《芳环上的取代反应》PPT课件.ppt

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1、第八章第八章 芳环上的取代反应芳环上的取代反应 芳环上离域的芳环上离域的电子的作用，易于发生电子的作用，易于发生亲电取代反亲电取代反应应，只有当芳环上引入了，只有当芳环上引入了强吸电子基团强吸电子基团，才能发生，才能发生亲核亲核取代反应。取代反应。CCCCCCHHHHHH一、芳环亲电取代反应一、芳环亲电取代反应 加成消除机理加成消除机理H EEE+Nu-slowfastH E+H+fastE+-络合物络合物-络合物芳正离子络合物芳正离子芳正离子生成的一芳正离子生成的一步是决定反应速率步是决定反应速率的一步的一步(一一)芳环亲电取代芳环亲电取代反应历程反应历程 实验已经证实芳正离子的存在：实验已

2、经证实芳正离子的存在：m.p:-15苯环亲电取代反应进程位能变化曲线图苯环亲电取代反应进程位能变化曲线图1、硝化反应、硝化反应硫酸起何作用？硝化反应历程硝化反应历程 SP32H2SO4HNO3H3O+HSO4-NO2+2H2SO4+HONO2 H2O+NO2+HSO-4H2O+NO2 NO2+H2OSlowH2O+H2SO4 H3O+HSO4-NO2+是是有有效效的的亲亲电电试试剂剂，硫硫酸酸在反应中不是脱水剂。在反应中不是脱水剂。2、卤代反应、卤代反应催化剂：Fe粉或FeX3卤代反应历程（以溴代为例）溴分子在溴分子在FeBr3的作用下发生极化的作用下发生极化生成芳正离子生成芳正离子脱去质子脱

3、去质子3.磺化反应磺化反应特点：特点：特点：特点：1 1 1 1）可逆反应；）可逆反应；）可逆反应；）可逆反应；2 2 2 2）磺）磺）磺）磺 酸基可被硝基、卤素取代酸基可被硝基、卤素取代酸基可被硝基、卤素取代酸基可被硝基、卤素取代应用：如制备纯邻氯甲苯应用：如制备纯邻氯甲苯磺化反应历程磺化反应历程4、FriedelCrafts反应反应A）烷基化）烷基化催化剂催化剂 Lewis酸：酸：FeCl3、SnCl4、ZnCl2、HF、H2SO4H3PO4、BF3烷基化历程烷基化历程烷基化的特点：烷基化的特点：1 1）可逆可逆2 2）歧化歧化3 3）重排重排1).可逆：芳烃可以在催化条件下烷基化成为烷基

4、苯，烷基苯也可在同一催化剂存在下脱烷基成为芳烃。2).歧化：多烷基化歧化：多烷基化3).3).重排重排(如何制得正烷基苯？如何制得正烷基苯？)烷基化试剂除卤代烃外还有：烷基化试剂除卤代烃外还有：B).酰基化酰基化反应不会发生重排CRO+RCClOAlCl(or RCOCR)O O+HCl烷基苯基酮(RCOOH)3酰基化历程酰基化历程RCCl +AlClRCOOAlCl+RCOAlClCRHO+AlClCRHOCOR+H+4443注注意意：当当苯苯环环上上有有强强的的吸吸电电子子基基（如如硝基）时，不发生硝基）时，不发生FriedelCrafts反应。反应。1、苯环的亲电取代、苯环的亲电取代定位

5、定位规则规则定位基定位基定位基定位基：苯环上原有取代基能指定新导入基团的位置，：苯环上原有取代基能指定新导入基团的位置，：苯环上原有取代基能指定新导入基团的位置，：苯环上原有取代基能指定新导入基团的位置，则原有取代基成为定位基。这种效应叫则原有取代基成为定位基。这种效应叫则原有取代基成为定位基。这种效应叫则原有取代基成为定位基。这种效应叫定位基效应定位基效应定位基效应定位基效应。（二）（二）亲电取代反应的特性与相对活性亲电取代反应的特性与相对活性2、定位基分类、定位基分类Z=OH CH3 Cl NO2 CNo(%)p(%)m(%)40 56 3060 40 70611 4 1 6 17 93

