核磁共振波谱法碳谱 (2)讲稿.ppt

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1、关于核磁共振波谱法碳谱(2)1第一页，讲稿共一百页哦2主要内容一一 1313C NMRC NMR概述概述二二 核磁共振碳谱的特点核磁共振碳谱的特点三三 13 13C NMRC NMR谱图及谱图及四四 13 13C NMRC NMR化学位移化学位移五五 影响影响1313C C化学位移的因素化学位移的因素六六 核磁共振碳谱中几种去偶技术核磁共振碳谱中几种去偶技术七七 各类化合物的各类化合物的1313C C化学位移化学位移八八 碳谱的解析步骤碳谱的解析步骤第二页，讲稿共一百页哦3氢谱与碳谱氢谱与碳谱第三页，讲稿共一百页哦4一一 13C NMR概述概述有有机机化化合合物物中中的的碳碳原原子子构构成成了

2、了有有机机物物的的骨骨架架。因因此此观观察察和和研研究究碳碳原原子子的的信信号号对对研研究究有有机机物物有有着着非非常常重重要要的的意义。意义。自自然然界界丰丰富富的的1212C C的的I=0I=0，没没有有核核磁磁共共振振信信号号，而而I=1/2 I=1/2 的的1313C C 核核，虽虽然然有有核核磁磁共共振振信信号号，但但其其天天然然丰丰度度仅仅为为1.1%1.1%，故信号很弱，给检测带来了困难。，故信号很弱，给检测带来了困难。第四页，讲稿共一百页哦5在早期的核磁共振研究中，一般只研究核磁共振氢谱（在早期的核磁共振研究中，一般只研究核磁共振氢谱（1 1HNMRHNMR），），直到上个世纪

3、直到上个世纪 70 70 年代脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪问世，年代脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪问世，核磁共振碳谱（核磁共振碳谱（1313C NMRC NMR）的工作才迅速发展起来，这期间随的工作才迅速发展起来，这期间随着计算机的不断更新发展，核磁共振碳谱的测试技术和方法着计算机的不断更新发展，核磁共振碳谱的测试技术和方法也在不断的改进和增加，如偏共振去偶，可获得也在不断的改进和增加，如偏共振去偶，可获得1313C-C-1 1H H 之间之间的偶合信息，的偶合信息，DEPT DEPT 技术可识别碳原子级数等，因此从碳谱中技术可识别碳原子级数等，因此从碳谱中可以获得极为丰富的信息。可以获得极为丰富的

4、信息。第五页，讲稿共一百页哦6二二 核磁共振碳谱的特点核磁共振碳谱的特点信号强度低。信号强度低。由于由于1313C C 天然丰度只有天然丰度只有 1.1%1.1%，1313C C 的旋磁比（的旋磁比（C C）较较1 1H H 的旋磁比（的旋磁比（H H）低约低约 4 4倍倍，所以，所以1313C C 的的 NMR NMR 信号比信号比1 1H H 的要低得的要低得多，多，大约是大约是1 1H H 信号的六千分之一信号的六千分之一。故在。故在1313C NMR C NMR 的测定中常常要进行的测定中常常要进行长时间的累加长时间的累加才能得到一张信噪比较好的图谱。才能得到一张信噪比较好的图谱。化学

5、位移范围宽。化学位移范围宽。1 1H H 谱的谱线化学位移值谱的谱线化学位移值 的范围在的范围在 0-1 0-15 ppm5 ppm，少数谱线可再超出约少数谱线可再超出约5 5ppmppm，一般不超过，一般不超过2020ppmppm，而，而一般一般1313C C 谱的谱线谱的谱线在在0-0-250 ppm250 ppm之间之间。由于化学位移范围较宽，故。由于化学位移范围较宽，故对化学环境有微小差对化学环境有微小差异的核也能区别异的核也能区别，每一种碳原子均能得到自己的谱线，这对鉴定分，每一种碳原子均能得到自己的谱线，这对鉴定分子结构更为有利。子结构更为有利。第六页，讲稿共一百页哦7耦合常数大。

6、耦合常数大。由于由于1313C C 天然丰度只有天然丰度只有 1.1%1.1%，与，与它直接相连的碳原子也是它直接相连的碳原子也是1313C C的几率很小，故在碳的几率很小，故在碳谱中一般谱中一般不考虑天然丰度化合物中的不考虑天然丰度化合物中的1313C-C-1313C C 耦合耦合，而碳原子常与氢原子连接，它们可以互相耦合，而碳原子常与氢原子连接，它们可以互相耦合，这种这种1313C-C-1 1H H 键耦合常数的数值很大键耦合常数的数值很大，一般在，一般在 125-250 125-250 HzHz。因为因为1313C C 天然丰度很低，这种耦合天然丰度很低，这种耦合并不影响并不影响1 1H

