重排反应.pdf

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1、2定义:有机反应中，同一有机分子有机反应中，同一有机分子内的一个基团或原子从一个原子迁移到另一个原子上内的一个基团或原子从一个原子迁移到另一个原子上,使使分子构架发生改变分子构架发生改变而形成一个新的分子的反应而形成一个新的分子的反应3生成活性中间体（碳正离子，碳负离子，碳烯，氮烯，自由基等等）生成活性中间体（碳正离子，碳负离子，碳烯，氮烯，自由基等等）重排重排生成生成更稳定更稳定的中间体的中间体生成消去和取代产物生成消去和取代产物AzBLAzBAzBAzBNu+重排反应三步骤重排反应三步骤:4反应中间体的反应中间体的稳定性稳定性迁移基团的迁移基团的迁移能力迁移能力立体化学及立体化学及位阻位阻

2、AzBLAzBAzBAzBNu+主导反应的因素：主导反应的因素：5分类:反应机理：亲核重排、亲电重排、自由基重排、迁移重排等。反应机理：亲核重排、亲电重排、自由基重排、迁移重排等。迁移起点和终点的原子种类：迁移起点和终点的原子种类：C-C、C-X、X-C的重排。的重排。AzBLAzBAzBAzBNu+6第一节 从碳原子到碳原子的重排第一节 从碳原子到碳原子的重排Wagner-Meerwein重排重排Pinacol重排重排苯偶酰苯偶酰-二苯乙醇酸型重排二苯乙醇酸型重排Favorski重排重排Wolff重排重排7一、一、Wagner-Meerwein 重排重排终点碳原子上羟基、卤原子或重氮基等，在

3、质子酸或终点碳原子上羟基、卤原子或重氮基等，在质子酸或Lewis酸催化下离去形成酸催化下离去形成碳正离子碳正离子，其邻近的基团作，其邻近的基团作1,2-迁移至该碳原子，同时形成更稳定的起点碳正离子，后经亲核取代或质子消除而生成新化合物的反应迁移至该碳原子，同时形成更稳定的起点碳正离子，后经亲核取代或质子消除而生成新化合物的反应H3C CCH3CH3CH2BrAlBr3-AlBr4H3C CCH3CH3CH2H3C CCH3CH2CH3AlBr4_HH3C CCH3CH2CH3BrH3C CCH3CHCH38实例实例:OHHOHHCH2CH2-H异冰片异冰片莰烯莰烯9H3COHHH3COHNaN

4、O2/HOAcH3CONH2CH2CH3CH3CH3H3CCH3CH3CH3TsOHC6H5应用实例：1、2、10二、二、Pinacol 重排重排邻二叔醇邻二叔醇类化合物 在类化合物 在酸酸催化下，失去一分子水重排生成醛或酮的反应，称为催化下，失去一分子水重排生成醛或酮的反应，称为Pinacol重排反应。重排反应。R1C C R1R2OHR2OHR1C C R2OR2R1H+11反应机理：影响重排产物的因素影响重排产物的因素碳正离子碳正离子中间体的稳定性中间体的稳定性基团的迁移能力基团的迁移能力立体位阻立体位阻R1C C R1R2OHR2OHH+R1C C R1R2OHR2R1C C R1OH

5、R2R2-H+_H2OR1C C R1OHR2R2R1C C R1OR2R2121、四个取代基相同，产物单一。2、1、四个取代基相同，产物单一。2、对称对称的邻二叔醇的邻二叔醇，重排结果主要取决于R，重排结果主要取决于R1 1、R、R2 2的迁移能力。的迁移能力。碳正离子重排中，基团的迁移能力取决于基团的电子云密度碳正离子重排中，基团的迁移能力取决于基团的电子云密度迁移能力：迁移能力：芳基烷基，H 不确定。芳基烷基，H 不确定。含给电子取代基的芳基含吸电子取代基的芳基含给电子取代基的芳基含吸电子取代基的芳基CCR1R1R2OHR2OH13应用实例：H3C C C CH3PhOHOHPhHH3C

