芳环上的取代磺化反应优秀PPT.ppt

《芳环上的取代磺化反应优秀PPT.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《芳环上的取代磺化反应优秀PPT.ppt（50页珍藏版）》请在得力文库 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、芳环上的取代磺化反应现在学习的是第1页，共50页4.2.1 4.2.1 过量硫酸磺化法过量硫酸磺化法n特点：特点：（1 1）以硫酸为反应介质，在液相中进行；）以硫酸为反应介质，在液相中进行；（2 2）磺化试剂硫酸过量很多倍；）磺化试剂硫酸过量很多倍；（3 3）应用范围很广；）应用范围很广；（4 4）反应可逆；）反应可逆；（5 5）有大量废酸生成。）有大量废酸生成。ArH+H2SO4 ArSO3H+H2O现在学习的是第2页，共50页n磺化剂磺化剂n硫酸的离解性质硫酸的离解性质n反应历程反应历程n磺化动力学磺化动力学n反应热力学反应热力学磺酸异构化和水解磺酸异构化和水解n主要影响因素主要影响因素n

2、重要实例重要实例n磺化产物的分离磺化产物的分离现在学习的是第3页，共50页4.2.1.1 4.2.1.1 磺化剂磺化剂浓硫酸（浓浓硫酸（浓H2SO4）九二酸（九二酸（92929393）九八酸（九八酸（9898）三氧化硫（三氧化硫（SO3）2020252560606565w w(H(H2 2SOSO4 4)100%100%0.2250.225w w(SO(SO3 3)w w(SO(SO3 3)4.444.44w w(H(H2 2SOSO4 4)-100%)-100%现在学习的是第4页，共50页 配制配制m mkgkg浓度为浓度为w w的硫酸，需浓度为的硫酸，需浓度为w w1 1的浓酸的浓酸和和w

3、 w2 2的稀酸各多少公斤？的稀酸各多少公斤？m m1 1m mw w-w w2 2w w1 1-w w2 2m m2 2m mw w1 1-w ww w1 1-w w2 2现在学习的是第5页，共50页4.2.1.2 4.2.1.2 硫酸的离解性质硫酸的离解性质H2SO4中电离平衡：中电离平衡：2H2SO4 SO3 H3O+HSO4-2H2SO4 H3SO4+HSO4-3H2SO4 H2S2O7 H3O+2HSO4-3H2SO4 HSO3+H3O+2HSO4-现在学习的是第6页，共50页SO3H2SO4中电离平衡：中电离平衡：SO3 H2SO4 H2S2O7 H2S2O7 H2SO4 H3SO

4、4+HS2O7-现在学习的是第7页，共50页反应质点：反应质点：SO3H2SO4中中：SO3 浓浓H2SO4中中：H2S2O7（SO3H2SO4）8085的的H2SO4中中：H3SO4+（SO3H3+O）+H+H+k k1 1k k-1 1K K2 2,-H,-H+4.2.1.3 4.2.1.3 反应历程反应历程现在学习的是第8页，共50页4.2.1.4 4.2.1.4 磺化动力学磺化动力学ArH+SO3 ArSO3Hk kv(SO3)=k(SO3)ArHSO32H2SO4 SO3 H3O+HSO4-K K1 1SO3=K1H2SO42H3O+HSO4-v(SO3)=k(SO3)ArHK1H2

5、SO42H3O+HSO4-现在学习的是第9页，共50页H3O+HSO4-H2O1H2SO4H2O H2SO4 H3O+HSO4-K Kv(SO3)=k(SO3)ArHK11H2O2H2O21H2O1=k(SO3)ArH1H2O2现在学习的是第10页，共50页同理，有同理，有1H2O2k(H2S2O7)ArHv(H2S2O7)=表表 水对磺化反应速度的影响水对磺化反应速度的影响H2SO4，98.9998.999898v v（相对）（相对）39391 1现在学习的是第11页，共50页n芳磺酸的异构化芳磺酸的异构化 （2 2）无水生成或参与反应）无水生成或参与反应时，可以认为是时，可以认为是分子内重

