核磁共振波谱法-碳谱.ppt

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1、核磁共振碳谱核磁共振碳谱1主 要 内 容一一 1313C NMRC NMR概述概述二二 核磁共振碳谱的特点核磁共振碳谱的特点三三 13 13C NMRC NMR谱图及谱图及四四 13 13C NMRC NMR化学位移化学位移五五 影响影响1313C C化学位移的因素化学位移的因素六六 核磁共振碳谱中几种去偶技术核磁共振碳谱中几种去偶技术七七 各类化合物的各类化合物的1313C C化学位移化学位移八八 碳谱的解析步骤碳谱的解析步骤2一一 13C NMR概述概述有有机机化化合合物物中中的的碳碳原原子子构构成成了了有有机机物物的的骨骨架架。因因此此观观察察和和研研究究碳碳原原子子的的信信号号对对研研

2、究究有有机机物物有有着着非非常常重重要要的的意义。意义。自自然然界界丰丰富富的的1212C C的的I=0I=0,没没有有核核磁磁共共振振信信号号,而而I=1/2 I=1/2 的的1313C C 核核,虽虽然然有有核核磁磁共共振振信信号号,但但其其天天然然丰丰度度仅仅为为1.1%1.1%,故信号很弱,给检测带来了困难。,故信号很弱,给检测带来了困难。3在早期的核磁共振研究中,一般只研究核磁共振氢谱在早期的核磁共振研究中,一般只研究核磁共振氢谱(1 1HNMRHNMR),),直到上个世纪直到上个世纪 70 70 年代脉冲傅立叶变换核磁年代脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪问世,核磁共振碳谱(共振谱仪问世,

3、核磁共振碳谱(1313C NMRC NMR)的工作才迅速的工作才迅速发展起来,这期间随着计算机的不断更新发展,核磁共发展起来,这期间随着计算机的不断更新发展,核磁共振碳谱的测试技术和方法也在不断的改进和增加,如偏振碳谱的测试技术和方法也在不断的改进和增加,如偏共振去偶,可获得共振去偶,可获得1313C-C-1 1H H 之间的偶合信息,之间的偶合信息,DEPT DEPT 技术可技术可识别碳原子级数等,因此从碳谱中可以获得极为丰富的识别碳原子级数等,因此从碳谱中可以获得极为丰富的信息。信息。4二二 核磁共振碳谱的特点核磁共振碳谱的特点信号强度低。信号强度低。由于由于1313C C 天然丰度只有天

4、然丰度只有 1.1%1.1%,1313C C 的旋磁比的旋磁比(C C)较较1 1H H 的旋磁比(的旋磁比(H H)低约低约 4 4倍倍,所以,所以1313C C 的的 NMR NMR 信信号比号比1 1H H 的要低得多,的要低得多,大约是大约是1 1H H 信号的六千分之一信号的六千分之一。故在。故在1313C C NMR NMR 的测定中常常要进行的测定中常常要进行长时间的累加长时间的累加才能得到一张信噪比较才能得到一张信噪比较好的图谱。好的图谱。化学位移范围宽。化学位移范围宽。1 1H H 谱的谱线化学位移值谱的谱线化学位移值 的范围在的范围在 0-1 0-15 5 ppmppm,少

5、数谱线可再超出约少数谱线可再超出约5 5ppmppm,一般不超过,一般不超过2020ppmppm,而,而一般一般1313C C 谱的谱线在谱的谱线在0-0-250250 ppmppm之间之间。由于化学位移范围较宽,故。由于化学位移范围较宽,故对化学环境有微小差异的核也能区别对化学环境有微小差异的核也能区别,每一种碳原子均能得到,每一种碳原子均能得到自己的谱线,这对鉴定分子结构更为有利。自己的谱线,这对鉴定分子结构更为有利。5耦合常数大。耦合常数大。由于由于1313C C 天然丰度只有天然丰度只有 1.1%1.1%,与,与它直接相连的碳原子也是它直接相连的碳原子也是1313C C的几率很小,故在

6、碳的几率很小,故在碳谱中一般谱中一般不考虑天然丰度化合物中的不考虑天然丰度化合物中的1313C-C-1313C C 耦合耦合,而碳原子常与氢原子连接,它们可以互相耦合,而碳原子常与氢原子连接,它们可以互相耦合,这种这种1313C-C-1 1H H 键耦合常数的数值很大键耦合常数的数值很大,一般在,一般在 125-125-250 250 HzHz。因为因为1313C C 天然丰度很低,这种耦合并不天然丰度很低,这种耦合并不影响影响1 1H H 谱,但在碳谱中是主要的。谱,但在碳谱中是主要的。6弛豫时间长。弛豫时间长。1313C C 的弛豫时间比的弛豫时间比1 1H H 慢得多,有的化合物中的慢得