6、 C C CH3OPhPh+Ph C C CH3OCH3Ph主要产物p-H3COC6H4C C C6H4OCH3-pPhOHOHPhHPh C C C6H4OCH3-pOC6H4OCH3-pPh+p-H3COC6H4C C C6H4OCH3-pOPhPh主要产物1、2、143、不对称不对称的邻二叔醇的邻二叔醇 重排方向主要取决于重排方向主要取决于:羟基失去后形成的碳正离子的稳定性一般，羟基失去后形成的碳正离子的稳定性一般，叔碳叔碳仲碳仲碳伯碳伯碳 通常与基团的迁移能力无关。通常与基团的迁移能力无关。CCR2R1R1OHR2OHR1C C R4R2OHR3OH15实例：H3C C C PhCH3

7、OHPhH_H3C C C PhOCH3PhPh C C C6H4OCH3-pPhOHOHC6H4OCH3-pH2SO4Ph C C C6H4OCH3-pOC6H4OCH3-pPhHH3C C C PhCH3OHOHPhAc2O/ZnCl2Ph C C CH3OCH3PhC CPhCH3CH3OAcPhHO1、2、164、三取代三取代的邻二醇重排：的邻二醇重排：主要考虑碳正离子的稳定性主要考虑碳正离子的稳定性C CPhPhOHHHOHClC CPhPhHO175、羟基位于、羟基位于脂环脂环上 扩环或缩环上 扩环或缩环OHCOHPhPhH2SO4/Et2Or.t.2hOPhPhOHOHHO1、2

8、、18CH3CH3COHOH2H3CH3COHHOHH3CH3COHOHH3CH3C若两个羟基处于同一个脂环上，若两个羟基处于同一个脂环上，顺式顺式和和反式反式的重排结果不同的重排结果不同19OHOHHOOHOOHOHHOHOOHH实例：实例：3、4、20二苯基乙二酮二苯基乙二酮(苯偶酰苯偶酰)类化合物用碱处理，生成二苯基类化合物用碱处理，生成二苯基-羟基酸羟基酸(二苯乙醇酸二苯乙醇酸)。三、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排三、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排C CO OKOH/EtOHC CO2OHC C ArO OArOHC C OHOArArOC C OHO OArArC C OOHOArA

9、r21C C ArO OArMe3COK/Me3COHC CO2CMe3OHArArC CO OKOH/EtOH-H2OC CO2HOHOCH3OCH3OCH3OCH3OSeO2OOKOHOHHO2C举例：举例：不对称芳基乙二酮？1、2、3、22四、四、Favorski 重排重排-卤代酮卤代酮 在在亲核碱亲核碱(NaOH,RONa等等)存在的条件下，发生重排得到 羧酸盐、酯或酰胺 的反应。存在的条件下，发生重排得到 羧酸盐、酯或酰胺 的反应。PhCH2C CH2ClONaOHPhCH2CH2COOOClNaOHCO2H23反应机理：反应机理：开环方向取决于 中间体开环方向取决于 中间体碳负离子

10、的稳定性碳负离子的稳定性。根据反应中，所用的碱的不同，可以分别得到相应的羧酸、酯、酰胺等根据反应中，所用的碱的不同，可以分别得到相应的羧酸、酯、酰胺等OCl*ROOCl*SN2O*1261,6开环1,2开环CO2RCO2R*ROO*26RO24应用：得到缩环或有张力的脂肪烃羧酸衍生物OBr1)NaOH/EtOH2)H+CO2HNHNEtO2CBrO1)Ba(OH)22)H+NHHNCO2HClOKOH/C2H5OHCOOH1、2、3、25五、五、Wolff重排重排重氮酮重氮酮 在银、银盐或铜等金属存在下，或光照、加热分解条件下，发生消除氮分子而重排为在银、银盐或铜等金属存在下，或光照、加热分解

11、条件下，发生消除氮分子而重排为烯酮烯酮的反应。的反应。R C CO NNRC C ORRR C CORNN26C C OH2OROHRNH2hv,-CO2CH CO2HRRRRCH CO2RRRCH CO2NHRRRC ORRC C OH2OROHRNH2hv,-CO2CH CO2HRRRRCH CO2RRRCH CO2NHRRRC ORR27举例：举例：N2OMeOHr.t.,hvCO2MeHNN2OCO2EtPhUVNPhOCO2EtCO2Bu-tON2Rh(OAc)2/CH2Cl2/MeOH25oCCO2Bu-tCO2Me2、3、1、28Arndt-Eistert Reaction结果：