6、排分子内重排。（1 1）多数情况是磺酸基）多数情况是磺酸基水水解再磺化解再磺化的过程。的过程。6060160160160160200200H H2 2SOSO4 4155155H H2 2SOSO4 44.2.1.5 4.2.1.5 反应热力学反应热力学磺酸的异构化磺酸的异构化和水解和水解现在学习的是第12页，共50页图图 温度对甲苯磺化异构产物比例的影响温度对甲苯磺化异构产物比例的影响图图 温度对萘一磺化异构产物比例的影响温度对萘一磺化异构产物比例的影响现在学习的是第13页，共50页n芳磺酸的水解芳磺酸的水解ArH H2SO4 ArSO3H H2O磺化磺化水解水解现在学习的是第14页，共50

7、页4.2.1.6 4.2.1.6 主要影响因素主要影响因素n被磺化物的结构被磺化物的结构n硫酸的浓度和用量硫酸的浓度和用量n磺化的温度和时间磺化的温度和时间n加入辅助剂加入辅助剂n搅拌的影响搅拌的影响现在学习的是第15页，共50页n被磺化物的结构被磺化物的结构（1 1）取代基的影响）取代基的影响被磺化物被磺化物甲苯甲苯苯苯硝基苯硝基苯k k10106 6(g(gmolmols)s)78.778.7 15.515.50.240.24表表 有机芳烃磺化速度的比较有机芳烃磺化速度的比较现在学习的是第16页，共50页（2 2）空间效应的影响）空间效应的影响表表 一磺化异构产物的比例（一磺化异构产物的比

8、例（2525，89.1%89.1%H2SO4)R RCH3C2H5CH(CH3)2C(CH3)3o/po/p0.880.880.390.390.0570.0570 0现在学习的是第17页，共50页（3 3）萘系芳烃的磺化）萘系芳烃的磺化6060160160+H H2 2SOSO4 4SOSO3 3H H2 2SOSO4 41601601701708 80 0产物与磺化剂的种类、浓度和反应温度有关。产物与磺化剂的种类、浓度和反应温度有关。现在学习的是第18页，共50页多磺化产物的制备往往需要进行多步磺化。多磺化产物的制备往往需要进行多步磺化。6060H H2 2SOSO4 4SOSO3 3H H

9、2 2SOSO4 435355555SOSO3 3H H2 2SOSO4 450509090SOSO3 3H H2 2SOSO4 4150150250250现在学习的是第19页，共50页n 硫酸的浓度和用量硫酸的浓度和用量表表 不同磺化剂对反应的影响不同磺化剂对反应的影响项目项目 磺化剂磺化剂H2SO4SO3H2SO4SO3沸点，沸点，2902903173174646磺化速度磺化速度慢慢较快较快瞬间完成瞬间完成磺化转化率磺化转化率达到平衡，不完全达到平衡，不完全较完全较完全定量转化定量转化磺化热效应磺化热效应需加热需加热一般一般放热量大，需冷却放热量大，需冷却磺化物粘度磺化物粘度低低一般一般十

10、分粘稠十分粘稠副反应副反应少少少少多，有时很高多，有时很高产生废酸量产生废酸量大大较少较少无无反应器容积反应器容积大大一般一般很小很小现在学习的是第20页，共50页n磺化的温度和时间磺化的温度和时间 （1 1）反应温度影响磺酸基进入芳环的位置）反应温度影响磺酸基进入芳环的位置和异构磺酸生成的比例。和异构磺酸生成的比例。（2 2）反应温度高，反应速度快，反应时间）反应温度高，反应速度快，反应时间短，同时副反应速度加快。短，同时副反应速度加快。170170现在学习的是第21页，共50页n加入辅助剂加入辅助剂 （1 1）可以影响磺酸基进入的位置。）可以影响磺酸基进入的位置。磺化磺化磺化磺化HgSOH

11、gSO4 4催化催化现在学习的是第22页，共50页（2 2）添加剂可以抑制副反应的发生）添加剂可以抑制副反应的发生ArSO3H 2H2SO3 ArSO2+H3O+HSO4-ArSO3H SO3 ArSO2+HSO4-现在学习的是第23页，共50页n搅拌的影响搅拌的影响 （1 1）加快物料在酸相中的溶解。）加快物料在酸相中的溶解。（2 2）强化传热、传质，提高反应速度，防止局部）强化传热、传质，提高反应速度，防止局部过热和副产物的生成。过热和副产物的生成。现在学习的是第24页，共50页4.2.1.7 4.2.1.7 重要实例重要实例nCLTCLT酸酸现在学习的是第25页，共50页n萘萘-2-2-

