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1、第十章醇、酚、醛学习要求:1、掌握醇、酚、醛的结构及命名；2、理解醇、酚、酸的的物理性质及醇、酚的光谱性质；3、掌握醇、酚、醛的化学性质及醇、苯酚、酸的制备；4、掌握消除反响历程及消除反响与亲核取代反响的竞争；5、了解一些重要的醇、酚、醛的用途。醇、酚、醛都是烧的含氧衍生物，故合在一起讨论。 101 醇一、醇的结构、分类和命名1 .结构HICIH醇可以看成是煌分子中的氢原子被羟基（0H）取代后生成的衍生物（R-0H）。O原子为sp3杂化3由于在sp杂化轨道上有未共用电子对, 两对之间产生斥力，使得NCOH小于 109.52 .分类1）根据羟基所连碳原子种类分为：一级醇（伯醇）、二级醇（仲醇）、

2、三级 醇（叔醇）。2）根据分子中燃基的类别分为：脂肪醇、脂环醇、和芳香醇（芳环侧链 有羟基的化合物，羟基直接连在芳环上的不是醇而是酚）。3）根据分子中所含羟基的数目分为：一元醇、二元醇和多元醇。两个羟基连在同一碳上的化合物不稳定，这种结构会自发失水，故同碳二 醇不存在。另外，烯醇是不稳定的，容易互变成为比拟稳定的醛和酮，这在前 面已讨论过。7.多元醇的反响1）螯合物的生成ch2-ohCH-OH +。口 9H）2CH2-OH 新鲜的a 州。 CH-0 -3CH2-OH+ 2H2O甘油铜（蓝色，可溶）此反响用来区别一元醇和邻位多元醇2）与过碘酸（HI04）反响邻位二醇与过碘酸在缓和条件下进行氧化反

3、响，具有羟基的两个碳原子的C 一c键断裂而生成醛、酮、痰酸等产物。IO04 印 印 + + RHH-H 一讯HICIO HICIO - H 一升 RICIO RICIODR* ,c=o + /C=0 + HIO3 + H20RHR、H、a，C=0 + /C=0 + HIO3 + H2ORH例如:ch30I IICH3-CH-CH-C-CH3 + 2HIO4 - CH3cHO + HCOOH + CH3-C-CH3OH OH OH这个反响是定量地进行的，可用来定量测定1, 2-二醇的含量（非邻二醇无此反响）o2）片呐醇（四羟基乙二醇）重排片呐醇与硫酸作用时，脱水生成片呐酮。R-H RICIO H

4、 RICIO R+R - eno RICIRR片呐醇重排的历程与瓦一麦重排相似（将在下册进行讨论）。五、醇的制备1.由烯燃制备1）烯燃的水合（略）2）硼氢化-氧化反响(bh3)2h2o2, oh3RCH = CH2 (RCH 二 CH2)3B 3RCH2cH20H 应注意：1。反响的第一步要绝对无水，因此两步一定要分开。例如： ch3CH3cH2-C = CH2(BH3)2H2O2, OHch3CH3cH2-CH-CH20H(BH3)2h2o2, oh反响特点：1。操作简单，产率高。ch2oh2反马氏规律的加成产物，是用末端烯烧制备伯醇的好方法。3立体化学为顺式加成。CH3XX_CH (bh3

5、)2 h202, oh / Z A A 顺式加成产物4无重排产物生成OH例J 如：(CH3)3-C-CH = CH2(BH3%a ”2。2,叫(CH3)3-C-CH2CH2OH2.由醛、酮制备1）醛、酮与格氏试剂反响用格氏试剂与醛酮作用，可制得伯、仲、叔醇。=0 + R-MgX-C-OMgX -C-OH + Mg喻1RRRMgX与甲醛反响得伯醇，与其它醛反响得仲醇，与酮反响得叔醇/I、H口小RMgX + :=C=O 无水乙醛 R-C-OMgX H H甲醛一HICIHR醛R，无水乙隧D人erRC-OMgXHh2oH+H，-O醇RICIH 仲R-/ R RMgX +d;C=OrR，无水乙醛D人八八