7、多,有的化合物中的一些碳原子的一些碳原子的弛豫时间长达几分钟弛豫时间长达几分钟,这使得测定,这使得测定 T T1 1、T T2 2等比等比较方便。另外,不同种类的碳原子弛豫时间也相差较大,这较方便。另外,不同种类的碳原子弛豫时间也相差较大,这样,可以样,可以通过测定弛豫时间来得到更多的结构信息通过测定弛豫时间来得到更多的结构信息。共振方法多。共振方法多。1313C NMR C NMR 除质子噪声去偶谱外,还有多种其它除质子噪声去偶谱外,还有多种其它的共振方法,可获得不同的信息。如偏共振去偶谱,可获得的共振方法,可获得不同的信息。如偏共振去偶谱,可获得1313C-C-1 1H H 偶合信息;偶合

8、信息;反转门控去偶谱,可获得定量信息等反转门控去偶谱,可获得定量信息等。因。因此,碳谱比氢谱的信息更丰富,解析结论更清楚。此,碳谱比氢谱的信息更丰富,解析结论更清楚。7图谱简单。图谱简单。虽然碳原子与氢原子之间的偶合常数虽然碳原子与氢原子之间的偶合常数较大,但由于它们的共振频率相差很大,所以较大,但由于它们的共振频率相差很大,所以-CH-CH-、-CH-CH2 2-、-CH-CH3 3等都构成简单的等都构成简单的 AXAX、AXAX2 2、AXAX3 3体系。因此可用体系。因此可用一级谱解析,比氢谱简单的多一级谱解析,比氢谱简单的多。8三三 13C NMR谱图谱图典典型型碳碳谱谱图图谱谱 最最

9、常常见见的的碳碳谱谱是是宽宽带带全全去去偶偶谱谱,每每一一种种碳碳原原子子只只有有一一条条谱谱线线。在在去去偶偶的的同同时时,由由于于核核的的NOE效效应应,信信号号更更为为增增强强。但但不不同碳原子的同碳原子的T1不同,这对峰高影响不一样;不同核的不同,这对峰高影响不一样;不同核的NOE也不同;也不同;峰高不能定量地反映碳原子数量。峰高不能定量地反映碳原子数量。9四四 13C NMR化学位移化学位移一一般般来来说说,碳碳谱谱中中化化学学位位移移(C C)是是最最重重要要的的参参数数。它它直直接接反反映映了了所所观观察察核核周周围围的的基基团团、电电子子分分布布的的情情况况,即即核核所所受受屏

10、屏蔽蔽作作用用的的大大小小。碳碳谱谱的的化化学学位位移移对对核核所所受受的的化化学学环环境境是是很很敏敏感感的的,它它的的范范围围比比氢氢谱谱宽宽得得多多,一一般般在在 0-2500-250ppmppm。对对于于分分子子量量在在 300-500 300-500 的的化化合合物物,碳碳谱谱几几乎乎可可以以分分辨辨每每一一个不同化学环境的碳原子,而氢谱有时却严重重迭。个不同化学环境的碳原子,而氢谱有时却严重重迭。10不不同同结结构构与与化化学学环环境境的的碳碳原原子子,它它们们的的 C C从从高高场场到到低低场场的的顺顺序序与与和和它它们们相相连连的的氢氢原原子子的的 H H有有一一定定的的对对应

11、应性性,但但并并非非完完全全相相同同。如如饱饱和和碳碳在在较较高高场场、炔炔碳碳次次之之、烯烯碳碳和和芳碳在较低场,而羰基碳在更低场。芳碳在较低场,而羰基碳在更低场。以以下下麦麦芽芽糖糖的的氢氢谱谱和和碳碳谱谱。图图中中可可见见,氢氢谱谱 3.0-4.03.0-4.0部部分重迭严重,而碳谱则是彼此分开的特征峰。分重迭严重,而碳谱则是彼此分开的特征峰。1112分分子子有有不不同同的的构构型型和和构构象象时时,C C比比 H H更更为为敏敏感感。碳碳原原子子是是分分子子的的骨骨架架,分分子子间间的的碳碳核核的的相相互互作作用用比比较较小小,不不像像处处在在分分子子边边缘缘上上的的氢氢原原子子,分分

12、子子间间的的氢氢核核相相互互作作用用比比较较大大。所所以以对对于于碳碳核核,分分子子内内的的相相互互作作用用显显得得更更为为重重要要,如如分分子子的的立立体体异异构构、链链节节运运动动、序序列列分分布布、不不同同温温度度下下分分子子内内的的旋旋转转、构构象象的的变变化化等等,在在碳碳谱谱的的 C C值值及及谱谱线线形形状状上上常常有有所所反反映映,这这对对于于研研究究分分子子结结构构及及分分子子运运动动、动动力学和热力学过程都有重要的意义。力学和热力学过程都有重要的意义。和和氢氢谱谱一一样样,碳碳谱谱的的化化学学位位移移 C C也也是是以以 TMS TMS 或或某某种种溶溶剂峰为基准的。剂峰为