6、81定位基 类型邻对位定位基间位定位基 致致致致 活活活活 基基基基钝化基钝化基硝化产物速度速度（1）邻对位定位基）邻对位定位基 第一类取代基第一类取代基 a).邻对位邻对位致活定位基致活定位基v引导亲电试剂进入定位基的引导亲电试剂进入定位基的邻位和对位邻位和对位；亲电取代；亲电取代速度与苯相比速度与苯相比加快加快。v第一类取代基第一类取代基（除卤素外）具有（除卤素外）具有+I，或是或是C效应效应，其作用是增大芳环的电子云密度。其作用是增大芳环的电子云密度。O、NH2(NHR、NR2)、OH、NHCOR、OCOR、R大多数邻对位定位基在它与苯环直接相连的大多数邻对位定位基在它与苯环直接相连的原

7、子上都是原子上都是单键单键。b).邻对位邻对位致钝定位基致钝定位基这类基团是指这类基团是指卤素，如卤素，如F，Cl、Br。存在存在-I效应效应和和+C效应效应，但，但-I效应效应+C效应效应，使苯环上电子云密度降低，使苯环上电子云密度降低，因此为致钝定位基。因此为致钝定位基。2）间位定位基间位定位基第二类取代基第二类取代基l引导亲电试剂进入定位基的引导亲电试剂进入定位基的间位间位；亲电取代；亲电取代速度与苯相比减慢，速度与苯相比减慢，都是致钝定位基。都是致钝定位基。大多数间位定位基在它与苯环直接相连的原大多数间位定位基在它与苯环直接相连的原子上都是子上都是重键重键。v第二类取代基具有第二类取代

8、基具有-I，或是或是-C效应效应，使使芳环的电子芳环的电子云密度云密度降低降低。3、定位效应的、定位效应的理论解释理论解释 用电子效应用电子效应诱导效应和共轭效应诱导效应和共轭效应邻对位定位基与苯环相连时，主要存在供电邻对位定位基与苯环相连时，主要存在供电子共轭效应（子共轭效应（C：p 和和 ）；间位定）；间位定位基与苯环相连时，主要存在吸电子共轭效位基与苯环相连时，主要存在吸电子共轭效应（应（C：共轭）。共轭）。中间体的稳定性共振论中间体的稳定性共振论共振式越多，正电荷分散程度越大，芳正离子越稳定。共振式越多，正电荷分散程度越大，芳正离子越稳定。Cla a-位取代动力学控制产物；位取代动力学

9、控制产物；b b-位取代热力学控制产物。位取代热力学控制产物。4、邻位和对位定向比：、邻位和对位定向比：1)亲电试剂亲电试剂的活性越高，选择性越低：的活性越高，选择性越低：2)空间效应空间效应越大，对位产物越多：越大，对位产物越多：3）电子效应：）电子效应：FClBr I电负电负性依性依次降次降低低I效应效应依次依次减小减小诱导效应随距离的增加而减弱诱导效应随距离的增加而减弱，故故对位对位受影响比邻位受影响比邻位小小，而且这，而且这种影响随电负性的增大而加剧，种影响随电负性的增大而加剧，所以电负性最大的所以电负性最大的F使邻位电子使邻位电子云密度降低最多，不利于邻位取云密度降低最多，不利于邻位

10、取代，对位产物增多。代，对位产物增多。4）溶剂效应：）溶剂效应：主要表现在主要表现在对亲电试剂的溶剂化对亲电试剂的溶剂化CH3C+O-Al-Cl4络合物络合物被硝基苯溶剂化，体积增被硝基苯溶剂化，体积增大，较大的空间效应使它进入大，较大的空间效应使它进入1位。位。5）螯合效应：）螯合效应：当环上的取代基与亲电试剂发当环上的取代基与亲电试剂发生配位时，通常发生生配位时，通常发生邻位取代邻位取代。能够发生螯合效应的条件：能够发生螯合效应的条件：1杂原子能与试剂螯合；杂原子能与试剂螯合；2）所形成环为五元环或六元环。）所形成环为五元环或六元环。6）原位取代）原位取代(Ipso取代取代):在亲电取代反

