水质 氨氮等6个项目的测定 气相分子吸收光谱法62795.docx

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1、水质 氨氮等6个项目的测定 气相分子吸收光谱法编 制 说 明目 录1 引言言 22 起草草单位所所做的工工作 23 编制制标准的的原则 34 标准准主要内内容的说说明 3 亚硝酸酸盐氮的的测定 33 硝酸盐盐氮的测测定 66 氨氮的的测定 88 凯氏氮氮的测定定 110 总氮的的测定 111 硫化物物的测定定 1121 引言言气相分子吸吸收光谱谱法（以以下间称称GPMMAS）是是20世纪纪70年代代兴起的的一种简简便、快快速的分分析手段段。它具具有测定定结果准准确可靠靠、测定定成分浓浓度范围围宽、抗抗干扰性性能强、不不受样品品颜色和和混浊物物的影响响，不需需要进行行复杂的的化学分分离；所所用化

2、学学试剂少少，不使使用有毒毒特别是是易致癌癌的化学学试剂，是是一种不不产生二二次污染染的新颖颖分析技技术。 宝宝钢环境境监测站站始于119888年，先先后研究究开发出出GPMMAS快快速测定定亚硝酸酸盐氮和和硝酸盐盐氮的专专利方法法。上报报中国环环境监测测总站及及时组织织了方法法验证后后，国家家环境保保护局监监督管理理司于119955年4月8日发布“环监测测199950799号文”，将两两方法作作为“水和废废水监测测分析方方法”第三版版的补充充方法推推广使用用。之后后，根据据两方法法原理引引伸出氨氨氮、凯凯氏氮、总总氮的方方法，并并在国内内、外硫硫化物GGPMAAS的基基础上，研研制出更更加实

3、用用的硫化化物GPPMASS。这一一系列方方法经一一些分析析监测单单位多年年应用考考察和中中国环境境监测总总站组织织的方法法验证及及专家审审定后，纳纳入“水和废废水监测测分析方方法”第四版版为“B”类方法法。为使这种分分析技术术得到更更好地推推广应用用，宝钢钢环境监监测站通通过中国国环境监监测总站站向国家家环保总总局科技技标准司司提出申申请：“将氨氮氮等6个项目目的气相相分子吸吸收光谱谱法”列为“国家环环境监测测标准方方法”。国家家环保总总局办公公厅于220044年6月22日发布“环科函函33号号文”，授权开开展方法法验证工工作及起起草标准准方法文文本等。按照国家环环保局333号文文件精神神及

4、中国国环境监监测总站站的安排排，由宝宝钢工业业检测公公司宝钢钢环境监监测站负负责起草草水质质 氨氨氮等66个项目目的测定定 气气相分子子吸收光光谱法标标准分析析方法，组织和施实方法验证工作。宝钢环境监测站与国家环境监测总站商定协作验证单位、测试基准、水平范围，发放统一的标准样品，并负责方法验证的技术指导和对验证数据的统计分析。参加协作验验证的单单位有苏苏州市环环境监测测中心站站、杭州州市环境境监测中中心站、上上海市宝宝山区环环境监测测站、江江苏省张张家港市市环境监监测站、辽辽宁省庄庄河市环环境监测测站等55家单位位。 2 标准准起草单单位所做做的工作作2.1 进行标标准分析析方法的的调研、查查

5、阅文献献、收集集资料、确确定建立立标准分分析方法法的技术术路线。2.2 将氨氮氮、硝酸酸盐氮、亚亚硝酸盐盐氮、凯凯氏氮、总总氮及硫硫化物的的气相分分子吸收收光谱法法与现有有国标方方法进行行对比分分析和实实验验证证，确定定分析结结果准确确可靠、具具有推广广应用价价值的标标准方法法。2.3 制订实实验方案案，进行行分析方方法研究究实验，提提出方法法研究报报告。2.4 组织并并参加方方法的验验证，担担任协作作验证实实验的技技术指导导，对验验证数据据进行统统计分析析。2.5 起草标标准分析析方法的的征求意意见稿及及编制说说明。3 编制制标准的的原则3.1 根根据国家家环保总总局和中中国环境境监测总总站

