开题报告-李鑫磊 - ——李鑫磊资料文档.docx

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1、山东科技大学本科毕业设计（论文）开题报告题目La10S i jCiix027r的制备及性能研究学院名称材料科学与工程学院班级无机非金属材料工程20xx级2班学生姓名李鑫磊学号 2QxxQ 1130615指导老师韩野填表时间：20XX年4月1日六、本课题的进度安排第1-2周：仔细查阅文献，利用中国知网，读秀网等资源，了解有关金属元素 掺杂固体氧化物燃料电池的问题，确定掺杂元素及掺杂方案；第3周：撰写开题报告并提交论文三级目录；第4-9周：准备实验材料及实验设备，并合成掺杂量分别为的 样品，分别对样品在120C中烘干2h后持续完场电解质粉体的制备；第10-11周：对粉末进行压片，添加烧结助剂，压片

2、；第12-14周：进行XRD,SEM,电性能测试等数据处理及简单分析；第15-16周：根据实验结果，运用已学专业知识综合分析，撰写毕业论文，制 作演示文稿，为答辩做好准备。七、参考文献1衣宝廉.燃料电池-高效环境友好的发电方式M.北京：化学工业出版社， 2000,1562衣宝廉.燃料电池现状与未来J.电源技术,1995, 22(5):216-2213高伟.中温固体氧化物燃料电池硅酸锢电解质合成及性能研究D.吉林大学，20 X X.3 Yang Z. Singhal S. C. Fuel cells-solid oxide fuel cells | cell interconnection.in

3、 yclopedia of electrochemical power sources, Editor-in-Chief: Jurgen G, Editor.20xx, Elsevier: Amsterdam, p. 63-76.4韩敏芳彭.固体氧化物燃料电池材料及制备m.北京:科学出版社,20XX.5申荣平.磷灰石型锢硅系中低温离子导体的制备及性能研究D.华南理工大学， 20X X.6魏丽，陈涌英，王琴中温固体氧化物燃料电池电解质材料的研究进展J,稀有金 属，20X X,27(2):286-298.7 施 1 天乐，张华.Electrical properties of iron doped

4、 apatitc-typc lanthanum silicatcsJ. Journal of Rare Earths, 2()xx, 12:1235-1239.8田长安，曾燕伟.中低温SOFC电解质材料研究新进展J.电源技术,20X X, 04:329-333.9魏丽，陈涌英，王琴中温固体氧化物燃料电池电解质材料的研究进展J.稀有金属,20XX, 27(2):286-298.10梁广川，刘文西，陈玉如，等.B2O3基固体电解质材料研究进展J兵器材料科学 与工程，2000, 23(1), 67-71.11查燕，郑颖平，孙岳明.中温固体氧化物燃料的研究进展J.材料导 报，20XX, (9):22-

5、25)Hayashina, Inabah, Matsuyamam, etal, structuralcon-sideration on the ionic onductive of peroverkite-type oxide, J, Solide State Tonics, 1999,122:1-15.13孙明涛，孙俊才，季世军.固体氧化物燃料电池的中低温化研究J,稀有金属， 20X X, 28(6): 1065-1070.114中低温SOFC电解质材料研究新进展田长安，曾燕伟(南京工业大学材料学院， 江苏南京210009)SAN SOM J E H , RICHINGSD ,SLATERP

6、RA power neutron diffraction study of the oxide-ion-conducting apatite-type phases,La9.33Si6O26 and La8Sr2Si26|J. Solid State Ionics, 20xx, 139:205-210.15 SAN SOM JE H ,TOLCHARD JR, SLATER P R, etaL Synthesis and structural characterization of the apatite-type phase Lal0-xSi6O26-z doped with G aJ. S

7、olid State Ionics, 20xx, 167:17-22.16 BERASTEGUIP, HULLS, GDRCIA F J, etal.A structural investiGdtion of La2(GeO4)O and A 1 kaline-Earlh-doped N d9.33(SiO4)6O2J.Journal of Solid Stat chemistry , 20xx, 168:294305.17 NAKAYAMAS, HIGUCHIY , KONDOY , etal.Effect of cationor oxide ion-defect on conductivi