6、 RC-OMgXR第11页，共30页RI -II RICIR2制格氏试剂的底物应无易与格氏试剂反响的基团。3）醛、酮的还原醛、酮分子中的锻基用还原剂（NaBH4, LiAlH4）还原或催化加氢可还原为醇。例如:CH3CH2CH2CHO0CH3CH2-C-CHbNW CH3cH2cH2cH20HHoO一85%NaBHCH3CH2-CH-CH3H2oh87%不饱和醛、酮还原时，假设要保存双键，那么应选用特定还原剂。见3.由卤代烧水解此法只适应在相应的卤代燃比醇容易得到的情况时采用。ch2 = CHCH2C1h20 Na2CO3CH2 = CHCH2OH+ HC1ch2ciNaOH +H20ch2o

7、h+ NBS引发剂r CC14Na2cO3H2O六、重要的（一）甲醇有毒性，甲醇蒸气与眼接触可引起失明，误服10ml失明，30nli致死。（二）乙醇（略）（三）乙二醇制法制法ch2 = ch2。2，Ag250 Cl2 + h2oCH2-CH2比 ch2 - ch2OH OH产-俨 0Lch-ch, 2!ch2-ch2Cl OH X0Z - 6h OH乙二醇是合成纤维“涤纶”等高分子化合物的重要原料，又是常用的高沸 点溶剂。乙二醇可与环氧乙烷作用生成聚乙二醇。聚乙二醇工业上用途很广， 可用作乳化剂、软化剂、外表活化剂等。（四）丙三醇（甘油） P278（自学） 10-2消除反响消除反响是从反响物的

8、相邻碳原子上消除两个原子或基团，形成一个打键 的过程。消除反响的类型有：1,2 -消除反响（B-消除反响）rU 6r 一rQC、r +hl H L+L = X, -NR3, -OH2 等1 , 1 -消除反响（a -消除反响）R、A R/C ）c： + A + BR Br/XICIH-HICIH-HICIH2 ,3 -消除反响（丫-消除反响） R. _ZR a+ HX本节重点讨论B-消除反响。一、B-消除反响第13页，共30页1 .消除反响历程(El和E2)(1)单分子消除历程(El)H CH3H CH3I I sI I JH-CC-CH3 + -OH H-C=C-CH3 + H2O + Br

9、H Brv = (CH3)3-C-Br 一级反响两步反响：(1)CH3CH3-C-Brch33 3 H + H cl CIC-3 H c-Br +El和SN1是同时发生的,”80%乙醇ch3-c-ci6H3出0,慢SNo2H3 3 H + H cl CIC-3H cCH31C-CH383%+H + H o-H3% CIC17El反响的特点：1。两步反响，与SJ反响的不同在于第二步，与SJ互为 竞争反响。2反响要在浓的强碱条件下进行。3有重排反响发生。见P28。列 L ch3ch3I JH2sO4I- H2OCH3-C-CH-CH3 A CH3-C-ch-ch3 -ch3 ohch3+o2h+

10、+ch3-c-ch-ch3 甲基重生 CH3-C-ch-ch3ch3-c=ch-ch3ch3ch3 ch3ch3 ch3例2：（2）双分子消除反响（E2）RCH2CH2Br + -OH R-CH = CH2 + （凄0 + Br）V = RCH2cH?Br OH二级反响一步反响:甲B： H-CH（OH） PRiB. .H. .CH CH2BrRIC-BrE2反响的特点：1。一步反响，与Sn2的不同在于B：进攻B-H。E2与Sn2是互相竟 争的反响。例见P2812反响要在浓的强碱条件下进行。3通过过渡态形成产物，无重排产物。2 .消除反响的取向一般情况下是生成札依采夫（Saytzeff）烯例如.