12、磺酸钠磺酸钠磺化磺化水解吹萘水解吹萘9595 5 5水解水解(气)1601602h2h()现在学习的是第26页，共50页碱熔碱熔中和中和中和盐析中和盐析H2SO4 Na2SO3 Na2SO4 SO2 H2O现在学习的是第27页，共50页n1,6-1,6-克立夫酸和克立夫酸和1,7-1,7-克立夫酸克立夫酸nH-H-酸酸n扩散剂扩散剂N N现在学习的是第28页，共50页n稀释析出法稀释析出法n稀释盐析法稀释盐析法磺化磺化+4.2.1.8 4.2.1.8 磺化产物的分离磺化产物的分离现在学习的是第29页，共50页n中和盐析法中和盐析法2ArSO3H+Ca(OH)2 (ArSO3)2Ca+H2OH2

13、SO4+Ca(OH)2 CaSO4+2H2O(ArSO3)2Ca+Na2CO3 2ArSO3Na+CaCO3n脱硫酸钙法脱硫酸钙法n溶剂萃取法溶剂萃取法现在学习的是第30页，共50页4.2.2 4.2.2 共沸去水磺化共沸去水磺化n工艺过程工艺过程 将被磺化物以将被磺化物以气体气体形式通入硫酸中，反应生成的形式通入硫酸中，反应生成的水与过量芳烃形成水与过量芳烃形成共沸物共沸物一起蒸出。一起蒸出。n适用范围：适用范围：低沸点芳烃低沸点芳烃，如苯、甲苯等。，如苯、甲苯等。现在学习的是第31页，共50页n特点特点 （1 1）利用有机蒸气）利用有机蒸气带走水份带走水份；（2 2）磺化剂用量较少磺化剂用

14、量较少，利用率超过，利用率超过91919292。现在学习的是第32页，共50页n设备设备：间歇釜式或多锅串联的生产工艺间歇釜式或多锅串联的生产工艺n工艺条件工艺条件 磺化剂：磺化剂：98.598.5H H2 2SOSO4 4 配比：苯配比：苯:磺化剂磺化剂=6=68:18:1 反应温度：反应温度：170170190190 苯单程转化率：苯单程转化率：12121717 苯磺酸收率：苯磺酸收率：96969898现在学习的是第33页，共50页4.2.3 4.2.3 芳伯胺的烘焙磺化法芳伯胺的烘焙磺化法n适用范围适用范围 芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。n反应过程反

15、应过程H2SO4成盐成盐180180190190H2O分子内重排分子内重排180180190190烘焙烘焙现在学习的是第34页，共50页n 特点特点：（1 1）高温反应；）高温反应；（2 2）主要得到对位产物；）主要得到对位产物；（3 3）带有）带有-OH,-OCH-OH,-OCH3 3,-NO,-NO2 2和多卤基化合物和多卤基化合物 不宜采用。不宜采用。现在学习的是第35页，共50页n操作方式操作方式 （1 1）炉式烘焙磺化法）炉式烘焙磺化法 （2 2）滚筒球磨反应器烘焙磺化法）滚筒球磨反应器烘焙磺化法 （3 3）无溶剂搅拌锅烘焙磺化法）无溶剂搅拌锅烘焙磺化法 （4 4）溶剂烘焙磺化法）溶

16、剂烘焙磺化法现在学习的是第36页，共50页n烘焙磺化法的溶剂选择烘焙磺化法的溶剂选择 粗品邻二氯苯（粗品邻二氯苯（179.5179.5）粗品粗品1,2,4-1,2,4-三氯苯（三氯苯（213213）氯苯（氯苯（131.5131.5）1,2-1,2-二氯乙烷（二氯乙烷（83.583.5）1,2-1,2-二氯丙烷（二氯丙烷（96.496.4）现在学习的是第37页，共50页n螺旋挤压反应器烘焙磺化法螺旋挤压反应器烘焙磺化法n烘焙磺化法的其他改进烘焙磺化法的其他改进现在学习的是第38页，共50页4.2.4 4.2.4 氯磺酸磺化法氯磺酸磺化法n活性活性:SO3ClSO3HH2SO4n特点特点：（1 1