8、ties of apatite-type La-G e-Osystem ceramicsUJ.Solid State Ionics, 20xx, 170:219-223.18 HIGU CHIM, MASUBU CH I Y, NAKAYAMAS, etal. Single crystal growth and oxide ion onductivity of apatitc-typc rarc-carthsilicatcsJ|.Solid State Ionics, 20xx, 174:73-80.20景翠.磷灰石型硅酸胸电解质的制备与研究D.大连理工大学,20xx.21 BrisseA,

9、SauvetA-L, Barthet-C, etaLMierostrueturaland eleetroehemiealCharaeterizations of an electrolyte with an apatite struecture, La9SnSi6O26.5J. Solid State Ion, 20xx. 178:1337-1343.22ArikawaH, NishiguehiH, IshiharaT, etal.Oxide ion eonduetib-ily in srdoped LaloGe6O27 avatite oxidefJ. Solid State Tonies,

10、 2000, 31:136-13723ShaulaAL,KhartonVV,MarquesFMB.Oxygen ionic and electronic transport in Apatitetype La 10-x (Si, Al) (6) O 26 JJ.Journal of Solid State Chemistry, 2()xx, 178:2050-2061 24 Panteix PJ, Julienl, Assollant DB, etaLSynthesis and Charaeteri-zalion of oxide ions Conduetors with the a Pati

11、tes structure for intermediate temperature SOFCJ.Materials Chemistry and Phys -ies,20xx, 95:313-32025TaoSW,lrvineJT5.Preparation and characterisation of apatite-type lanthanum Silicates by a soi-gol processJ.Marerials Research Bueletin, 20xx,36:1245-125826吴海娜.中低温SOFC电解质材料合成薄膜制备及性能研究D.南京理工大学,20 X X27

12、 Kiyoshi Kuroda,Ik汰o Hashimot,Kazunori AdachiJun Akikusa, Yoshitaka Tamou, Norikazu Komada,Tatsumi Ishihara, Yusaku Takita. Characterization of solid oxide fuel cell using doped lanthanum Gdllate J. Solid State Ionics,2000, 132:199-208.指导教师意见论文选题新颖，具有一定的研究价值，查阅资料丰富，实验方案设计具有很强 的可操作性，实验时间安排合理，同意开题。指导教

13、师（签名）：年 月日所在系（所）意见负责人（签章）：年 月日填表说明1 .开题报告作为毕业设计（论文）答辩委员会对学生答辩资格审查的依据材 料之一。2 .此报告应在指导教师指导下，由学生在毕业设计（论文）工作前期完成， 经指导教师签署意见、相关系主任审查后生效。3 .学生应按照学校统一设计的电子文档标准格式，用A4纸打印。4 .参考文献不少于8篇，其中应有适当的外文资料（一般不少于2篇）。5 .开题报告作为毕业设计（论文）资料，与毕业设计（论文）一同存档。设计（论文）题目LaioSi6-xCux027-x的制备及性能研究设计（论文）类型（划 “ J ”）工程 实际科研项目实验 室建设理论研究其

14、它V一、本课题的研究目的和意义固体氧化燃料电池（SOFC）是一种清洁、有效的能源转换技术，是一种可以直 接将化学能转化为电能的装置。传统的高温燃料电池需要在1000C下运行，而高的 运行温度则可能会引起复杂的材料问题，比如电极的烧结和电解质与电极材料之间 的界面反应等。因此非常渴望能开发出在60（）-80（）C的中温区运行的SOFC。开发中 温区运行的SOFC ,主要要求就是制备出中温固体电解质材料。中温化要求所用的 固体电解质材料薄膜化或在中温下具有高的氧离子电导率，磷灰石结构的硅酸盐氧 离子导体是一种具有开发潜力的中低温陶瓷电解质材料。该材料在相对较低的温度 下（低于600 ）具有比YSZ

15、还要高的氧离子电导率，并且在很宽的氧分压范围内具 有较低的电子传导，以及较低的热膨胀和低成本，使其成为新型氧离子导体研究的 热点。本课题旨在通过改进配方、合成方式以及烧成工艺，获得一种更高电导率的Cu 掺杂磷灰石型中低温陶瓷电解质材料，并完成对其性能的表征及分析。二、本课题的主要研究内容（提纲）确定适宜的掺杂元素并选择原料；（以正硅酸乙酯（TEOS）和硝酸锢 （La（ NO3）3 6H2O,分析纯99.9%为主要反应原料，乙醇（CH3CH2OH,分析纯99. 7% ,国药集团公司）和乙酸（CH3C00H,分析纯99. 5% ,国药集团公司）分别为溶 剂和催化剂，并通过硝酸或氨水调节pH。）（2