11、?r KOH醇乂u. CH3-CH2-CH-CH3 e2 CH3-CH=CH-CH3 + CH3-CH2-CH=CH219%19%81%对E1,主要是生成札依采夫烯，且消除活性是3。 2 1第15页，共30页对E2,大多数消除遵守札依采夫规那么，但也有例外（即趋向与Hofmann规 那么）：（1） B-H的空间位阻增加，那么生成Hofmann烯增多。见P?83表10-4。（2）键的体积增大,那么Hofmann烯增多。见P282表10-。3 .消除反响的立体化学E1消除反响的立体化学特征不突出，这里不于讨论。许多实验事实说明，大多E2反响是反式消除的（同平面-反式消除）。反式消除方式可用单键旋转

12、受阻的卤代物的消除产物来证明。例如:H反式消除C2H5ONaC2H5OH顺式消除 C2H5ONaC2H5OH反式消除A顺式消除AB：与L的斥力大 不利于过渡态的形成反式消除易进行的原因（根据E2历程说明）:1碱（B：）与离去基团的排斥力小，有利于B：进攻BTLH*B:B：与L的斥力小有利于过渡态的形成20有利于形成兀键时轨道有最大的电子云重叠。兀轨道3反式构象的范德华斥力小，有利于B：进攻B-H。4 .消除反响与亲核取代反响的竞争消除反响与亲核取代反响是由同一亲核试剂的进攻而引起的。进攻碳原子 引起取带，进攻就引起消除，所以这两种反响常常是同时发生和相互竞争的。研究影响消除反响与亲核取代反响相

13、对优势的各种因素在有机合成上很有 意义，它能提供有效的控制产物的依据。消除产物和取代产物的比例常受反响 物的结构、试剂、溶剂和反响温度等的影响。1）反响物的结构消除增加（E2）一CH3X 1 R-X 2 R-X 3 R-XY取代增加（Sn2）例如:例如:E2CH3CH2CH2CH2Brch3ch2ch = CH29.8%CH3cH2cH2cH20c2H590.2%CICIC-3HcC2H5ONa 25 C2H5OH Sn2CH 3ICH3-C=CH2 93%CH3CH3C0c2H5 7%ch3第17页，共30页故制烯崎时宜用叔卤代烽；制醇时最好用伯卤代燃。伯卤代煌主要进行Sn2反响，但：（1）

14、 P285, （2） P285O2）试剂的碱性试剂的碱性越强，浓度越大，越有利于E2反响；试剂的碱性较弱，浓度较 小,那么有利于Sn2反响。见P286所述。例如：CH3CH2BrNaNH2ch3ch2nh2ch2 = c 旦（取代）（消除）CH3CH2Br + C2H5ONa 乙醇 a C2H50c2H5 + CH2 = C比91%9%+ NaNH2 逛_10%90%3）溶剂的极性溶剂的极性增大有利于取代反响，不利于消除反响。所以由卤代烧制备烯 烽时要用K0H的醇溶液（醇的极性小），而由卤代燃制备醇时那么要用K0H的水溶 液（因水的极性大）。4）反响温度升高温度有利于消除反响，因消除反响的活化

15、能比取代反响的大，（消除反 应的活化过程中要拉长C-H键，而Sn反响中无这种情况）。二、a-消除反响在同一碳原子上消除两个原子或基团产生中间体“卡宾”的过程，称为a- 消除反响。卡宾又叫碳烯。如：ch2:CCI2：CF2卡宾二氯卡宾二氟卡宾1 .卡宾的产生（1）氯仿与强碱作用，失去HC1形成二氯卡宾。hcci3 + (CH3)3COK ：CCI2 + (CH3)3C-OH + KC1(2)由重氮甲烷的热分解或光分解而形成。CH2N2 紫外光 a ：ch2 + n2 重氮甲烷或加热2 .卡宾的结构卡宾的碳原子最外层仅有六个电子，出形成两个共价键外，还剩下两个未 成键电子。这两个未成键电子所处的状