7、 H 谱，但在碳谱中是主要的。谱，但在碳谱中是主要的。第七页，讲稿共一百页哦8弛豫时间长。弛豫时间长。1313C C 的弛豫时间比的弛豫时间比1 1H H 慢得多，有的化合物中的一些碳原慢得多，有的化合物中的一些碳原子的子的弛豫时间长达几分钟弛豫时间长达几分钟，这使得测定，这使得测定 T T1 1、T T2 2等比较方便。另外，等比较方便。另外，不同种类的碳原子弛豫时间也相差较大，这样，可以不同种类的碳原子弛豫时间也相差较大，这样，可以通过测定弛通过测定弛豫时间来得到更多的结构信息豫时间来得到更多的结构信息。共振方法多。共振方法多。1313C NMR C NMR 除质子噪声去偶谱外，还有多种其

8、它的共振方除质子噪声去偶谱外，还有多种其它的共振方法，可获得不同的信息。如偏共振去偶谱，可获得法，可获得不同的信息。如偏共振去偶谱，可获得1313C-C-1 1H H 偶合信息；偶合信息；反转门控去偶谱，可获得定量信息等反转门控去偶谱，可获得定量信息等。因此，碳谱比氢谱的信息更。因此，碳谱比氢谱的信息更丰富，解析结论更清楚。丰富，解析结论更清楚。第八页，讲稿共一百页哦9图谱简单。图谱简单。虽然碳原子与氢原子之间的偶合常数虽然碳原子与氢原子之间的偶合常数较大，但由于它们的共振频率相差很大，所以较大，但由于它们的共振频率相差很大，所以-CH-CH-、-CH-CH2 2-、-CH-CH3 3等都构成

9、简单的等都构成简单的 AXAX、AXAX2 2、AXAX3 3体系。因此可用体系。因此可用一级谱解析，比氢谱简单的多一级谱解析，比氢谱简单的多。第九页，讲稿共一百页哦10三三 13C NMR谱图谱图典典型型碳碳谱谱图图谱谱 最最常常见见的的碳碳谱谱是是宽宽带带全全去去偶偶谱谱，每每一一种种碳碳原原子子只只有有一一条条谱谱线线。在在去去偶偶的的同同时时，由由于于核核的的NOE效效应应，信信号号更更为为增增强强。但但不不同同碳碳原原子子的的T1不不同同，这对峰高影响不一样；不同核的这对峰高影响不一样；不同核的NOE也不同；也不同；峰高不能定量地反映碳原子数量。峰高不能定量地反映碳原子数量。第十页，

10、讲稿共一百页哦11四四 13C NMR化学位移化学位移一一般般来来说说，碳碳谱谱中中化化学学位位移移（C C）是是最最重重要要的的参参数数。它它直直接接反反映映了了所所观观察察核核周周围围的的基基团团、电电子子分分布布的的情情况况，即即核核所所受受屏屏蔽蔽作作用用的的大大小小。碳碳谱谱的的化化学学位位移移对对核核所所受受的的化化学学环环境境是是很很敏敏感感的的，它它的的范范围围比比氢氢谱谱宽宽得得多多，一一般般在在 0-2500-250ppmppm。对对于于分分子子量量在在 300-300-500 500 的的化化合合物物，碳碳谱谱几几乎乎可可以以分分辨辨每每一一个个不不同同化化学学环环境境的

11、的碳碳原子，而氢谱有时却严重重迭。原子，而氢谱有时却严重重迭。第十一页，讲稿共一百页哦12不不同同结结构构与与化化学学环环境境的的碳碳原原子子，它它们们的的 C C从从高高场场到到低低场场的的顺顺序序与与和和它它们们相相连连的的氢氢原原子子的的 H H有有一一定定的的对对应应性性，但但并并非非完完全全相相同同。如如饱饱和和碳碳在在较较高高场场、炔炔碳碳次次之之、烯烯碳碳和和芳芳碳碳在在较较低低场场，而而羰基碳在更低场。羰基碳在更低场。以以下下麦麦芽芽糖糖的的氢氢谱谱和和碳碳谱谱。图图中中可可见见，氢氢谱谱 3.0-4.03.0-4.0部部分分重重迭迭严重，而碳谱则是彼此分开的特征峰。严重，而碳

12、谱则是彼此分开的特征峰。第十二页，讲稿共一百页哦13第十三页，讲稿共一百页哦14分分子子有有不不同同的的构构型型和和构构象象时时，C C比比 H H更更为为敏敏感感。碳碳原原子子是是分分子子的的骨骨架架，分分子子间间的的碳碳核核的的相相互互作作用用比比较较小小，不不像像处处在在分分子子边边缘缘上上的的氢氢原原子子，分分子子间间的的氢氢核核相相互互作作用用比比较较大大。所所以以对对于于碳碳核核，分分子子内内的的相相互互作作用用显显得得更更为为重重要要，如如分分子子的的立立体体异异构构、链链节节运运动动、序序列列分分布布、不不同同温温度度下下分分子子内内的的旋旋转转、构构象象的的变变化化等等，在在