13、基准的。13五 影响13C化学位移的因素 C=C/(2 )(1-)B01 1、碳杂化轨道、碳杂化轨道 碳谱的化学位移受杂化的影响碳谱的化学位移受杂化的影响较大,其次序基本上与较大,其次序基本上与1 1H H 的化学位移平行,的化学位移平行,一般情况是:一般情况是:spsp3 3杂化杂化 CHCH3 3-0-60ppm-0-60ppmspsp杂化杂化 -C C CH 60-95ppmCH 60-95ppmspsp2 2杂化杂化 -CH=CHCH=CH2 2 100-150ppm 100-150ppmspsp2 2杂化杂化 -CH=O 100-150ppm-CH=O 100-150ppm142 2

14、、诱导效应、诱导效应电电负负性性基基团团会会使使邻邻近近1313C C 核核去去屏屏蔽蔽。基基团团的的电电负负性性越越强强,去去屏屏蔽蔽效效应应越越大大。如如,卤卤代代物物中中 C-FC-F C-C-ClCl C-BrC-Br C-IC-I,取取代代基基对对 C C的的影影响响还还随随离离电电负负性性基基团团的的距距离离增增大大而而减减小小。取取代代烷烷烃烃中中 效效应应较较大大,差差异异可可高高达达几几十十,效效应应较较小小,约约为为 1010。对对于于 和和 ,由由于于已已超超过过三三个个键键,故故取代效应一般都很小。取代效应一般都很小。15饱饱和和环环中中有有杂杂原原子子如如 O O、S

15、 S、N N 等等取取代代时时,同同样有样有 、取代效应,与直链烷烃类似。取代效应,与直链烷烃类似。16苯环取代因有共轭系统的电子环流,取代基对苯环取代因有共轭系统的电子环流,取代基对邻位及对位的影响较大,对间位的影响较小。邻位及对位的影响较大,对间位的影响较小。173、空间效应、空间效应1313C C化学位移还易受分子内几何因素的影响。相隔几个键的化学位移还易受分子内几何因素的影响。相隔几个键的碳由于空间上的接近可能产生强烈的相互影响。通常的解碳由于空间上的接近可能产生强烈的相互影响。通常的解释是空间上接近的碳上释是空间上接近的碳上 H H 之间的斥力作用使相连碳上的电之间的斥力作用使相连碳

16、上的电子密度有所增加,从而增大屏蔽效应,化学位移则移向高子密度有所增加,从而增大屏蔽效应,化学位移则移向高场。场。如甲基环己烷上直立的甲基如甲基环己烷上直立的甲基 C C(7 7)和环己烷和环己烷 C C(3 3)和和 C C(5 5)的化学位移比平伏键甲基位向的构象异构体的化的化学位移比平伏键甲基位向的构象异构体的化学位移各向高场移学位移各向高场移 4 4 和和 6 6 ppmppm左右。左右。184、共轭效应和超共轭效应在羰基碳的邻位引入双键或含孤对电子的杂原子(如在羰基碳的邻位引入双键或含孤对电子的杂原子(如 O O、N N、F F、ClCl等),由于形成共轭体系或超共轭体系,羰基等),

17、由于形成共轭体系或超共轭体系,羰基碳上电子密度相对增加,屏蔽作用增大而使化学位移偏碳上电子密度相对增加,屏蔽作用增大而使化学位移偏向高场。因此,不饱和羰基碳以及酸、酯、酰胺、酰卤向高场。因此,不饱和羰基碳以及酸、酯、酰胺、酰卤的碳的化学位移比饱和羰基碳更偏向高场一些。如下列的碳的化学位移比饱和羰基碳更偏向高场一些。如下列三个化合物中羰基碳的化学位移为:三个化合物中羰基碳的化学位移为:206.8ppm 195.8ppm 179.4ppm195、缺电子效应、缺电子效应如果碳带正电荷,即缺少电子,屏蔽作用大大减弱,化学如果碳带正电荷,即缺少电子,屏蔽作用大大减弱,化学位移处于低场。位移处于低场。例如

18、:叔丁基正碳离子例如:叔丁基正碳离子(CH3)3C+的的 达到达到 327.8ppm。这。这 个效应也可用来解释羰基的个效应也可用来解释羰基的13C 化学位移为什么处于较低化学位移为什么处于较低 场,因为存在下述共振:场,因为存在下述共振:206 6、电场效应、电场效应在含氮化合物中,如含在含氮化合物中,如含-NHNH2 2的化合物,质子化作用后生的化合物,质子化作用后生成成 NHNH3 3+,此正离子的电场使化学键上电子移向此正离子的电场使化学键上电子移向 或或 碳,从而使它们的电子密度增加,屏蔽作用增大,与未碳,从而使它们的电子密度增加,屏蔽作用增大,与未质子化中性胺相比较,其质子化中性胺