16、态经光谱研究证明有两种结构，一种称 为单线态，另一种称为三线态。其结构如下：单线态卡宾(：ch2)三线态卡宾(：CH2)3 .卡宾的反响(1)与碳碳双键的加成(1)与碳碳双键的加成在烯煌存在下的卡宾，可与双键加成得到环丙例见 P115：CLJCLJOri2Oil OHO li2 +烷的衍生物。(80%)(：邸2 A CH3CH -CHCH3：ch2 -0二环4, 1, 0庚烷(2)插入反响(insertion)卡宾能把自身插入到大多数分子的C-H键中去。例略。 103 酚一、酚的结构及命名第19页，共30页3.醇的命名1）俗名如乙醇俗称酒精，丙三醇称为甘油等。2）简单的一元醇用普通命名法命名。

17、例如：9H3ch3-ch-ch2oh异丁醇3 - 3 H - H CICICH o3）系统命名法结构比拟复杂的醇，采用系统命名法。选择含有羟基的最长碳链为主链,以羟基的位置最小编号，称为某醇。例如:0Hch3-ch-ch-cft-ch-ch3ch3 cich3-ch-ch2-ch=ch2OH2-甲基-5-氯-3-己醇4-戊烯-2-醇CH=CH-CH 20HCH2-CH2OHch-ch3 OH3-苯基-2 -丙烯醇i -苯基乙醇a-苯乙醇）2-苯基乙醇0-苯乙醇）多元醇的命名，要选择含-0H尽可能多的碳链为主链，羟基的位次要标明。例如：ch2-ch2-ch2OH OH 1，3丙二醇QhOH顺-1

18、 一乙基-1，2-环己二醇1 .结构酚是羟基直接与芳环相连的化合物（羟基与芳环侧链的化合物为芳醇）2 .命名酚的命名一般是在酚字的前面加上芳环的名称作为母体，再加上其它取代基 的名称和位次。特殊情况下也可以按次序规那么把羟基看作取代基来命名。例见 P289290o二、酚的物理性质和光谱性质0H的IR： 36403600cm-1伸缩振动吸收带。0H的NMR： 5值通常在4. 58.0显示信号；如单体5值通常在4. 5左右。三、酚的化学性质羟基即是醇的官能团也是酚的官能团，因此酚与醇具有共性。但由于酚羟 基连在苯环上，苯环与羟基的互相影响又赋予酚一些特有性质，所以酚与醇在 性质上又存在着较大的差异

19、。1 .酚羟基的反响酸性UH .仃夕+酎pKa= 10 （不能使石蕊试纸变色）酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。h2co36.5CH3cH20H0-OHPKa 1710故酚可溶于NaOH但不溶于NaHCO：”不能与Na2cO3、NaHCO：?作用放出CO2,反之羟基通CO?于酚钠水溶液中，酚即游离出来。+ NaHCO3+ NaClA XH + Na2cO3利用醇、酚与NaOH和NaHCQs反响性的不同，可鉴别和别离酚和醇。当苯环上连有吸电子基团时，酚的酸性增强；连有供电子基团时，酚的酸性减弱。(见290表10-5o(2)与FeCk的显色反响酚能与FeCk溶液发生显色反响，大多数酚能起此反响，故此反响

20、可用来鉴 定酚。6ArOH + FeCl3 Fe(OAr)6 % + 6H+ + 3C1 一蓝紫色一棕红色不同的酚与FeC%作用产生的颜色不同。见P292表10-6o与FeCL的显色反响并不限于酚，具有烯醇式结构的脂肪族化合物也有此反 应。(2)酚醛的生成醒不能分子间脱水成酸，一般是由醛在碱性溶液中与燃基化剂作用生成。RCH?Br /= zHOCH2R + NaBrOHONa7内 NaOH 人 (CH3)2SO4/=八口q . v0CH3 NaBr苯甲醛(茴香酸)CH2=CHCH2Br /= xT 二一 一 OCH2CH=CH2 + NaBr苯基烯丙基酸在有机合成上常利用生成酚醛的方法来保护酚

