反应完全程度不高，因而滴定过程要求掌握以下几点。反应完全程度不高，因而滴定过程要求掌握以下几点。2022/12/192)2)化学

40、计量点前化学计量点前化学计量点前化学计量点前，加入滴定剂加入滴定剂加入滴定剂加入滴定剂19.98mL19.98mL开始滴定后开始滴定后,即变为即变为HAc(ca)-NaAc(cb)缓冲溶液缓冲溶液ca=0.02 0.1000/(20.00+19.98)=5.00 10-5molL-1cb=19.98 0.1000/(20.00+19.98)=5.00 10-2molL-1H+=Ka ca/cb=10-4.74(5.00 10-5)/(5.00 10-2)=1.82 10-8molL-1pH=7.74例例例例:0.1000molL-1NaOH滴定滴定20.00mL0.1000molL-1HAc绘

41、制滴定曲线绘制滴定曲线,用最简式计算溶液的用最简式计算溶液的pH值值.1 1)滴定开始前滴定开始前滴定开始前滴定开始前，一元弱酸一元弱酸一元弱酸一元弱酸(用最简式计算用最简式计算用最简式计算用最简式计算)2022/12/19 3)3)化学计量点时化学计量点时化学计量点时化学计量点时:生成生成生成生成HAcHAc的共轭碱的共轭碱的共轭碱的共轭碱NaAcNaAc,浓度为浓度为浓度为浓度为：cb=20.00 0.1000/(20.00+20.00)=5.00 10-2molL-1pKb=14-pKa=14-4.74=9.26=5.00 10-2 10-9.26=5.24 10-6molL-1pOH=

42、5.28;pH=14-5.28=8.724)4)化学计量点后化学计量点后化学计量点后化学计量点后,加入滴定剂体积加入滴定剂体积加入滴定剂体积加入滴定剂体积 20.0220.02mLmLOH-=(0.10000.02)/(20.00+20.02)=5.010-5molL-1pOH=4.3,pH=14-4.3=9.72022/12/191 1滴定过程中滴定过程中pHpH值的变化值的变化（1）Vb=0（2 2）V Vb b V Va a：HAcHAc+NaAcNaAc SPSP前前前前0.1%0.1%时时时时，已加入，已加入，已加入，已加入NaOHNaOH19.98mL19.98mLNaOH（0.1

43、000mol/L）HAc（0.1000mol/L,20.00mL）2022/12/19（3）Vb=Va：HAcNaAc（4）VbVa：NaOH+NaAcSP后后0.1%时时，已加入，已加入NaOH20.02mL2022/12/192滴定曲线 的形状滴定前，曲线起点高滴定前，曲线起点高 滴滴定定开开始始，AcAc-，pHpH随随滴滴加加NaOHNaOH，缓缓冲冲能能力力，pHpH微小微小滴滴定定近近SPSP，HAcHAc，缓缓冲冲能力能力，pHpHSPSP前后前后0.1%0.1%，酸度急剧变化，酸度急剧变化，pH=7.76pH=7.769.79.7SPSP后后，pHpH逐逐渐渐（同同强强碱碱滴强

44、酸）滴强酸）突突跃跃范范围围2022/12/193 3、影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素（1 1）被滴定酸被滴定酸浓度浓度 酸浓度越大，突跃范围也就越大。酸浓度越大，突跃范围也就越大。0 0.50 1.00 1.50 2.00 a12 10 8 6 4 2pH1molL-10.1molL-10.01molL-1浓度不同浓度不同2022/12/190 0.50 1.00 1.50 2.00 a12 10 8 6 4 2pHHClKa=10-9Ka=10-7Ka=10-5Ka=10-3（2）酸碱的强弱（酸碱的强弱（Ka或或Kb的大小）的大小）酸碱越强，突跃范围也就越大。酸碱越强，突跃范围也就越