19、相比较,其 或或 碳原子的化学位移向高场碳原子的化学位移向高场偏移约偏移约 0.5-5 0.5-5ppmppm。这个效应对含氮化合物的碳谱指认很。这个效应对含氮化合物的碳谱指认很有用。有用。217、邻近基团的各向异性效应 磁磁各各向向异异性性的的基基团团对对核核屏屏蔽蔽的的影影响响,可可造造成成一一定定的的差差异异。这这种种差差异异一一般般不不大大,而而且且很很难难与与其其它它屏屏蔽蔽的的贡贡献献分分清清(这这一点与一点与1 1H H不同)。不同)。但但有有时时这这种种各各向向异异性性的的影影响响是是很很明明显显的的。如如异异丙丙基基与与手手性性碳碳原原子子相相连连时时,异异丙丙基基上上两两个

20、个甲甲基基由由于于受受到到较较大大的的各各向向异异性性效效应应的的影影响响,碳碳的的化化学学位位移移差差别别较较大大,而而当当异异丙丙基基与与非非手手性性碳碳原原子子相相连连时时,两两个个甲甲基基碳碳受受各各向向异异性性效效应应的的影影响响较较小,其化学位移的差别也较小。小,其化学位移的差别也较小。22大大环环环环烷烷(CHCH2 2)1616的的 C C为为 26.726.7。而而当当环环烷烷中中有有苯苯环环时时,苯苯环环的的影影响响可可使使各各碳碳的的 C C受受到到不不同同的的屏屏蔽蔽或或去去屏屏蔽蔽,在在苯苯环环平平面面上上方方屏屏蔽蔽区区的的碳碳,C C可可高高达达 26.226.2

21、。238、构型、构型构型对化学位移也有不同程度影响。如烯烃的顺构型对化学位移也有不同程度影响。如烯烃的顺反异构体中,烯碳的化学位移相差反异构体中,烯碳的化学位移相差1-21-2ppmppm。顺式。顺式在较高场;与烯碳相连的饱和碳的化学位移相差在较高场;与烯碳相连的饱和碳的化学位移相差更多些,约为更多些,约为 3-5 3-5ppmppm,顺式也在较高场。,顺式也在较高场。249、介质效应(测定条件)不同的溶剂、介质,不同的浓度以及不同的不同的溶剂、介质,不同的浓度以及不同的 pH pH 值值都会引起碳谱的化学位移值的改变。都会引起碳谱的化学位移值的改变。变化范围一般变化范围一般为几到十左右。由不

22、同溶剂引起的化学位移值的变为几到十左右。由不同溶剂引起的化学位移值的变化,也称为溶剂位移效应。这通常是样品中的化,也称为溶剂位移效应。这通常是样品中的 H H 与极性溶剂通过氢键缔合产生去屏蔽效应的结果。与极性溶剂通过氢键缔合产生去屏蔽效应的结果。一般来说,溶剂对一般来说,溶剂对1313C C化学位移的影响比对化学位移的影响比对1 1H H化学位化学位移的影响大。移的影响大。25 易离解化合物在溶液稀释时化学位移会有少许的变化。易离解化合物在溶液稀释时化学位移会有少许的变化。当当化化合合物物中中含含有有COOHCOOH、OHOH、NHNH2 2、SH SH 等等基基团团时时,pH pH 的改变

23、会使化学位移发生明显变化。的改变会使化学位移发生明显变化。如如,羧羧基基碳碳原原子子在在 pH pH 增增大大时时受受到到屏屏蔽蔽作作用用而而使使化化学学位位移移向高场。移移向高场。2610、温度效应温度的变化可使化学位移发生变化。温度的变化可使化学位移发生变化。当分子中存在构型、当分子中存在构型、构象变化,内运动或有交换过程时,温度的变化直接影响构象变化,内运动或有交换过程时,温度的变化直接影响着动态过程的平衡,从而使谱线的数目、分辨率、线形发着动态过程的平衡,从而使谱线的数目、分辨率、线形发生明显的变化。如吡唑分子中存在着下列互变异构:生明显的变化。如吡唑分子中存在着下列互变异构:2711