21、羟基。酚也可被卤素取代，但不象醇那样顺利；酚也可以生成酯，但比醇困难。第21页，共30页OH0OH0+ ch3coohOHrCOOH+(CH3CO)2O水杨酸OCOCH3、COOH + CH3COOHH2so465-80 乙酰水杨酸（阿司匹林）2 .芳环上的亲电取代反响羟基是强的邻对位定位基，由于羟基与苯环的P-n共辗，使苯环上的电子 云密度增加，亲电反响容易进行。（1）卤代反响苯酚与澳水在常温下可立即反响生成2, 4, 6三溪苯酚白色沉淀。+ Br2(H2O)+ 3HBrOH0反响 很灵敏，很稀的苯酚溶液（lOppm）就能与滨水生成沉淀。故 此反响 可用作苯酚的鉴别和定量测定。如需要制取一漠

22、代苯酚，那么要在非极性溶剂（CS2, CC14）和低温下进行。OH d+ 3HBrOH+ Br2 A2 or yBr（2）硝化OH苯酚比苯易硝化，在室温下即可与稀硝酸反响。稀 hnc32可用水蒸汽蒸储分开邻硝基苯酚易形成分子内氢键而成螯环，这样就削弱了分子内的引力；而 对硝基苯酚不能形成分子内氢键，但能形成分子间氢键而缔合。因此邻硝基苯 酚的沸点和在水中的溶解度比其异构体低得多，故可随水蒸气蒸储出来。（3）亚硝化苯酚和亚硝酸作用生成对亚硝基苯酚。OHOH0H八 NaNO2, H2sO4稀 HNO3 - （AUy9NON02对亚硝基苯酚（80%）上述反响是制得不含邻位异构体的对硝基苯酚的方法。（

23、4）缩合反响酚羟基邻、对位上的氢可以和默基化合物发生缩合反响，例如，在稀碱存 在下，苯酚与甲醛作用，生成邻或对羟基苯甲醇，进一步生成酚醛树脂。3 .氧化反响酚易被氧化为醍等氧化物，氧化物的颜色随着氧化程度的深化而逐渐加深 由无色而呈粉红色、红色以致深褐色。例如：OH KMnO4 + H2sO41 Io多元酚更易被氧化。O6 对苯醍（棕黄色）+ 2Ag + HBr第23页，共30页对苯二酚是常用的显影剂。酚易被氧化的性质常用来作为抗氧剂和除氧剂。四、重要的酚（自学）五、苯酚的制备1 异丙苯法CMe2-O-OH OH6稀H2so4 A 6 + H3CJ-CH3CMe2-O-OH OH6稀H2so4

24、 A 6 + H3CJ-CH3CHMe2CH3cH二mO2 110120 JH2sO4。过氧化物4 .从芳卤衍生物制备ClCl12 ctt Cu 20MPa+ NaOH 350370ONa + NaCl + H2OHCIOH8 + NaCl邻或对硝基氯苯分子中的氯原子较氯苯分子中的氯原子活泼，因此水解容易。3 .磺化法 104一、酸的结构，分类和命名一、酸的结构，分类和命名1.结构1.结构109.5oSP?杂化2.分类2.分类饱和酷不饱和醴简单触CH3cH20cH2cH3混和酸 CH3OCH2CH3CH30cH2cH = CH2CH2=CHOCH=CH2芳香酸 Qhoch3环酸 、/大环多醴（

25、冠懒）5 .命名1）简单醛在“酸”字前面写出两个煌基的名称。例如，乙醛、二苯醛等。2）混酸 是将小基排前大基排后；芳基在前煌基在后，称为某基某基酸。例如：/=CH30cH2cH = CH22 CH3cH2I + H2O触键断裂时往往是较小的炫基生成碘代烷，例如：CH 3CHCH 2OCH 2CH3 + HICH3CHCH 20H + CH3CH2ICH3ch3芳香混酸与浓HI作用时，总是断裂烷氧键，生成酚和碘代烷。P-%共甄 键牢固，不易断3 .过氧化物的生成醒长期与空气接触下，会慢慢生成不易挥发的过氧化物。I olRCH 2OCH 2R RCH2OCH2R0-0 H(过氧化物)过氧化物不稳定