11、应中，亲电试剂取代苯环上原有的取代在亲电取代反应中，亲电试剂取代苯环上原有的取代基，称为原位取代。基，称为原位取代。苯环上原有取代基被取代的难易，取决于离去基团苯环上原有取代基被取代的难易，取决于离去基团带有带有正电荷的稳定性正电荷的稳定性或或形成产物的难易程度形成产物的难易程度。如如CH(CH3)2比比+CH3稳定，异丙基容易作为正离子稳定，异丙基容易作为正离子消除。消除。最常见的能发生原位取代的反应还有芳香族溴化物最常见的能发生原位取代的反应还有芳香族溴化物和碘化物的硝化反应、叔丁基苯的卤化反应，和碘化物的硝化反应、叔丁基苯的卤化反应，Cl不易不易以以Cl+形式存在，故不易离去。形式存在，

12、故不易离去。实验结果表明，在原位取代中，离去基团的离去能实验结果表明，在原位取代中，离去基团的离去能力由大到小的次序为：力由大到小的次序为：H+I+Br+NO2+Cl+5.取代基的定量关系取代基的定量关系取代基效应与化学活性之间存在一定的定量关系取代基效应与化学活性之间存在一定的定量关系1)分速度因数分速度因数:是一种定量表示定位效应的方法，它是是一种定量表示定位效应的方法，它是一取代苯进行再取代时，在其中一个位置进行取代的速一取代苯进行再取代时，在其中一个位置进行取代的速率与苯进行取代的速率之比。率与苯进行取代的速率之比。是从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度。是从定量关系上考虑邻、对、

13、间位取代难易程度。通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以苯的取代速率的结果。苯的取代速率的结果。分速度因数分速度因数(f)=(k取代取代/y)(z产物的百分比产物的百分比)(k苯苯/6)y位置的数目位置的数目当当 f 1 时，该位置的活泼性比苯大时，该位置的活泼性比苯大,否则比苯小。否则比苯小。例例如：如：在在硝酸与乙酸酐硝酸与乙酸酐的体系中，的体系中，甲苯甲苯的硝化速度是的硝化速度是苯苯进行进行硝化反应的硝化反应的23倍。倍。取代产物的百分比为：取代产物的百分

14、比为：邻邻 对对 间间63 34 3氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为：氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为：氯苯的三个分速度因数均小于氯苯的三个分速度因数均小于1，卤素是，卤素是致钝基团致钝基团，且且 fm fm-OCH3 对邻、对位具有对邻、对位具有C,I效应，效应，C I 对间位，只有对间位，只有I,而无而无C效应。效应。6、定位效应的应用1)两个取代基定位效应一致两个取代基定位效应不一致两个定位基同类服从较强的定位基NH2CH3COOHNO2定位效应差不多时，两者都有两个定位基不同类，服从第一类定位基二二.芳环上亲核取代反应芳环上亲核取代反应当芳环上连有当芳环上连有N

15、O2、CN、COCH3、CF3等强吸电等强吸电子基团时，使苯环上电子云密度降低，苯环也可子基团时，使苯环上电子云密度降低，苯环也可以发生亲核取代反应。以发生亲核取代反应。在芳环上的亲核取代反应中，在芳环上的亲核取代反应中，亲核试剂亲核试剂是是负离子负离子或带或带有有未共用电子对未共用电子对的的中性分子中性分子，如，如SCN-、NH2-、OR-、OH-等，被取代的基团（即离去基团）多是一些电负等，被取代的基团（即离去基团）多是一些电负性基团，如性基团，如OR，OH，NO2、X-及及N2+等。等。1 反应机理（1）加成消除机理 加成消除机理是亲核取代反应中加成消除机理是亲核取代反应中最重要最重要的

16、一种历程的一种历程Example 类似与类似与SN2反应，但亲核试剂不能从带有离去基反应，但亲核试剂不能从带有离去基团的碳原子的背面进攻底物。团的碳原子的背面进攻底物。这一中间体的分离获得，证实了反应过程中有中间体生成，反应是分两步完成的。对加成消除机理的证明 1902年对2,4,6-三硝基苯甲醚和乙氧基离子之间反应的中间体的分离有力的支持了这一机理。v当x=Cl,Br,I 时，相对反应速度：4.3,4.3,1 但是，离去基团的离去能力：Cl Br Ph3C-PhNH-ArS-RO-R2NH ArO-OH-ArNH2 NH3 I-Br-Cl-H2O ROHExample 2亲核性亲核性(CH3)2N-S-CH3O-离去能力：离去能力：