13、碳碳谱谱的的 C C值值及及谱谱线线形形状状上上常常有有所所反反映映，这这对对于于研研究究分分子子结结构及分子运动、动力学和热力学过程都有重要的意义。构及分子运动、动力学和热力学过程都有重要的意义。和和氢氢谱谱一一样样，碳碳谱谱的的化化学学位位移移 C C也也是是以以 TMS TMS 或或某某种种溶溶剂剂峰峰为为基准的。基准的。第十四页，讲稿共一百页哦15五 影响13C化学位移的因素13CNMR谱化学位移的分布范围约为400ppm，因此对分子构型和构象的微小差异也很敏感一般情况下，对于宽带去偶的常规谱，几乎化合物的每个不同种类的碳均能分离开碳杂化轨道诱导效应空间效应超共轭效应重原子效应测定条件

14、：溶解样品的溶剂、溶液的浓度、测定时的温度等第十五页，讲稿共一百页哦16 C=C/(2 )（1-）B01 1、碳杂化轨道、碳杂化轨道 碳谱的化学位移受杂化的影响较碳谱的化学位移受杂化的影响较大，其次序基本上与大，其次序基本上与1 1H H 的化学位移平行，一般的化学位移平行，一般情况是：情况是：spsp3 3杂化杂化 CHCH3 3-0-60ppm-0-60ppmspsp杂化杂化 -C C CH 60-95ppmCH 60-95ppmspsp2 2杂化杂化 -CH=CHCH=CH2 2 100-150ppm 100-150ppmspsp2 2杂化杂化 -CH=O 100-150ppm-CH=O

15、 100-150ppm第十六页，讲稿共一百页哦17 sp3CH3CH2CHC=O在最低场150220ppmspCCH在中间5080ppmOCH2COCH2CH31271344114611711141383636 126-142第十七页，讲稿共一百页哦182 2、诱导效应、诱导效应电电负负性性基基团团会会使使邻邻近近1313C C 核核去去屏屏蔽蔽。基基团团的的电电负负性性越越强强，去去屏蔽效应越大。如，卤代物中屏蔽效应越大。如，卤代物中 C-FC-F C-ClC-Cl C-BrC-Br C-IC-I，取取代代基基对对 C C的的影影响响还还随随离离电电负负性性基基团团的的距距离离增增大大而而减

16、减小小。取取代代烷烷烃烃中中 效效应应较较大大，差差异异可可高高达达几几十十，效效应应较较小小，约约为为 1010。对对于于 和和 ，由由于于已已超超过过三三个个键键，故故取取代代效效应应一一般都很小。般都很小。第十八页，讲稿共一百页哦19饱饱和和环环中中有有杂杂原原子子如如 O O、S S、N N 等等取取代代时时，同同样样有有 、取代效应，与直链烷烃类似。取代效应，与直链烷烃类似。第十九页，讲稿共一百页哦20苯环取代因有共轭系统的电子环流，取代基对苯环取代因有共轭系统的电子环流，取代基对邻位及对位的影响较大，对间位的影响较小。邻位及对位的影响较大，对间位的影响较小。第二十页，讲稿共一百页哦

17、21 128.5 a 147.7 b 116.1 a 112.5 b 132.0 c 129.8 d 119.0 c 129.0 d 132.8若苯氢被-NH或-OH取代后，这些基团的孤对电子离域到苯环的电子体系上，增加了邻位和对位碳上的电荷密度，屏蔽增加苯氢被拉电子基团-CN或-NO2取代后，苯环上电子离域到这些吸电子基团上，减少了邻对位碳的电荷密度，屏蔽减小第二十一页，讲稿共一百页哦22在不饱和羰基化合物和具有孤对电子的取代基系统中，这些基团便羰基碳正电荷分散，使其共振向高场位移 -CHO -COCH3 COOH CONH2 -COCl -COBrc=O 201 204 177 172 1

18、70 167c=O 201.5 192.4 190.7第二十二页，讲稿共一百页哦23sp3 carbons can resonate close to sp2 region if they carry a number of electronegative substituents第二十三页，讲稿共一百页哦243、空间效应、空间效应1313C C化学位移还易受分子内几何因素的影响。相隔几个键的碳由于空间化学位移还易受分子内几何因素的影响。相隔几个键的碳由于空间上的接近可能产生强烈的相互影响。通常的解释是空间上接近的碳上上的接近可能产生强烈的相互影响。通常的解释是空间上接近的碳上 H H 之间的

19、斥力作用使相连碳上的电子密度有所增加，从而增大之间的斥力作用使相连碳上的电子密度有所增加，从而增大屏蔽效应，化学位移则移向高场。屏蔽效应，化学位移则移向高场。如甲基环己烷上直立的甲基如甲基环己烷上直立的甲基 C C（7 7）和环己烷和环己烷 C C（3 3）和和 C C（5 5）的化学位移比平伏键甲基位的化学位移比平伏键甲基位向的构象异构体的化学位移各向高场移向的构象异构体的化学位移各向高场移 4 4 和和 6 6 ppmppm左右。左右。第二十四页，讲稿共一百页哦25空间效应：示例空间效应：示例苯乙酮中若乙酰基邻近有甲基取代，则苯环和羰基的共平面发生扭曲，羰基碳的化学位移与扭曲角 有关 =0