16、）选择合适的合成方法（溶胶-凝胶法、化学共沉淀法、固相反应法）、烧结温 度制备样品；（将化学计量的La（NO3）3溶解在乙醇、乙酸和蒸储水的混合溶液中， 然后加入适量的TEOS,在80c水浴中搅拌回流，一段时间后得到透明溶胶，持续 搅拌直至溶胶变为透明的凝胶，并在100 C下烘干。将干凝胶置于600 C下热处理 4h,以去除水分和有机物。）（3）利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）；（4）利用交流阻抗谱法测试样品电学性能；（烧结的圆片经过处理后两面涂覆 银浆140保温120min,再加热550保温30 min,使电解质与电极具有良好的接 触。）三、文献综述(国内外研究情况及其发展

17、)1.固体氧化物燃料电池的优点近年来，研究者发现固体氧化物燃料电池(SOFCs)具有很高的转换效率，并能 有效避免COx和NOx等空气污染，可作为一种新的清洁发电装置，成为新能源领 域研究的热点。其中电解质是SOFCs的一个关键部分，需要高的离子电导率。当前 传统的SOFCs以氧化轨稳定的氧化铝(YSZ)为电解质，这导致其工作温度普遍偏高 (8501 000 ),易引起电极和电解质之间的不良界面反应，从而降低电池的电化 学性能，同时高温操作使得SOFCs需要用贵金属做连接材料，导致电池成本过高， 这些都制约了 SOFCs的工业化发展。由于一降低SOFCs的工作温度(室温800 C)可 以提高材

18、料的稳定性，延长电池的寿命，扩大连接材料的选择范围，降低电池的成 本。因此，开发中低温SOFCs,促进其商业化进程已成为一种必然趋势。SOFC与 第一代(PAFC)第二代燃料电池(MCFC)相比有以下优点：(1)较高的电流密度和功率密度；(2)阳、阴极极化较小，极化损失集中在电解质内阻降；(3)可直接使用氢气、烧类(甲烷)、甲醇等作燃料，而不必使用贵金属作催化 剂；(4)避免了中低温燃料电池的酸碱电解质或熔盐电解质的腐蚀及封接问题；(5)能提供高质余热，实现热电联产，燃料利用率高，能量利用率高达80%左 右，是一种清洁高效的能源系统；(6)广泛采用陶瓷材料作电解质，阴极和阳极具有全固态结构；(

19、7)陶瓷电解质要求中高温运行(50()-100(),从而加快了电池反应的进行，还 可以实现多种碳氢燃料气体的内部重整，简化了设备。2 .电解质材料的具体要求电解质材料在固体氧化物燃料电池中扮演两个角色：一个是隔离氧化剂与燃 料，避免二者之间的相互渗透;第二个是在阳极与阴极之间起氧离子传递的作用。第 一种角色要求电解质材料要具有足够高的致密度，只有具有足够高的致密度才能起 到有效的隔离氧化剂与燃料之间的相互渗透的作用。第二种角色则要求电解质材料 无论是在氧化还是在还原气氛中，化学性质要充分稳定，并且在较低的温度下同样 拥有高的氧离子电导率。除此之外，电解质材料的热膨胀系数要与连接体材料和阴阳极材

20、料相匹配，化学性质上也 要相容，相互间不能发生化学反应。下面是对电解质材料的具体要求U4(1)稳定性。在操作温度下，无论是在氧化气氛或还原气氛中，还是从室温到工 作温度的变化范围内，电解质材料必须具有足够高的化学稳定性、晶型稳定性和外 型尺寸稳定性；(2)相容性。在合成和使用时，电解质材料必须与其他电池组件如阳极、阴极连 接体材料等不发生化学反应，且与其他组元具有相容性，同时也要在电池组件烧制 温度下能保持化学相容性；(3)电导率。在氧化和还原性气氛中，电解质都要有足够高的离子电导率，且氧 离子传递系数接近为1,并且电解质材料的电导率还必须能够在相当长的时间内保持 稳定性；(4)致密性。电解质