17、）易水解；）易水解；（2 2）价格贵，应用少；）价格贵，应用少；（3 3）产品纯度高。）产品纯度高。现在学习的是第39页，共50页n用量：用量：n(ArH):n(ClSO3H)1:45n主要应用：主要应用：制备制备磺酰胺磺酰胺类化合物类化合物ArH ArSO3H ArSO2Cl ArSO2NHRClSO3HClSO3HRNH2现在学习的是第40页，共50页4.2.5 4.2.5 三氧化硫磺化法三氧化硫磺化法n优点优点 （1 1）不生成水、）不生成水、无废酸无废酸；（2 2）磺化能力强、反应）磺化能力强、反应速度快速度快；（3 3）磺化剂）磺化剂用量省用量省，接近理论量；，接近理论量；（4 4）

18、避免分离产品质量高，）避免分离产品质量高，杂质少杂质少；（5 5）生产）生产效率高效率高。n缺点缺点 反应反应剧烈剧烈，不易控制。，不易控制。现在学习的是第41页，共50页n工艺方法工艺方法 （1 1）液态三氧化硫磺化法）液态三氧化硫磺化法 （2 2）三氧化硫）三氧化硫-溶剂磺化法溶剂磺化法 （3 3）三氧化硫）三氧化硫-空气混合物磺化法空气混合物磺化法 （4 4）其他烷基苯的磺化）其他烷基苯的磺化现在学习的是第42页，共50页4.2.5.1 4.2.5.1 液态三氧化硫磺化法液态三氧化硫磺化法n特点特点 （1 1）反应剧烈，适用于稳定、不活泼的芳烃；）反应剧烈，适用于稳定、不活泼的芳烃；（2

19、 2）不产生废酸，后处理简单，产品收率高；）不产生废酸，后处理简单，产品收率高；（3 3）砜类副产多。）砜类副产多。70708080(液)现在学习的是第43页，共50页n对溶剂的要求对溶剂的要求 （1 1）溶解固体有机物或与液态有机物混溶；）溶解固体有机物或与液态有机物混溶；（2 2）对）对SO3的溶解度的溶解度25%25%。n常用溶剂常用溶剂 有机：有机：CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，石油醚等；石油醚等；无机：无机：SO2，H2SO4等。等。4.2.5.2 4.2.5.2 三氧化硫三氧化硫-溶剂磺化法溶剂磺化法现在学习的是第44页，共50页n应用范围和特点应用范围

20、和特点 （1 1）磺化剂温和；）磺化剂温和；（2 2）三氧化硫含量：）三氧化硫含量：3 37 7（体积分数）；（体积分数）；（3 3）反应容易控制。）反应容易控制。4.2.5.3 4.2.5.3 三氧化硫三氧化硫-空气混合物磺化法空气混合物磺化法现在学习的是第45页，共50页n十二烷基苯磺化的反应特点十二烷基苯磺化的反应特点 （1 1）反应包括磺化和老化两步；）反应包括磺化和老化两步；（2 2）强烈放热；）强烈放热；（3 3）反应速度快；）反应速度快；（4 4）副产物多。）副产物多。SO3(气)NaOH现在学习的是第46页，共50页反应器反应器图图 Ballestra Ballestra多管降

21、膜磺化反应器多管降膜磺化反应器现在学习的是第47页，共50页图图 烷基苯三氧化硫磺化工艺过程示意图烷基苯三氧化硫磺化工艺过程示意图生产十二烷基苯磺酸的工艺流程生产十二烷基苯磺酸的工艺流程现在学习的是第48页，共50页n主要反应条件主要反应条件 （1 1）三氧化硫体积分数为）三氧化硫体积分数为5.25.25.65.6；（2 2）三氧化硫与被磺化物摩尔比为（）三氧化硫与被磺化物摩尔比为（1.01.01.031.03）:1:1；（3 3）磺化温度）磺化温度35355353；（4 4）三氧化硫停留时间小于）三氧化硫停留时间小于0.2s0.2s；（5 5）磺化收率）磺化收率9595；（6 6）老化、水解收率）老化、水解收率9898。现在学习的是第49页，共50页4.2.5.4 4.2.5.4 其他烷基苯的磺化其他烷基苯的磺化现在学习的是第50页，共50页