24、、氢键对碳化学位移的影响、氢键对碳化学位移的影响28六 核磁共振碳谱中几种去偶技术1 1 质子宽带去偶谱(质子宽带去偶谱(proton broadband decouplingproton broadband decoupling)质子宽带去偶谱也称作质子噪声去偶谱(质子宽带去偶谱也称作质子噪声去偶谱(protonproton noisenoise decouplingdecoupling),),是最常见的碳谱。它的实验方法是在测定碳谱是最常见的碳谱。它的实验方法是在测定碳谱时,以一相当宽的频率(包括样品中所有氢核的共振频率)照时,以一相当宽的频率(包括样品中所有氢核的共振频率)照射样品,由此

25、去除射样品,由此去除1313C C 和和1 1H H之间的全部偶合,使每种碳原子仅之间的全部偶合,使每种碳原子仅出一条共振谱线。出一条共振谱线。29由于核由于核 OverhauseOverhause效应(效应(NOENOE)的作用,在对氢核的作用,在对氢核去偶的过程中会使碳谱谱线增强。而不同种类的去偶的过程中会使碳谱谱线增强。而不同种类的碳原子的碳原子的 NOE NOE 是不同的,因此在去偶时谱线将是不同的,因此在去偶时谱线将有不同程度的增强。有不同程度的增强。302 偏共振去偶谱偏共振去偶谱偏共振去偶谱可用来决定各个信号的分裂程度偏共振去偶谱可用来决定各个信号的分裂程度;实验方法:将去偶器的

26、频率设定在偏离质子共振实验方法:将去偶器的频率设定在偏离质子共振频率的一定范围内,即将去偶器的频率设定在比频率的一定范围内,即将去偶器的频率设定在比作为内标准的四甲基硅信号高出作为内标准的四甲基硅信号高出1个个ppm处,并处,并用单一频率的电磁波对用单一频率的电磁波对1H核进行照射,由此测得核进行照射,由此测得的既有的既有NOE效应,又保留了效应,又保留了1H-13C剩余偶合的图剩余偶合的图谱谱;3113C信号由于连接信号由于连接1H核的数目不同而产生不同的分核的数目不同而产生不同的分裂:裂:CH3(q),CH2(t),CH(d),C(s);JR 为数十为数十Hz,故各信号交叉掩盖的现象大大减

27、少。故各信号交叉掩盖的现象大大减少。32偏共振去偶谱偏共振去偶谱33 3 反转门控去偶谱(反转门控去偶谱(inverse gated decoupling)在在脉脉冲冲傅傅立立叶叶变变换换核核磁磁共共振振谱谱仪仪中中有有发发射射门门(用用以以控控制制射射频频脉脉冲冲的的发射时间)和接受门(用以控制接受器的工作时间)。发射时间)和接受门(用以控制接受器的工作时间)。门控去偶是指用发射门及接受门来控制去偶的实验方法。门控去偶是指用发射门及接受门来控制去偶的实验方法。反反转转门门控控去去偶偶是是增增加加延延迟迟时时间间,延延长长脉脉冲冲间间隔隔,NOENOE尚尚未未达达到到较较高高值值,即即尽尽可可

28、能能的的抑抑制制 NOENOE,使使谱谱线线强强度度能能够够代代表表碳碳数数的的多多少少的的方方法法,而而谱谱线线又又不不偶偶合合裂裂分分,由由此此方方法法测测得得的的碳碳谱谱称称为为反反转转门门控控去去耦耦谱谱,亦亦称为定量碳谱。称为定量碳谱。344 选择质子去偶谱选择质子去偶谱碳信号归属的常用方法碳信号归属的常用方法在质子信号归属清楚的前提下,用弱的能量选择性地照在质子信号归属清楚的前提下,用弱的能量选择性地照射某一特定质子时,只与该特定质子相连的碳信号将作射某一特定质子时,只与该特定质子相连的碳信号将作为为单峰单峰出现,峰的出现,峰的强度强度也相应增大也相应增大最重要的是去偶器的能量设定

29、,能量过强导致所有的信最重要的是去偶器的能量设定,能量过强导致所有的信号都变成单峰;能量过弱则任何信号都不会变成单峰号都变成单峰;能量过弱则任何信号都不会变成单峰35选择性质子去偶谱选择性质子去偶谱365 INEPT和和DEPT谱谱用于区分碳类型的一种技术。用于区分碳类型的一种技术。INEPT称为低灵敏核的极化转移增强法。称为低灵敏核的极化转移增强法。DEPT称为不失真的极化转移增强法。称为不失真的极化转移增强法。即去偶呈现单峰,又可以区分出碳的类型。即去偶呈现单峰,又可以区分出碳的类型。INEPT通过脉冲把灵敏度高的通过脉冲把灵敏度高的1H的自旋极化转移到的自旋极化转移到13C核上去,核上去