20、 =28 =50 C=195.7 C=199.0 C=205.5第二十五页，讲稿共一百页哦264、共轭效应和超共轭效应在羰基碳的邻位引入双键或含孤对电子的杂原子（如在羰基碳的邻位引入双键或含孤对电子的杂原子（如 O O、N N、F F、ClCl等），由于形成共轭体系或超共轭体系，羰基等），由于形成共轭体系或超共轭体系，羰基碳上电子密度相对增加，屏蔽作用增大而使化学位移偏碳上电子密度相对增加，屏蔽作用增大而使化学位移偏向高场。因此，不饱和羰基碳以及酸、酯、酰胺、酰卤向高场。因此，不饱和羰基碳以及酸、酯、酰胺、酰卤的碳的化学位移比饱和羰基碳更偏向高场一些。如下列的碳的化学位移比饱和羰基碳更偏向高场

21、一些。如下列三个化合物中羰基碳的化学位移为：三个化合物中羰基碳的化学位移为：206.8ppm195.8ppm179.4ppm第二十六页，讲稿共一百页哦275、缺电子效应、缺电子效应如果碳带正电荷，即缺少电子，屏蔽作用大大减弱，化学如果碳带正电荷，即缺少电子，屏蔽作用大大减弱，化学位移处于低场。位移处于低场。例如：叔丁基正碳离子例如：叔丁基正碳离子(CH3)3C+的的 达到达到 327.8ppm。这。这 个效应也可用来解释羰基的个效应也可用来解释羰基的13C 化学位移为什么处于较低化学位移为什么处于较低 场，因为存在下述共振：场，因为存在下述共振：第二十七页，讲稿共一百页哦286 6、电场效应、

22、电场效应在含氮化合物中，如含在含氮化合物中，如含-NHNH2 2的化合物，质子化作用后生成的化合物，质子化作用后生成 NHNH3 3+，此正离子的电场使化学键上电子移向此正离子的电场使化学键上电子移向 或或 碳，从而使它们碳，从而使它们的电子密度增加，屏蔽作用增大，与未质子化中性胺相比较，其的电子密度增加，屏蔽作用增大，与未质子化中性胺相比较，其 或或 碳原子的化学位移向高场偏移约碳原子的化学位移向高场偏移约 0.5-5 0.5-5ppmppm。这个效应。这个效应对含氮化合物的碳谱指认很有用。对含氮化合物的碳谱指认很有用。第二十八页，讲稿共一百页哦297、邻近基团的各向异性效应磁磁各各向向异异

23、性性的的基基团团对对核核屏屏蔽蔽的的影影响响，可可造造成成一一定定的的差差异异。这这种种差差异异一一般般不不大大，而而且且很很难难与与其其它它屏屏蔽蔽的的贡贡献献分分清清(这这一点与一点与1 1H H不同）。不同）。但但有有时时这这种种各各向向异异性性的的影影响响是是很很明明显显的的。如如异异丙丙基基与与手手性性碳碳原原子子相相连连时时，异异丙丙基基上上两两个个甲甲基基由由于于受受到到较较大大的的各各向向异异性性效效应应的的影影响响，碳碳的的化化学学位位移移差差别别较较大大,而而当当异异丙丙基基与与非非手手性性碳碳原原子子相相连连时时，两两个个甲甲基基碳碳受受各各向向异异性性效效应应的的影影响

24、较小，其化学位移的差别也较小。响较小，其化学位移的差别也较小。第二十九页，讲稿共一百页哦30大大环环环环烷烷（CHCH2 2)1616的的 C C为为 26.726.7。而而当当环环烷烷中中有有苯苯环环时时，苯苯环环的的影影响响可可使使各各碳碳的的 C C受受到到不不同同的的屏屏蔽蔽或或去去屏屏蔽蔽，在在苯苯环环平平面面上上方方屏屏蔽蔽区区的的碳碳，C C可可高高达达 26.226.2。第三十页，讲稿共一百页哦318、构型、构型构型对化学位移也有不同程度影响。如烯烃的顺反异构型对化学位移也有不同程度影响。如烯烃的顺反异构体中，烯碳的化学位移相差构体中，烯碳的化学位移相差1-21-2ppmppm

25、。顺式在较高场；。顺式在较高场；与烯碳相连的饱和碳的化学位移相差更多些，约为与烯碳相连的饱和碳的化学位移相差更多些，约为 3-53-5ppmppm，顺式也在较高场。，顺式也在较高场。第三十一页，讲稿共一百页哦329、介质效应（测定条件）不同的溶剂、介质，不同的浓度以及不同的不同的溶剂、介质，不同的浓度以及不同的 pH pH 值值都会引起碳谱的化学位移值的改变。都会引起碳谱的化学位移值的改变。变化范围一般变化范围一般为几到十左右。由不同溶剂引起的化学位移值的变为几到十左右。由不同溶剂引起的化学位移值的变化，也称为溶剂位移效应。这通常是样品中的化，也称为溶剂位移效应。这通常是样品中的 H H 与极