21、材料必须易于制备成致密的薄膜，要避免燃料气和氧气渗 透，以便有效地隔离燃料和氧化剂；(5)热膨胀性。从室温到操作温度以及制作温度的范围内电解质的热膨胀系数应 与其他组元相匹配，以免脱落、开裂和变形，同时材料应该具有较高的韧性，易加 工性和较低的成本。目前主要研究的中低温固体氧化物燃料电池电解质材料主要有氧化错基、氧化 饰基、钙钛矿型和磷灰石型电解质材料。与传统的电解质材料相比，新型的固体电 解质在中低温下具有许多优异的性能，例如在较低的工作温度具有较高的电导率， 但这三种电解质仍存在难以解决的问题：CeO2基固体电解质的工作温度范围较窄， 在低氧分压和还原气氛下稳定性差U叫Ce，+易被还原成C

22、e3+,从而产生电子电导， 引起通道短路，降低电池的输出功率密度，同时伴有晶格膨胀，易开裂等问题。对 于其易还原和不稳定的问题，目前只能通过CeCh在表面进行涂膜或对CeCh进行掺 杂来解决，而对于基材料烧结性能差的问题则只有通过添加烧结助剂或CeCh的纳米 化来解决。B12O3基电解质材料除了具有较高的氧离子电导率之外，还具有一系列的优点， 如合成温度低、易烧结、成本低等，但其同样也具有一些难以解决的问题。例如在 低氧分压和还原气氛下易被还原，在低温下，Bi2O3容易发生相变等一些不容忽视的 问题。对于极易被还原的问题，只有通过在电解质薄膜外包裹一层保护层来解决。掺杂不同价态金属氧化物(Ca

23、, Sr, Y, La, Te, Nb, W, Mo等的氧化)达到使其结构稳定的目的。ABO3钙钛矿型电解质材料，属于斜方晶系，在A, B位掺杂可以不同价态的离 子，如A位掺杂Sr、Ca Ba等的氧化物，B位掺杂Mg、Cr、Fe等氧化物，引入氧 空位使其具有高的离子电导率。它的主要缺点是材料制备困难、烧结性能差等，且 电解质与电极之间可能发生界面反应，影响电池的性能。因此，开发性能好的新型 固体电解质己成为人们的迫切需求。3 .电解质材料的研究现状氧基磷灰石的离子型导电的电解质材料，其主要的电荷载体是氧离子。最早以 氧浓差电池的方法研究其导电机理的是Nakayama.S等人。磷灰石型氧化物同磷

24、灰石 矿物结构一样其通式为Lnio.x(M04)602y,其中Ln为稀土或碱土金属，M为Si、 Ge、P、V等。在磷灰石结构中，阳离子M与氧组成了相互孤立的(MO4)四面 体，它们之间没有共同的氧离子，只通过阳离子A相连。A位于结构空穴中，配位 数分别为7和9。磷灰石型硅酸锢中参与导电的氧离子有两种，一种是间隙氧离子 0(5)导电，另一种是自由氧0(4)导电，研究发现磷灰石型硅酸锢材料的导电方式 主要是依靠间隙氧离子。卢小瑞提出磷灰石型硅酸镯(Laio(Si04)603,因其在中温下表现出较高的离子电导 率和较低的活化能，被认为是具有应用前景的固体氧化燃料电池的电解质材料,Si位 上掺杂AN+

25、可以有效地提高磷灰石型硅酸铜的离子电导率，但与没有掺杂的硅酸铜相 比，延长了烧结时间和烧结温度。陈亚男，喻俊，黄志良等采用尿素-硝酸盐燃烧法对磷灰石型LSO电解质进行了三 价稀土元素Nd和二价碱土元素Sr的La位掺杂，对合成样品进行XRD、SEM分析表 征，并测试和分析了样品的电导率.结果表明:Sr、Nd掺杂对LSO的晶体结构、物相和 形貌产生的影响很小，而适量的掺杂可有效提高LSO的氧离子传输性能.当掺杂量 x=0.3 时,La9.33Mx(SiO4)6Ch (M=Sr、Nd)具有最高离子电导率,(Si04)602 在 500时的电导率分别为7.248 - 10-3S - cm、1.782