30、,13C信号强度增加信号强度增加4倍,进行测定,故灵敏度好。倍,进行测定,故灵敏度好。DEPT谱法是谱法是INEPT法的一种改良方法。法的一种改良方法。DEPT的信号强度仅与脉冲的倾倒角有关。通过改变照射的信号强度仅与脉冲的倾倒角有关。通过改变照射1H的的的倾倒角的倾倒角(),使作,使作45,90 ,135 变化并测定其变化并测定其13C NMR谱谱3738七七 各类化合物的各类化合物的1313C C化学位移化学位移1、链状烷烃及其衍生物、链状烷烃及其衍生物1)取代基的电负性:电负性越强,)取代基的电负性:电负性越强,-位碳原子的位碳原子的 C越移向低越移向低场,场,-位碳原子的位碳原子的 C

31、稍移向低场;一般在稍移向低场;一般在060ppm。Chemical shifts(ppm)of XCH2CH2CH3 1H 13C -CH2 -CH2 -CH3 -CH2 -CH2 -CH3Et 1.3 1.3 0.9 34 22 14HOOC 2.3 1.7 1.0 36 18 14SH 2.5 1.6 1.0 27 27 13NH2 2.6 1.5 0.9 44 27 11Ph 2.6 1.6 0.9 39 25 15Br 3.4 1.9 1.0 36 26 13Cl 3.5 1.8 1.0 47 26 12OH 3.6 1.6 0.9 64 26 10NO2 4.4 2.1 1.0 77

32、 21 11392)空间效应)空间效应 a)取代烷基的密集性:取代烷基越大、分枝越多,取代烷基的密集性:取代烷基越大、分枝越多,C也越大;也越大;例:伯碳例:伯碳 仲碳仲碳 叔碳叔碳 季碳季碳 b)-旁式效应:各种取代基团均使旁式效应:各种取代基团均使 -碳原子的共振位置稍碳原子的共振位置稍移向高场;移向高场;RC H14.0 ppm20.3 ppm403)超共轭效应:第二周期杂原子()超共轭效应:第二周期杂原子(N、O、F)的取的取代,使代,使 -碳原子的高场位移比烷基取代更明显;碳原子的高场位移比烷基取代更明显;XC C C 412、环烷烃及取代环烷烃、环烷烃及取代环烷烃 四员环到十七员环

33、的四员环到十七员环的 值无太大变化,一般在值无太大变化,一般在23-28ppm之间。之间。基团的取代使被取代碳原子的值有基团的取代使被取代碳原子的值有一定的一定的增加增加,吸收,吸收峰移向低场。峰移向低场。423、烯烃及取代烯烃、烯烃及取代烯烃 的范围及的范围及影响因素:影响因素:1)一般:)一般:C 100165 ppm 如乙烯:如乙烯:123.3ppm,取代乙烯:取代乙烯:100 150ppm;2)(C=)(-CH=)(CH2=);3)与相应烷烃相比,除了与相应烷烃相比,除了-碳原子的碳原子的 值向低场位移值向低场位移4 5ppm,其,其 它(它(-、-、)的)的 值一般相差在值一般相差在

34、1ppm以内;以内;4)共轭效应:形成共轭双键时,中间碳原子键级减小,共振移向)共轭效应:形成共轭双键时,中间碳原子键级减小,共振移向 高场。高场。434、炔碳的化学位移炔碳的13C化学位移介于烷碳和烯碳之间,大约在6792 ppm取代炔碳与末端炔碳比较,前者化学位移位于低场,并且信号呈低强度;不对称的中间的炔碳相差很小。与炔碳连接的SP3碳和相应的烷烃比较,约向高场位移515 ppmC-1C-2C-3C-4C-5C-6HC CCH2CH367.084.7H3CC CCH373.6HC CCH2CH2CH2CH367.482.817.4 29.921.212.9H3CC CCH2CH2CH31

35、.773.776.9 19.621.612.1445、苯环碳的化学位移、苯环碳的化学位移苯的苯的 C 128.5 ppm若苯环上的氢被其它基团取代,被取代的若苯环上的氢被其它基团取代,被取代的C-1碳碳原子原子 值有明显变化,最大幅度可达值有明显变化,最大幅度可达35 ppm。邻、邻、对位碳原子对位碳原子 值也有较大的变化,其变化幅度可值也有较大的变化,其变化幅度可达达16.5 ppm。间位碳原子间位碳原子 值几乎不改变值几乎不改变455、苯环碳的化学位移、苯环碳的化学位移共振效应:苯环的吸电子取代基使邻、对位碳原子向低场共振效应:苯环的吸电子取代基使邻、对位碳原子向低场位移;苯环的推电子取代