26、性溶剂通过氢键缔合产生去屏蔽效应的结果。与极性溶剂通过氢键缔合产生去屏蔽效应的结果。一般来说，溶剂对一般来说，溶剂对1313C C化学位移的影响比对化学位移的影响比对1 1H H化学位化学位移的影响大。移的影响大。第三十二页，讲稿共一百页哦33 易离解化合物在溶液稀释时化学位移会有少许的变化。易离解化合物在溶液稀释时化学位移会有少许的变化。当当化化合合物物中中含含有有COOHCOOH、OHOH、NHNH2 2、SH SH 等等基基团团时时，pH pH 的的改变会使化学位移发生明显变化。改变会使化学位移发生明显变化。如如，羧羧基基碳碳原原子子在在 pH pH 增增大大时时受受到到屏屏蔽蔽作作用用

27、而而使使化化学学位位移移移移向高场。向高场。第三十三页，讲稿共一百页哦34常用有机溶剂的常用有机溶剂的13C核的化学位移和核的化学位移和峰数峰数 溶 剂 CDCl3 CD3OD CD3COCD3 C6D6 C5D5N c(ppm)77.0 49.7 30.2 206.8 128.7 123.5 135.5 149.5 峰重数 3 7 7 s 3 3 3 3 溶 剂 CCl4 CD3CN (CD3)2S=O CD3CO2D c(ppm)96.0 1.3 117.7 39.5 20.0 178.4 峰重数 s 7 s 7 7 s第三十四页，讲稿共一百页哦3510、温度效应温度的变化可使化学位移发生

28、变化。温度的变化可使化学位移发生变化。当分子中存在构型、构象变当分子中存在构型、构象变化，内运动或有交换过程时，温度的变化直接影响着动态过程的化，内运动或有交换过程时，温度的变化直接影响着动态过程的平衡，从而使谱线的数目、分辨率、线形发生明显的变化。如吡平衡，从而使谱线的数目、分辨率、线形发生明显的变化。如吡唑分子中存在着下列互变异构：唑分子中存在着下列互变异构：第三十五页，讲稿共一百页哦3611、氢键对碳化学位移的影响、氢键对碳化学位移的影响第三十六页，讲稿共一百页哦37六 核磁共振碳谱中几种去偶技术1 1 质子宽带去偶谱（质子宽带去偶谱（proton broadband decouplin

29、gproton broadband decoupling）质子宽带去偶谱也称作质子噪声去偶谱（质子宽带去偶谱也称作质子噪声去偶谱（protonproton noisenoise decouplingdecoupling），），是最常见的碳谱。它的实验方法是在测定碳谱时，以一相当宽的是最常见的碳谱。它的实验方法是在测定碳谱时，以一相当宽的频率（包括样品中所有氢核的共振频率）照射样品，由此去除频率（包括样品中所有氢核的共振频率）照射样品，由此去除1313C C 和和1 1H H之间的全部偶合，使每种碳原子仅出一条共振谱线。之间的全部偶合，使每种碳原子仅出一条共振谱线。第三十七页，讲稿共一百页哦38

30、4、碳谱与氢谱的对比、谱图去偶作用对比、碳谱与氢谱的对比、谱图去偶作用对比第三十八页，讲稿共一百页哦39第三十九页，讲稿共一百页哦40第四十页，讲稿共一百页哦41第四十一页，讲稿共一百页哦42由于核由于核 OverhauseOverhause效应（效应（NOENOE）的作用，在对氢的作用，在对氢核去偶的过程中会使碳谱谱线增强。而不同种类核去偶的过程中会使碳谱谱线增强。而不同种类的碳原子的的碳原子的 NOE NOE 是不同的，因此在去偶时谱线是不同的，因此在去偶时谱线将有不同程度的增强。将有不同程度的增强。第四十二页，讲稿共一百页哦432-丁醇丁醇未去偶谱图第四十三页，讲稿共一百页哦442 偏共

31、振去偶偏共振去偶不完全去偶(Off-ResonanceDecoupling)采用一个较弱的干扰照射场，这个射频不会使任一质子去偶，而与各种质子的共振频率偏离，便碳原子上的质子在一定程度上去偶。偶合常数比原来的JCH小，称为剩余偶合常数JR。但是峰的裂分数目不变，仍保持原来的数目，而裂距减小了JR与照射频率偏置程度有关第四十四页，讲稿共一百页哦45偏共振去偶偏共振去偶偏共振去偶的目的是降低1J，去掉氢核对碳核的远程偶合2JCH和3JCH，改善因偶合产生的谱线重叠而又保留了偶合信息，从而确定碳原子级数进行1H去偶时，将去偶频率放在偏离1H共振中心频率几百到几千赫兹处，这样谱中出现几十赫兹的JC-H