12、生成比原酰氯结果：生成比原酰氯多一个碳多一个碳的羧酸。的羧酸。CO2HSOCl2COClCH2N2COCHN2Ag2O/H2OCH2CO2H29第二节 从碳原子到杂原子的重排第二节 从碳原子到杂原子的重排Beckmann 重排重排Hofmann 重排重排Curtius 重排重排Schmidt 羰基化合物的降解反应羰基化合物的降解反应Baeyer-Villiger 氧化重排氧化重排30一、一、Beckmann 重排重排酮肟酮肟类化合物类化合物在在酸酸性催化剂的作用下，重排成取代性催化剂的作用下，重排成取代酰胺酰胺的反应称为的反应称为 Beckmann 重排重排。酸性催化剂：质子酸、Lewis酸、

13、氯化试剂等酸性催化剂：质子酸、Lewis酸、氯化试剂等CNOHRRCRONHRH31反应机理：C NRROHHC NRROH2 反式迁移C N RRH2OC N RROHCHN RRO32应用：N OHH2SO414OoC 95%NHOH3CCNOHLiAlH4AlCl3THFEt2ONHCH2CH3CNOHPhPhLiAlH4AlCl3PhCH2NHPh33酰胺酰胺用溴(或氯)和碱处理，转变为用溴(或氯)和碱处理，转变为少一个碳少一个碳原子的原子的伯胺伯胺的反应称为的反应称为 Hofmann 重排，或称为重排，或称为Hofmann 降解反应。降解反应。二、二、Hofmann 重排重排RCON

14、H2+Br2+OHRNH2+CO32-+Br+H2O34反应机理：反应机理：重排后，重排后，R的构型保留。的构型保留。OC NH2RBr2OCHNRBrOHOC NRBrR N C OOH/H2ORNH2+CO32-CH3OHRNHCO2CH3OH/H2ORNH2+CO32-+CH3OHRNH2RNHCONHR35应用：FClFClONH2aq.NaOH/NaOClBuN BrNH2FClFClNNF3CONH2NH2Br2/KOHNNF3CNH2N C ONNF3CNHNOH36酰胺基的酰胺基的-碳原子上有碳原子上有羟基、卤素、烯键羟基、卤素、烯键时，重排生成不稳定的胺或烯胺时，重排生成不稳

15、定的胺或烯胺CHCHRCONH2重排CHCHRNH2CH2CHORHCRCONH2X重排HCRNH2XCHORC11H23CONH2OHCH3NBS/CH3COOAgDMFC11H23COCH337三、三、Curtius重排重排酰基叠氮酰基叠氮化合物化合物，在惰性溶液中在惰性溶液中加热分解加热分解为异氰酸酯的反应，称为为异氰酸酯的反应，称为Curtius重排反应重排反应OC N3RN2_R N C ORNH2ROHRNHCO2RRNH2RNHCONHRH2O38反应机理：烃基迁移烃基迁移 与 脱氮与 脱氮同时发生同时发生重排 不影响迁移基的光学活性重排 不影响迁移基的光学活性OC N3ROC

16、NRN NN2_O C N R39应用：应用：“引入氨基引入氨基 COOH -NH2PhCO2H1)ClCO2Et/Et3N2)NaN3PhCON31)Tol.90oC2)t-BuOH,refluxPhNHCO2Bu-taq.HClPhNH2.HClRCO2HOHPhPh2PN3/Et3N/t-BuOH80oC,6hNHORPhO40四、四、Schmidt羰基化合物的降解反应羰基化合物的降解反应在在酸酸催化下，催化下，酸或酮酸或酮（醛）与叠氮酸反应，生成伯胺、酰胺的反应（醛）与叠氮酸反应，生成伯胺、酰胺的反应OC OHR+HN3H2SO4RNH2+CO2+N2OC RR+HN3H2SO4RCO