26、，加热时易分解而发生爆炸，因此，醛类应尽量防止暴露 在空气中，一般应放在棕色玻璃瓶中，避光保存。蒸储放置过久的乙醛时，要先检验是否有过氧化物存在，且不要蒸干。检验方法：硫酸亚铁和硫氧化钾混合液与酸振摇，有过氧化物那么显红色。过氧化物 + Fe2+ a Fe3+ 2二a Fe(SCN+红色除去过氧化物的方法：(1)加入还原剂5%的FeSO,于酸中振摇后蒸储。(2)贮藏时在酸中加入少许金属钠。四、酸的制备1 .醇脱水 r.O-H + H-O-Rr-O-R + H2O此法只适用于制简单酸，且限于伯醇，仲醇产量低，叔醇在酸性条件下主 要生成烯烽。2 .威廉姆逊合成法(A. W. Williamson)

27、威廉姆逊合成法是制备混合酸的一种好方法。是由卤代烧与醇钠或酚钠作 用而得。RX + NaOR， ROR，+ NaXRX + NaO-Ar R-O-Ar + NaX例如：CH2=CHCH2Br + CFbCONa CH2=CHCH2OCH2CH3 + NaBrch3ch3CH3cH?Br + NaO -CH3 CH3cH2-0 C-CH3 + NaBrC%CH3第27页，共30页威廉姆逊合成法中只能选用伯卤代烷与醇钠为原料。因为醇钠即是亲核试 剂，又是强碱，仲、叔卤代烷(特别是叔卤代烷)在强碱条件下主要发生消除反响而生成烯烧。例如，制备乙基叔丁基酸时，可以有如下两条合成路线。路线1:路线2：良好

28、溶剂农药去泡剂0H0HnV7T 0CH2CH2O-CH2CH2-O nCH2CH2多缩乙二醇醛去泡剂0H0H在碱催化下，环氧乙烷可与RO, NH3, RMgX等反响生成相应的开环化合物。OH-C2H5。一 +C2H50cH2cH20HH A NH2cH2cH20HB 一羟乙胺HO-CH2cH2 HO-CH2cH2 /NH二0 一羟乙基）胺HO-CH2cH2HOCH2cH2-NHO-CH2cH2 /三。一羟乙基）胺第29页，共30页二、醇的物理性质.性状：ClC4R醇有酒味和流动液体；C5C11的醇具有不愉快气味的油 状液体；C12以上的醇为无臭无味的蜡状固体。1 .沸点：1）比相应的烷燃的沸点

29、高100120 （形成分子间氢键的原因），如乙烷 的沸点为-88. 6,而乙醇的沸点为78. 3。2）比分子量相近的烷烧的沸点高,如乙烷（分子量为30）的沸点为-88. 6, 甲醇（分子量32）的沸点为64. 9。3）含支链的醇比直链醇的沸点低，如正丁醇（117.3）、异丁醇（108.4）、 叔丁醇（88.2）。2 .溶解度：甲、乙、丙醇与水以任意比混溶（与水形成氢键的原因）；C,以上那么随着碳 链的增长溶解度减小（燃基增大，其遮蔽作用增大，阻碍了醇羟基与水形成氢 键）；分子中羟基越多，在水中的溶解度越大，沸点越高。如乙二醇（bp=197）、 丙三醇（bp=290）可与水混溶。3 .结晶醇的形