32、，而长距离偶合则消失了，从而避免谱峰交叉现象，便于识谱碳核类型的判断：利用不完全去偶技术可以在保留NOE使信号增强的同时，仍然看到CH3(伯碳)四重峰，CH2(仲碳)三重峰和CH(叔碳)二重峰，以及不与1H直接键合的季碳等单峰第四十五页，讲稿共一百页哦46去偶法：二氯乙酸去偶法：二氯乙酸通过比较宽带去偶和不完全去偶的碳谱可以得出各组峰的峰形,从而可以判断分辨出各种CH基团质子去偶偏共振去偶第四十六页，讲稿共一百页哦47去偶法：去偶法：2-丁酮丁酮质子去偶偏共振去偶第四十七页，讲稿共一百页哦4813C信号由于连接信号由于连接1H核的数目不同而产生不同的分核的数目不同而产生不同的分裂：裂：CH3(

33、q),CH2(t),CH(d),C(s);JR 为数十为数十Hz,故各信号交叉掩盖的现象大大减少。故各信号交叉掩盖的现象大大减少。第四十八页，讲稿共一百页哦49CHn体系的峰数及强度比体系的峰数及强度比在只考虑1JCH偶合时，各个碳在偶合谱中的峰数和相对强度如下表：体系峰数峰数代号多重峰相对强度季碳1s1-CH2d1:1-CH2-3t1:2:1-CH34q1:3:3:1第四十九页，讲稿共一百页哦503 反转门控去偶谱（反转门控去偶谱（inverse gated decoupling）在在脉脉冲冲傅傅立立叶叶变变换换核核磁磁共共振振谱谱仪仪中中有有发发射射门门（用用以以控控制制射射频频脉脉冲冲的

34、的发发射射时时间间）和接受门（用以控制接受器的工作时间）。和接受门（用以控制接受器的工作时间）。门控去偶是指用发射门及接受门来控制去偶的实验方法。门控去偶是指用发射门及接受门来控制去偶的实验方法。反反转转门门控控去去偶偶是是增增加加延延迟迟时时间间，延延长长脉脉冲冲间间隔隔，NOENOE尚尚未未达达到到较较高高值值，即即尽尽可可能能的的抑抑制制 NOENOE，使使谱谱线线强强度度能能够够代代表表碳碳数数的的多多少少的的方方法法，而而谱谱线线又又不偶合裂分，由此方法测得的碳谱称为反转门控去耦谱，不偶合裂分，由此方法测得的碳谱称为反转门控去耦谱，亦称为定量碳谱。亦称为定量碳谱。第五十页，讲稿共一百

35、页哦514 选择质子去偶谱选择质子去偶谱碳信号归属的常用方法碳信号归属的常用方法在质子信号归属清楚的前提下，用弱的能量选择性地照射某一在质子信号归属清楚的前提下，用弱的能量选择性地照射某一特定质子时，只与该特定质子相连的碳信号将作为特定质子时，只与该特定质子相连的碳信号将作为单峰单峰出现，出现，峰的峰的强度强度也相应增大也相应增大最重要的是去偶器的能量设定，能量过强导致所有的信号都变成最重要的是去偶器的能量设定，能量过强导致所有的信号都变成单峰；能量过弱则任何信号都不会变成单峰单峰；能量过弱则任何信号都不会变成单峰第五十一页，讲稿共一百页哦52选择性质子去偶谱选择性质子去偶谱第五十二页，讲稿共

36、一百页哦535 INEPT和和DEPT谱谱用于区分碳类型的一种技术。用于区分碳类型的一种技术。INEPT称为低灵敏核的极化转移增强法。称为低灵敏核的极化转移增强法。DEPT称为不失真的极化转移增强法。称为不失真的极化转移增强法。即去偶呈现单峰，又可以区分出碳的类型。即去偶呈现单峰，又可以区分出碳的类型。INEPT通过脉冲把灵敏度高的通过脉冲把灵敏度高的1H的自旋极化转移到的自旋极化转移到13C核上去，核上去，13C信信号强度增加号强度增加4倍，进行测定，故灵敏度好。倍，进行测定，故灵敏度好。DEPT谱法是谱法是INEPT法的一种改良方法。法的一种改良方法。DEPT的信号强度仅与脉冲的倾倒角有关

37、。通过改变照射的信号强度仅与脉冲的倾倒角有关。通过改变照射1H的的倾倒角的的倾倒角()，使作，使作45，90 ，135 变化并测定其变化并测定其13C NMR谱谱第五十三页，讲稿共一百页哦54DEPT：无畸变极化转移增强法：无畸变极化转移增强法DistortionlessEnhancementofPolarizationTransfer,DEPT常规测定方法：通过改变照射1H核的脉冲宽度(或设定不同的驰豫时间)，使不同类型13C信号在谱图上呈单峰，并分别呈现正向峰或倒置峰极化转移技术优点：可以克服偏共振实验中共振谱线发生重叠和指配复杂分子的谱时的一些困难准确指配CH、CH2、CH3和季碳,用于

38、区别伯(CH3)、仲(CH2)、叔(CH)碳信号与质子宽带去偶谱比较，还可确定季碳信号测量时间比偏共振谱短第五十四页，讲稿共一百页哦55DEPT：无畸变极化转移增强法：无畸变极化转移增强法信号强度仅与脉冲倾倒角有关CH:I=I0SinCH2:I=I0Sin2CH3:I=0.75I0(Sin +Sin3)与偶合常数J无关,在实验中只要设置 发射脉冲分别为45、90和135，做三次实验，就可以区分各种碳，季碳的信号不出现脉冲宽度峰的特征=45CH3CH2CH(代表正向峰)=90CH=135CH3CHCH2（代表倒置峰）极化转移技术要求仪器有多脉冲器，射频脉冲有45等相位移控制装置,1980年代后的