36、基使邻、对位碳原子向高场位移位移;苯环的推电子取代基使邻、对位碳原子向高场位移466 羰基化合物的碳化学位移羰基化合物的碳化学位移 醛、酮醛、酮 C 195 ppm;对结构变化很敏感。酰氯、酰胺、酯、酸对结构变化很敏感。酰氯、酰胺、酯、酸酐酐 C 185 ppm;,-不饱和酮、醛较饱和的酮、醛的不饱和酮、醛较饱和的酮、醛的 值也减小,但不值也减小,但不饱和键的高场位移作用较杂原子弱饱和键的高场位移作用较杂原子弱(这一点与取代烷烃不同)(这一点与取代烷烃不同)。4701234567891011(环)烷烃(环)烷烃 取代取代烷烃烷烃炔烃炔烃 单取代单取代烷烃烷烃 双取代双取代烷烃烷烃烯烯烃烃芳芳烃

37、、杂芳环烃、杂芳环羧酸羧酸醛醛1H020406080100120140160180200220季碳季碳伯碳伯碳羰基羰基芳芳烃、杂芳环烃、杂芳环13C仲碳仲碳叔碳叔碳炔烃炔烃烯烯烃烃八 碳谱的解析步骤区分谱图中的溶剂峰和杂质峰。区分谱图中的溶剂峰和杂质峰。同氢谱中一样,测定液体核磁共振碳谱也须采用氘代溶剂,同氢谱中一样,测定液体核磁共振碳谱也须采用氘代溶剂,除氘代水(除氘代水(D D2 2O O)等少数不含碳的氘代溶剂外,溶剂中的碳原等少数不含碳的氘代溶剂外,溶剂中的碳原子在碳谱中均有相应的共振吸收峰,并且由于氘代的缘故在子在碳谱中均有相应的共振吸收峰,并且由于氘代的缘故在质子噪声去偶谱中往往呈

38、现为多重峰,裂分数符合质子噪声去偶谱中往往呈现为多重峰,裂分数符合 2 2nInI+1+1,由于氘的自旋量子数由于氘的自旋量子数 I=1I=1,故裂分数为故裂分数为 2 2n+1 n+1 规律。规律。49碳谱中杂质峰的判断可参照氢谱解析时杂质峰的判别。碳谱中杂质峰的判断可参照氢谱解析时杂质峰的判别。一般杂质峰均为较弱的峰。当杂质峰较强而难以确定时,一般杂质峰均为较弱的峰。当杂质峰较强而难以确定时,可用反转门控去偶的方法测定定量碳谱,在定量碳谱中可用反转门控去偶的方法测定定量碳谱,在定量碳谱中各峰面积(各峰面积(峰强度)与分子结构中各碳原子数成正比,峰强度)与分子结构中各碳原子数成正比,明显不符

39、合比例关系的峰一般为杂质峰。明显不符合比例关系的峰一般为杂质峰。50分析化合物结构的对称性。分析化合物结构的对称性。在质子噪声去偶谱中每条谱线都表示一种类型的碳在质子噪声去偶谱中每条谱线都表示一种类型的碳原子,故当谱线数目与分子式中碳原子数目相等时,说原子,故当谱线数目与分子式中碳原子数目相等时,说明分子没有对称性,而当谱线数目小于分子式中碳原子明分子没有对称性,而当谱线数目小于分子式中碳原子数目时,则说明分子中有某种对称性,在推测和鉴定化数目时,则说明分子中有某种对称性,在推测和鉴定化合物分子结构时应加以注意。但是,当化合物较为复杂,合物分子结构时应加以注意。但是,当化合物较为复杂,碳原子数

40、目较多时,则应考虑不同类型碳原子的化学位碳原子数目较多时,则应考虑不同类型碳原子的化学位移值的偶然重合。移值的偶然重合。51按按化化学学位位移移值值分分区区确确定定碳碳原原子子类类型型。碳碳谱谱按按化化学学位位移移值值一一般般可可分分为为下下列列三三个个区区,根根据据这这三三个个区区域域可可大大致致归归属属谱谱图图中中各各谱谱线线的的碳碳原原子子类型。类型。饱饱和和碳碳原原子子区区(100150150)该该区区域域的的基基团团中中碳碳原原子子的的 值值一一般般 160160。其其中中酸酸、酯酯和和酸酸酐酐的的羰羰基基碳碳原原子子在在 160-180 160-180 出出峰峰,酮酮和醛在和醛在

41、200 200 以上出峰。以上出峰。52碳碳原原子子级级数数的的确确定定。测测定定化化合合物物的的DEPTDEPT谱谱并并参参照照该该化化合合物物的的质质子子噪噪声声去去耦耦谱谱,对对DEPT-45DEPT-45、DEPT-90 DEPT-90 和和 DEPT-135 DEPT-135 谱谱进进行行分分析析,由由此此确确定定各各谱谱线线所所属属的的碳碳原原子子级级数数。根根据据碳碳原原子子的的级级数数,便便可可计计算算出出与与碳碳相相连连的的氢氢原原子子数数。若若此此数数目目小小于于分分子子式式中中的的氢氢原原子子数数,则则表表明明化化合合物物中中含含有有活活泼泼氢氢,其其数数目目为为二二者之