17、NHR+N241反应机理：与反应机理：与“Curtius重排重排”相似相似重排 不影响 迁移基的光学活性重排 不影响 迁移基的光学活性反应速度：反应速度：二烷基酮，环酮二烷基酮，环酮烷基芳基酮烷基芳基酮二芳基酮，羧酸二芳基酮，羧酸反应底物为酮时，重排结果取决于反应底物为酮时，重排结果取决于基团的迁移能力基团的迁移能力。OC YRHN3OHC NYRN NOHC NYRYCONHR42应用：1、由羧酸制备少一个碳的、由羧酸制备少一个碳的胺胺主要用于制备主要用于制备 长链脂肪胺长链脂肪胺 和和 位阻大的芳胺位阻大的芳胺CH3(CH2)4CO2HHN3/H2SO4CH3(CH2)4NH2432、由酮

18、制备酰胺、氨基酸（酯）、由酮制备酰胺、氨基酸（酯）Ph COCH3HN3/H2SO4H3C COHN PhOCO2HHN3/H2SO4NHOCO2HH2OHO2CCO2NH3HN3/H2SO4H3NCO2NH3赖氨酸的制备：赖氨酸的制备：44五、五、Baeyer-Villiger 氧化重排氧化重排酮类酮类用用过氧酸过氧酸氧化，在烃基与羰基之间插入氧原子而成酯的反应称为Baeyer-Villiger反应。氧化，在烃基与羰基之间插入氧原子而成酯的反应称为Baeyer-Villiger反应。常用过氧酸：过氧乙酸、过氧三氟乙酸、过苯甲酸、间氯过苯甲酸、过氧化氢/醋酸 等常用过氧酸：过氧乙酸、过氧三氟乙

19、酸、过苯甲酸、间氯过苯甲酸、过氧化氢/醋酸 等R CORHOOAR COOR45反应机理：迁移基团的构型保持不变迁移基团的构型保持不变基团迁移能力：基团迁移能力：叔烷基叔烷基环己基、仲烷基、苄基、苯基环己基、仲烷基、苄基、苯基伯烷基伯烷基甲基甲基R CRO+C6H5CO3HHCRRO HO OCC6H5OHCRROHO OCC6H5HOR COHORR C OROH46应用实例：应用实例：HOPhCO3H/CHCl3HOOOPhF3CCO3H/CH2Cl2OOPhH2OHO47二芳基酮重排：二芳基酮重排：给电子基团给电子基团对反应有利；吸电子基团，降低了芳基的迁移能力，对反应不利。对反应有利；

20、吸电子基团，降低了芳基的迁移能力，对反应不利。OCO2NCH3CO3H/AcOHOCO2NO48OH2O2/H O A c50,2hOO8590%OOCF3CO3H/CHCl3O56%49Claisen重排重排:OOHOOHH2C CHCH250OH2CCHCH2OH2CCHCHOHOH2CHCCH2OHHC CHOHC机理机理:51第三节 从杂原子到碳原子的重排第三节 从杂原子到碳原子的重排Sommelet-Hauser重排重排Stevens重排重排Witting重排重排52一、Sommelet-Hauser重排重排RNMe2CH2SiMe3baseRMeNMe2苄基季铵盐在强碱作用下，重排

21、成邻位烃基取代的苄基叔胺苄基季铵盐在强碱作用下，重排成邻位烃基取代的苄基叔胺53机理机理:RNMe2CH2SiMe3baseRNMe2CH2RNMe2RNMe2重排芳构化54NMeCH2SiMe3ICsF/DMFr.t.20hNH2CCH3NHNPhSCH3CH2NaNH2/liq.NH3NH2PhCH2SCH3实例：实例：55二、二、Stevens重排重排NR2H2CR3R1ZbaseNR2HCR3R1ZNCHZR2R1R3R=烯丙基、苄基、烷基及带有吸电子取代基的烷基烯丙基、苄基、烷基及带有吸电子取代基的烷基Z=酰基、酯基、芳基、乙烯基、乙炔基等酰基、酯基、芳基、乙烯基、乙炔基等56CCHR1RH2CNMeMeH2CCONHR2KOHH2CCHCRR1HCCONHR2NMe2NCO2EtMeCH2PhEtONaNCO2EtMeCH2Ph实例：实例：571）烯丙基季铵盐CHCH2H2CEt3NNaNH2liq.NH3CHCH2HCEt3N+CHCH2CHEt3NCHCH2HCEt2NEtCHCH2CHEt2NEt增加溶剂极性和反应温度有利于增加溶剂极性和反应温度有利于1，4-迁移迁移58596061