39、仪器可以做此实验第五十五页，讲稿共一百页哦56DEPT信号强度与信号强度与 的关系的关系第五十六页，讲稿共一百页哦57DEPT：示例：示例Chemical shift(d,ppm)020406080100120140160180200OOC CC CCHCHCHCH CHCHCHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2CHCH3 3CCH2CH2CH2CH3O第五十七页，讲稿共一百页哦58DEPT：示例：示例Chemical shift(d,ppm)020406080100120140160180200CHCHCHCH2CH2CH2CH3CCH2CH2CH2CH3O羰基和季碳峰消失伯碳和叔碳不变

40、化仲碳峰倒置第五十八页，讲稿共一百页哦59DEPT：示例：示例标准去氢碳谱CH2碳向下DEPT 90仅CH碳出现DEPT 135CH和和CH3碳向上第五十九页，讲稿共一百页哦60七七 各类化合物的各类化合物的1313C C化学位移化学位移1、链状烷烃及其衍生物、链状烷烃及其衍生物1）取代基的电负性：电负性越强，）取代基的电负性：电负性越强，-位碳原子的位碳原子的 C越移向低越移向低场，场，-位碳原子的位碳原子的 C稍移向低场；一般在稍移向低场；一般在060ppm。Chemical shifts(ppm)of XCH2CH2CH3 1H 13C -CH2 -CH2 -CH3 -CH2 -CH2

41、-CH3Et 1.3 1.3 0.9 34 22 14HOOC 2.3 1.7 1.0 36 18 14SH 2.5 1.6 1.0 27 27 13NH2 2.6 1.5 0.9 44 27 11Ph 2.6 1.6 0.9 39 25 15Br 3.4 1.9 1.0 36 26 13Cl 3.5 1.8 1.0 47 26 12OH 3.6 1.6 0.9 64 26 10NO2 4.4 2.1 1.0 77 21 11第六十页，讲稿共一百页哦612）空间效应）空间效应 a)取代烷基的密集性：取代烷基越大、分枝越多，取代烷基的密集性：取代烷基越大、分枝越多，C也越大；也越大；例：伯碳例：

42、伯碳 仲碳仲碳 叔碳叔碳 季碳季碳 b)-旁式效应：各种取代基团均使旁式效应：各种取代基团均使 -碳原子的共振位置稍移向高场；碳原子的共振位置稍移向高场；RC H14.0 ppm20.3 ppm第六十一页，讲稿共一百页哦623）超共轭效应：第二周期杂原子（）超共轭效应：第二周期杂原子（N、O、F）的取代，使）的取代，使 -碳原子的高场位移比烷基取代更明显；碳原子的高场位移比烷基取代更明显；XC C C 第六十二页，讲稿共一百页哦632、环烷烃及取代环烷烃、环烷烃及取代环烷烃 四员环到十七员环的四员环到十七员环的 值无太大变化，一般在值无太大变化，一般在23-28ppm之间。之间。基团的取代使被

43、取代碳原子的值有基团的取代使被取代碳原子的值有一定的一定的增加增加，吸收，吸收峰移向低场。峰移向低场。第六十三页，讲稿共一百页哦643、烯烃及取代烯烃、烯烃及取代烯烃 的范围及的范围及影响因素：影响因素：1）一般：）一般：C 100165 ppm 如乙烯：如乙烯：123.3ppm，取代乙烯：，取代乙烯：100 150ppm；2）(C=)(-CH=)(CH2=)；3）与相应烷烃相比，除了）与相应烷烃相比，除了-碳原子的碳原子的 值向低场位移值向低场位移4 5ppm，其，其 它（它（-、-、）的）的 值一般相差在值一般相差在1ppm以内；以内；4）共轭效应：形成共轭双键时，中间碳原子键级减小，共振

44、移向）共轭效应：形成共轭双键时，中间碳原子键级减小，共振移向 高场。高场。第六十四页，讲稿共一百页哦654、炔碳的化学位移炔碳的13C化学位移介于烷碳和烯碳之间，大约在6792ppm取代炔碳与末端炔碳比较，前者化学位移位于低场，并且信号呈低强度；不对称的中间的炔碳相差很小。与炔碳连接的SP3碳和相应的烷烃比较，约向高场位移515ppmC-1C-2C-3C-4C-5C-6HCCCH2CH367.084.7H3CCCCH373.6HCCCH2CH2CH2CH367.482.817.4 29.921.212.9H3CCCCH2CH2CH31.773.776.9 19.621.612.1第六十五页，讲