42、差。者之差。对碳谱各谱线进行归属。根据以上步骤,已可确定碳谱中的对碳谱各谱线进行归属。根据以上步骤,已可确定碳谱中的溶剂峰和杂质峰、分子有无对称性、各谱线所属的碳原子的溶剂峰和杂质峰、分子有无对称性、各谱线所属的碳原子的类型以及各谱线所属的碳原子的级数,由此可大致地推测出类型以及各谱线所属的碳原子的级数,由此可大致地推测出化合物的结构或按分子结构归属各条谱线。化合物的结构或按分子结构归属各条谱线。53若分子中含有较为接近的基团或骨架时,则按上若分子中含有较为接近的基团或骨架时,则按上述步骤也很难将所有谱线一一归属,这时可参照述步骤也很难将所有谱线一一归属,这时可参照氢谱或采用碳谱近似计算的方法

43、。目前核磁共振氢谱或采用碳谱近似计算的方法。目前核磁共振技术已有了飞速发展,二维核磁共振技术已被广技术已有了飞速发展,二维核磁共振技术已被广泛的应用,利用二维泛的应用,利用二维1313C-C-1 1H H 相关谱可清楚地解析相关谱可清楚地解析绝大部分有机化合物碳谱中的每一条谱线。绝大部分有机化合物碳谱中的每一条谱线。54例例1 1、推测结构:、推测结构:某化合物某化合物 C C6 6H H1010O O2 2 有下列数据:有下列数据:(ppmppm)14.3 17.4 60.0 123.2 144.2 166.4)14.3 17.4 60.0 123.2 144.2 166.4 峰组峰组q q

44、 t d d sq q t d d s解:解:从数据区看:可能含一个羰基:从数据区看:可能含一个羰基:166.4166.4ppmppm;由于由于166.4166.4ppmppm较低,可知较低,可知是属于酸、酯、酸酐类的羰基而非醛酮中的羰基,加上一个不饱和的是属于酸、酯、酸酐类的羰基而非醛酮中的羰基,加上一个不饱和的基团可能是烯类;推出可能的结构是:基团可能是烯类;推出可能的结构是:60ppm60ppm代表与氧相连的取代基(烷基),剩下两个代表与氧相连的取代基(烷基),剩下两个CHCH3 3,与与14.314.3、17.417.4相符,但有差别,应连在饱和及不饱和碳原子上(即没有对称性)相符,但

45、有差别,应连在饱和及不饱和碳原子上(即没有对称性)。所以得出结构式:。所以得出结构式:55例例2:化合物:化合物C3H7Br的核磁共振谱如下:的核磁共振谱如下:从碳谱上可知有从碳谱上可知有两种碳原子;两种碳原子;从氢谱上也得出从氢谱上也得出有两种质子,且有两种质子,且积分高度比为积分高度比为1:6;从偶合裂分情况从偶合裂分情况看,分别为七重看,分别为七重峰和二重峰。峰和二重峰。56例例3:化合物:化合物C10H11BrO2的谱图如下的谱图如下:结构中含苯环,从其结构中含苯环,从其MS谱中也可看到;谱中也可看到;从碳谱上知道苯环上有从碳谱上知道苯环上有三个季碳,说明是三取三个季碳,说明是三取代;

46、代;从氢谱中得知一个次甲从氢谱中得知一个次甲基上连有两个甲基;苯基上连有两个甲基;苯环上有三个不等价的质环上有三个不等价的质子,还有一个是活泼的子,还有一个是活泼的氢,结合两个氧原子,氢,结合两个氧原子,应为羧酸。应为羧酸。57例例4.化合物化合物C5H7O2 N,根据如下根据如下13C NMR谱图确定结构谱图确定结构.58解解:1)不饱和度)不饱和度:U=1+5-(7-1)/2=32)谱峰归属:谱峰归属:5个碳,个碳,13C谱产生谱产生5个峰,分子没有对称性。个峰,分子没有对称性。可能:可能:偏共振多重性偏共振多重性归属归属推断推断13.6qCH3C-CH321.6tCH2NC-CH2-C=O58.7tCH2C-CH2-O117.7sC172.0sCC=O5960与最后一个结构相符与最后一个结构相符61例例5.化合物化合物C4H8O3,根据如下根据如下13C NMR谱图确定结构谱图确定结构.ssq178.671.628.162解解:1)不饱和度)不饱和度:U=1+4-8/2=12)谱峰归属:谱峰归属:4个碳个碳,13C谱产生谱产生3个峰个峰,分子有对称性分子有对称性.偏共振多重偏共振多重性性归属归属推断推断28.1qCH3C-CH371.6sCH2-C-O178.6sCC=O6364

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