30、成低级醇能和一些无机盐（MgCl2 CaCk、CuSOi等）作用形成结晶醇，亦称醇 化物。如:MgCl2 6CH3OH 、CaCl2 4C2H50H结晶醇:CaCl2 4CH3OH不溶于有机溶剂，溶于水。可用于除去有机物中的少量醇.密度：烷醇的密度大于烷烧，但小于1；芳香醇的密度大于1。三、醇的光谱性质IR中-0H有两个吸收峰36403610cnT未缔合的0H的吸收带，外形较锐。第3页，共30页-+ RCH2CH2OMgX口+RCH 2cH 20H环氧乙烷与RMgX反响，是制备增加两个碳原子的伯醇的重要方法。例如:CH2MgBr无水乙隧CH2CH2CH2OMgBrCH2cH2cH20HCH30

31、Hh+酸催化CH3（JNa碱催化不对称的三元环酸的开环反响存在着一个取向问题，一般情况是：酸催化 条件下亲核试剂进攻取代较多的碳原子；碱催化条件下亲核试剂进攻取代较少 的碳原子。CH3-CH CH2och3 OHCH3-CH ch2OH OCH33.四氢吠喃 （略）六、大环多醛（冠醛）六、大环多醛（冠醛）（自学，P305306 ）作业 1 ： P3063095 ,9 ,12, 17作业2：P3O631O 10, 14, 20, 22作业3：P3063102, 3, 6, 8,36003200cmT缔合OH的吸收带，外形较宽。C-0 的吸收峰在 10001200cm-1： 伯醇在 1060103

32、0cm-1仲醇在llOOcM附近 叔醇在1140chiT附NMR中0H的核磁共振信号由于受氢键、温度、溶剂性质等影响，可出现6值在广5. 5的范围内。酚的C-O吸收峰出现在1230cm。醒那么表现了 CO伸缩谱带，一OH而无吸收带。四、醇的化学性质醇的化学性质主要由羟基官能团所决定，同时也受到煌基的一定影响，从化 学键来看，反响的部位有C0H、0H、和CH。一才:酸性，生成酯氧化反响形成c+,发生取代及消除反响分子中的C-0键和oH键都是极性键，因而醇分子中有两个反响中心。又 由于受C0键极性的影响，使得aH具有一定的活性，所以醇的反响都发生 在这三个部位上。1 .与活泼金属的反响CH3cH2

33、0H + Na CH3CH2ONa + 1/2 H2KK粘稠固体（溶于过量乙醇中）Na与醇的反响比与水的反响缓慢的多，反响所生成的热量缺乏以使氢气自 然，故常利用醇与Na的反响销毁剩余的金属钠，而不发生燃烧和爆炸。CH3cH的碱性0H强，所以醇钠极易水解。CH3CH2ONa + H2O CH3cH20H + NaOH较强键 较强酸较弱酸 较弱减醇的反响活性：CH30H 伯醇（乙醇） 仲醇 叔醇pKa 15.0915.93 19羟基的氢原子活性取决于OH键的断裂难易程度。叔醇羟基的氧受到三 个供电子基团（R）的影响，使氧原子上的电子云密度较高，氢原子和氧原子结 合得也较牢。而伯醇羟基的氧原子只受

34、到一个供电子基团（R）的影响，使氧原 子上的电子云密度较低，OH的氢受到的束缚较小，所以易被取代。醇钠（RONa）是有机合成中常用的碱性试剂。醇钠的用途：a.醇钠在有机合成中用作碱性试剂，其碱性比NaOH还强。b.醇钠也常作分子中引入烷基（R0 ）的亲核试剂。D.还可与其它活泼金属反响：如Mg, Al-Hg金属镁、铝也可与醇作用生成醇镁、醇铝。CH3ch36 CH3CHOH + 2A1 2（CH3CH-O） 3 Al + 3h1还原剂有机合成中常用的试剂2 .与氢卤酸反响（制卤代烽的重要方法）R-OH + HX R-X + H2O1）反响速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关。HX的反响活性：HI