45、稿共一百页哦665、苯环碳的化学位移、苯环碳的化学位移苯的苯的 C 128.5 ppm若苯环上的氢被其它基团取代，被取代的若苯环上的氢被其它基团取代，被取代的C-1碳碳原子原子 值有明显变化，最大幅度可达值有明显变化，最大幅度可达35 ppm。邻、邻、对位碳原子对位碳原子 值也有较大的变化，其变化幅度可值也有较大的变化，其变化幅度可达达16.5 ppm。间位碳原子间位碳原子 值几乎不改变值几乎不改变第六十六页，讲稿共一百页哦675、苯环碳的化学位移、苯环碳的化学位移共振效应：苯环的吸电子取代基使邻、对位碳原子向低场位移；共振效应：苯环的吸电子取代基使邻、对位碳原子向低场位移；苯环的推电子取代基

46、使邻、对位碳原子向高场位移苯环的推电子取代基使邻、对位碳原子向高场位移第六十七页，讲稿共一百页哦686 羰基化合物的碳化学位移羰基化合物的碳化学位移 醛、酮醛、酮 C 195 ppm；对结构变化很敏感。酰氯、酰胺、酯、酸酐对结构变化很敏感。酰氯、酰胺、酯、酸酐 C 185 ppm;,-不饱和酮、醛较饱和的酮、醛的不饱和酮、醛较饱和的酮、醛的 值也减小，但不饱和键的高场位移值也减小，但不饱和键的高场位移作用较杂原子弱作用较杂原子弱（这一点与取代烷烃不同）（这一点与取代烷烃不同）。第六十八页，讲稿共一百页哦01234567891011（环）烷烃（环）烷烃 取代取代烷烃烷烃炔烃炔烃 单取代单取代烷烃

47、烷烃 双取代双取代烷烃烷烃烯烯烃烃芳芳烃、杂芳环烃、杂芳环羧酸羧酸醛醛1H020406080100120140160180200220季碳季碳伯碳伯碳羰基羰基芳芳烃、杂芳环烃、杂芳环13C仲碳仲碳叔碳叔碳炔烃炔烃烯烯烃烃第六十九页，讲稿共一百页哦70八 碳谱的解析步骤区分谱图中的溶剂峰和杂质峰。区分谱图中的溶剂峰和杂质峰。同氢谱中一样，测定液体核磁共振碳谱也须采用氘代溶剂，同氢谱中一样，测定液体核磁共振碳谱也须采用氘代溶剂，除氘代水（除氘代水（D D2 2O O）等少数不含碳的氘代溶剂外，溶剂中的碳原等少数不含碳的氘代溶剂外，溶剂中的碳原子在碳谱中均有相应的共振吸收峰，并且由于氘代的缘故在子在

48、碳谱中均有相应的共振吸收峰，并且由于氘代的缘故在质子噪声去偶谱中往往呈现为多重峰，裂分数符合质子噪声去偶谱中往往呈现为多重峰，裂分数符合 2 2nI+1nI+1，由于氘的自旋量子数由于氘的自旋量子数 I=1I=1，故裂分数为故裂分数为 2 2n+1 n+1 规律。规律。第七十页，讲稿共一百页哦71碳谱中杂质峰的判断可参照氢谱解析时杂质峰的判别。碳谱中杂质峰的判断可参照氢谱解析时杂质峰的判别。一般杂质峰均为较弱的峰。当杂质峰较强而难以确定时一般杂质峰均为较弱的峰。当杂质峰较强而难以确定时，可用反转门控去偶的方法测定定量碳谱，在定量碳谱，可用反转门控去偶的方法测定定量碳谱，在定量碳谱中各峰面积（中

49、各峰面积（峰强度）与分子结构中各碳原子数成正峰强度）与分子结构中各碳原子数成正比，明显不符合比例关系的峰一般为杂质峰。比，明显不符合比例关系的峰一般为杂质峰。第七十一页，讲稿共一百页哦72分析化合物结构的对称性。分析化合物结构的对称性。在质子噪声去偶谱中每条谱线都表示一种类型的碳在质子噪声去偶谱中每条谱线都表示一种类型的碳原子，故当谱线数目与分子式中碳原子数目相等时，原子，故当谱线数目与分子式中碳原子数目相等时，说明分子没有对称性，而当谱线数目小于分子式中碳说明分子没有对称性，而当谱线数目小于分子式中碳原子数目时，则说明分子中有某种对称性，在推测和原子数目时，则说明分子中有某种对称性，在推测和

50、鉴定化合物分子结构时应加以注意。但是，当化合物鉴定化合物分子结构时应加以注意。但是，当化合物较为复杂，碳原子数目较多时，则应考虑不同类型碳较为复杂，碳原子数目较多时，则应考虑不同类型碳原子的化学位移值的偶然重合。原子的化学位移值的偶然重合。第七十二页，讲稿共一百页哦73按按化化学学位位移移值值分分区区确确定定碳碳原原子子类类型型。碳碳谱谱按按化化学学位位移移值值一一般般可可分分为为下下列列三三个个区区，根据这三个区域可大致归属谱图中各谱线的碳原子类型。，根据这三个区域可大致归属谱图中各谱线的碳原子类型。饱饱和和碳碳原原子子区区（100150150)该该区区域域的的基基团团中中碳碳原原子子的的