45、大。2022/12/19Ka，酸性酸性，pHKa 10-9时无法准确滴定时无法准确滴定目目测测法法确确定定滴滴定定终终点点，弱弱酸酸能能被被准准确确滴滴定定的的条条件件：cKa 10-8，弱弱碱碱的的滴滴定定条条件：件：cKb 10-8。0 0.50 1.00 1.50 2.00 a12 10 8 6 4 2pHHClKa=10-9Ka=10-7Ka=10-5Ka=10-32022/12/19总结：总结：影响因素：被滴定酸的性质（强弱），浓度影响因素：被滴定酸的性质（强弱），浓度C一定，一定，Ka，pHKa一定，一定，C，pH（滴定准确性越差）滴定准确性越差）C，pH例：例：C10倍，倍，pH

46、1个单位个单位NaOH（0.1000mol/L）HAc（0.1000mol/L,20.00mL）SPSP前前前前0.1%0.1%时时时时，溶液为缓冲溶液（，溶液为缓冲溶液（，溶液为缓冲溶液（，溶液为缓冲溶液（HAcHAc+NaAcNaAc）pHpH值值值值不变不变不变不变 2022/12/194、指示剂的选择：、指示剂的选择：与强碱滴定强酸一样的选择原则与强碱滴定强酸一样的选择原则指示剂变色点指示剂变色点pH处于滴定突跃范围内处于滴定突跃范围内pHHInpH或或pHHInpHSP(常用）（指示剂常用）（指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内）变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内）pH=7.

47、749.7，选碱性范围变色的酚酞，百选碱性范围变色的酚酞，百里酚酞里酚酞2022/12/193 3 强酸滴定弱碱（要求）强酸滴定弱碱（要求）HCL（0.1000mol/L）NH3H2O（0.1000mol/L,20.00mL）1.1.滴定曲线：滴定曲线：与强碱滴定强酸类似，曲线变化相反与强碱滴定强酸类似，曲线变化相反2.2.影响滴定突跃的因素和指示剂的选择：影响滴定突跃的因素和指示剂的选择：（1 1）影响因素：被滴定碱的性质，浓度）影响因素：被滴定碱的性质，浓度 （2 2）指示剂选择：同上，）指示剂选择：同上，pH=6.34pH=6.344.304.30，选甲基橙，甲基红选甲基橙，甲基红3 3

48、弱碱能被准确滴定的判别式：弱碱能被准确滴定的判别式：C Cb b K Kb b 10 10-8-82022/12/19用 0.1000mol/L的 HC1标 准 溶 液 滴 定20.00mL0.1000mol/L的NH3.H2O 溶液，(1)计算滴定到化学计量点时溶液的pH值:(2)应采用下列指示剂中的哪一种指示滴定终点?(NH3.H2O的离解常数Kb=1.8 x 10-5，指示剂的变色范围为:甲基橙3.1-4.4；甲基红4.4-6.2;酚酞8.0-10.0)2022/12/194 4 多元酸碱和混合酸碱的滴定多元酸碱和混合酸碱的滴定要求掌握：要求掌握：1滴定的可行性判断滴定的可行性判断2化学

49、计量点化学计量点pH值的计算和指示剂的选择值的计算和指示剂的选择多元酸滴定有两个问题需要讨论：多元酸滴定有两个问题需要讨论：（1）各级离解出来的）各级离解出来的H+是否都可被滴定？是否都可被滴定？（2）如果都可被滴定，能否一级一级地被分步滴定。）如果都可被滴定，能否一级一级地被分步滴定。分步滴定就是一级电离产生的分步滴定就是一级电离产生的H+被中和完了，二级被中和完了，二级离解的才开始被中和。离解的才开始被中和。2022/12/19NaOH（0.1000mol/L）H3PO4（0.1000mol/L，20.00mL）H3PO4 H+H2PO4-K Ka1a1=7.57.51010-3 3 H2

50、PO4-H+HPO42-K Ka2a2=6.3=6.31010-8-8 HPO42-H+PO43-K Ka3a3=4.4=4.41010-13-132022/12/19（1 1）、判断各级离解出来的）、判断各级离解出来的H H+是否都可被准确滴定？是否都可被准确滴定？2022/12/19（2 2）、判断能否分步滴定）、判断能否分步滴定2022/12/191 1滴定的可行性判断滴定的可行性判断 CaKa110-8且且Ka1/Ka2105第一级能准确、分步滴定第一级能准确、分步滴定CaKa210-8且且Ka2/Ka3105第二级能准确、分步滴定第二级能准确、分步滴定CaKa310-8第三级不能被准