26、- 10-2S cm4.Nd掺杂不仅可以 提高电导率，还可以降低传导活化能,相比于Sr掺杂更有利于LSO在中低温SOFCs中 的应用.实验认为,Sr、Nd掺杂的LSO属于间隙氧传导机制，掺杂可以提高间隙氧的数 量，间隙氧相比阳离子空位对LSO电导率的影响更大。施庆乐，靳宏建等通过溶胶-凝胶(sol-gel)法制备磷灰石型固体电解质 La9.33Si6O26，考察sol-gel过程中水硅摩尔比(n( H2O) / n( Si)、醇硅体积 (V( C2H5OH)/V( Si)刑pH等制备参数对溶胶性质的影响，并采用正交设计确定了 最佳制备条件。X线衍射(XRD)分析显示,在n( H2O)/n( S

27、i) = 10、V(C2H5OH) / V(Si) = 5. pH = 2的最佳制备条件下可获得单相的磷灰石型晶体。试样在1 55OC烧 结4h后的相对密度为93.9%,其800时的氧离子电导率高达5.50X 103S - cm-1, 电导活化能为0.86eV,室温至800 测得试样的热膨胀系数为9.3义IO+kL与普 遍使用的电极材料之间具有较好的热匹配性。4 .磷灰石性硅酸锄电解质材料的合成磷灰石型硅酸锢的制备方法主要有固相反应法、溶胶一凝胶法、水热合成法、 喷雾热解法、微波辅助合成法、反相微乳法、共沉淀法等。5 .掺杂对硅酸翎基磷灰石电导率的影响鉴于传统电解质材料可以通过掺杂引入氧离子空

28、位后改善其离子电导率的事 实，磷灰石型硅酸锢电解质一经发现，有关掺杂对其电性能影响的研究也就随之展 开。由于硅酸镯晶体结构的灵活性，多种不同离子半径及不同电荷数的金属离子作 为掺杂离子引入到其结构中。根据掺杂离子取代位置的不同可分为La位掺杂、Si位 掺杂和La、Si位共掺杂3种。Kendrick认为离子半径大的多为La位掺杂，离子半 径小的多为Si位掺杂，双位掺杂元素因原子半径介于二者之间La、Si位均可掺 杂。如当M2 +的半径处于0.08nmr0.15nm或 当M”的半径处 于0.07nmr ().()85nm即为双位掺杂元素；当M 的半径r0.08nm或当M 的半径r().15nm或当

29、M 的半径r0085nm为La位掺杂 元素，而对于M和M5 +的离子半径范围还有待进一步研究。四、拟解决的关键问题1 .通过改进配方和合成方式，获得一种更高电导率的Cu掺杂型中低温陶瓷电 解质材料；2 .用溶胶凝胶法合成纯度较高的磷灰石型硅酸锢烧结体，并探索其最佳掺杂量 及在不同温度作用下，电导率的不同。五、研究思路和方法固体氧化物燃料电池作为一种环境友好型能源技术，以其高效率、低损耗的特 性受到国内外的广泛关注。制约其商业化发展的首要问题是电解质材料。本实验就 金属元素Cu掺杂阳极磷灰石型硅酸锢进行了研究。经查阅相关资料，得出以Cu和 La的化学计量数之和10+x计算出需要掺杂的Cu(NO3

30、)3的量，对LaioSi6C)27进行掺 杂，以硅酸锢氧基磷灰石LaioSi6027为模型，以正硅酸乙酯TEOS为前驱物，以水 硅摩尔比8： 1,硅醇体积比为5进行配料；使用硝酸或氨水调节混合液PH=2,可 使反应更加完全，制备出纯度较高的粉体：在8()水浴加热合成，此温度是原料进 行水解和缩聚反应的最佳温度；在14()空气气氛中干燥2h,以形成干凝胶；在 6()()燧烧2卜去除水和有机成分；在1000C煨烧4h,形成硅酸偶电解质后，加入烧 结助剂，再次在60()燧烧2h,使烧结助剂均匀附着在硅酸锢颗粒表面，加快烧结 速率，提高烧结体致密度；对得到的粉体进行单轴压片，压力250Mpa,保压 3min,经试验和文献研究此条件可得到较为完整和致密的试样。利用XRD和SEM分别对分体和烧结体进行结构及性能表征；利用电学工作站 测试烧结体的电阻，从而计算烧结体表电导率及活化能。最后在上述实验结果的基础上，分别对掺杂量、测试温度对烧结体电导率的影 响进行分析，并结合氧基磷灰石型硅酸锢的导电机理分析其原因。