35、HBr HC1例如：CH3cH2cH2cH20H + HI（47%） CH3cH2cH2cH+ H2O+ HBr（48%） HO. CH3cH2cH2cH?Br + H2OZnCl2+ HC1 CH3cH2cH2cH2cl + H2O醇的活性次序：烯丙式醇 叔醇 仲醇 伯醇 ch3oh第5页，共30页例如，醇与卢卡斯（Lucas）试剂（浓盐酸和无水氯化锌）的反响:HOCICIC一 3 C-Cl + H2o,放置分层（浓HC1 + 无水Zn02 1室温CH3cH2cHe出OH卢卡斯试剂尸室温CH3cH2cHe比 + H2OCllOmin钟混浊，放置分层CH 3cH 2cH 2cH 20H卢卡斯试

36、剂室温CH 3cH 2cH 2cH 2。+ H20放置一小时也不反响（混浊）加热才起反响（先混浊，后分层）Lucas试剂可用于区别伯、仲、叔醇，但一般仅适用于36个碳原子的醇。原因：12个碳的产物（卤代烷）的沸点低，易挥发。大于6个碳的醇（苇醇除外）不溶于卢卡斯时机，易混淆实验现象。2）醇与HX的反响为亲核取代反响，伯醇为Sn2历程，叔醇、烯丙醇为 历程，仲醇多为SN1历程。3） B位上有支链的伯醇、仲醇与HX的反响常有重排产物生成。例如： ch3ch3ch3CH3-C-CH2OH + HBrCH3-C-CH2Br + CH3-C-CH2CH3CH3CH3Br重排产物（主要产物）原因：反响是以

37、SnI历程进行的。这类重排反响称为瓦格涅尔-麦尔外因（Wagner-Meerwein）重排，是碳整正 离子的重排。3 .与卤化磷和亚硫酰氯反响3R0H + PX3（P + X2） a 3R-X + P（OH）3X=Br、I（制备溪代或碘代燃）ROH + PC15 R-C1 + POC13 + HC1 1 AA 制氯代燃ROH + SOC12 R-Q + S021 + HC1 I J此反响产物纯洁4 .与酸反响（成酯反响）1）与无机酸反响醇与含氧无机酸硫酸、硝酸、磷酸反响生成无机酸酯。CH3cH20H +HOSO2OH . CH3cH20so20H + H20 硫酸氢乙酯（酸性酯）CH3cH20

38、so20H ,减压蒸储（CH3CH2O）2SO2 + H2SO4硫酸二乙酯（中性酯）有机合成中的烷基化剂，有剧毒有机合成中的烷基化剂，有剧毒CH30so20cH3CH3cH20so20cH2cH3高级醇的硫酸酯是常用的合成洗涤剂之一。如Cl2H250S020Na （十二烷基磺酸钠）。ch2-ohCH-0HCH2-0H+ 3HNO3CH2-ONO2A ch-ono2 ch2-ono2三硝酸甘油酯+ 3H2。可作炸药3C4H9OH+ HP = 0HO3C4H9OH+ HP = 0HO（C4H9O）3P = O + 3H2O磷酸三丁酯（作萃取剂，增塑剂）2）与有机酸反响R-OH + CH3COOH

39、二 CH3COOR + H2O （见第十三章）.脱水反响醇与催化剂共热即发生脱水反响，随反响条件而异可发生分子内或分子间的 脱水反响。ch2-ch2H OHch2-ch2H OHH2so% 170。 CH2 = CH2 + H2Oor A12O3, 360 H2so% 140=: CH3CH?OCH9CH3 + H2O or A12O3, 240260 ,第7页，共30页醇的脱水反响活性：3 R-OH 2 R-OH 1 R-OH例如：CH3cH2cH2cH20H例如：CH3cH2cH2cH20H75% H2so4 A140ch3ch = chch3_ 60% H2so4CH3cH2cHe% CH3CH 二 CHCH3OH10080%(CH3)3C-OH醇脱水反响的特点：(CH3)3C-OH醇脱水反响的特点：20% H2SO48590 ch3CH3-C = ch2100%1）主要生成札依采夫烯，例如：h+CH3cH2cHeH3 CH3CH = CHCH3 + CH3cH2cH = CH2OH80%20%2)用硫