6、的要要求，水水质 氨氮等等6个项目目的测定定 气气相分子子吸收光光谱法标标准分析析方法要要简便快快速、结结果准确确、具有有可比性性、技术术先进、安安全可靠靠、所用用仪器和和试剂适适合我国国国情，便便于推广广应用。3.2 标标准方法法的精密密度实验验，按照照国家水水和废水水监测分分析方法法的标准准化程序序（GBB 6377986）规定执执行。3.3 本本标准分分析方法法，参考考了19973年年以来国国、内外外大量有有关气相相分子吸吸收光谱谱法的研研究报告告，结合合我国现现行国标标方法进进行研究究制定。4 标准准主要内内容的说说明4.1亚亚硝酸盐盐氮的测测定 4.1.11检出限限及适应应范围本方法

7、检出出限是通通过6个个实验室室各测得得一批（66个）空空白样的的标准偏偏差。以以3倍标标准偏差差除以校校准曲线线斜率及及测定体体积，得得出各实实验室方方法检出出限。然然后对每每个实验验室得到到的检出出限进行行统计计计算，取取实验室室间最大大值作为为方法的的检出限限。根据据6个实实验室验验证数据据，最后后得出方方法的检检出限为为0.0002mmg/LL（见表表1）。这一检出限限低于现现行方法法的检出出限，能能满足实实际监测测需要。表1 检出出限测量量数据实验室(数)检出限(mg/LL)6次空白测测定值(标准偏差差)校准曲线(斜率)校准曲线(相关系数数)测定体积(ml)10.001120.0000

8、05220.027700.99998520.002200.000008220.023360.99999530.002200.000009880.028860.99996540.001130.000005550.026600.99999550.001180.000008000.026620.99999560.001190.000008440.026600.999975平均值0.001170.000007550.026670.999985本标准方法法的检出出限低于于N-（11-萘基基）-乙二二胺光度度法（GGB7449387国国标法），能能满足实实际监测测需要。当测定体积积为5mml时，在在锌21

9、13.99nm处处测定，检检测上限限10mgg/L。NO2气体的的吸收光光谱（11903000nm）呈呈带状，在在各波长长的吸收收强度均均与NOO2-浓度成成正比。在在低灵敏敏度波长长（例如如锰279.5nm）处处测定时时，测定定上限可可拓宽至至数百mmg/LL。 本本标准方方法适用用于地表表水、地地下水、饮饮用水，特特别适用用于含高高盐分的的海水，也也适用于于某些生生活污水水和工业业污水中中亚硝酸酸盐氮的的测定。4.1.22 方法法原理 酸性介质中中的NOO2-在乙醇醇等催化化剂的作作用下，可可快速定定量地分分解成NNO2气体，根根据 NNO2气体对紫紫外光吸吸收强度度与NOO2-浓度遵遵守

10、比耳耳定律这这一原则则，利用用空气为为载气，将将其载入测测量系统统，在2213.9nmm波长处处，以校校准曲线线法测定定亚硝酸酸盐氮的的含量。 NNO2-在酸性性介质中中可极其其缓慢地地分解生生成NOO2、NOO、N22O3、N2O4、NOOCl等等多种气气体，由由于它们们对紫外外光的吸吸收强度度极弱，没没有仪器器能检测测出这种种极弱的的信号。但但在酸性性介质中中分别加加入乙醇醇、甲醇醇、甲醛醛等催化化物质时时，NOO2-便迅速地地全部分分解成了了密集的的NO2气体，即即使浓度度远远低低于mgg/L级级的亚硝硝酸盐也也能容易易地被检检测。为为了提高高方法的的抗干扰扰性能和和安全性性，本标标准采

11、用用0.11500.25mool/L柠檬檬酸及00.5mml无水水乙醇为为催化剂剂的反应应介质来来测定水水中亚硝硝酸盐氮氮。4.1.33 反应应介质及及其浓度度NO2-在在HCll、H22SO4、H3PO4、柠檬檬酸及酒酒石酸等等酸性介介质中均均可被催催化剂加加速分解解，生成成NO2气体，在在同一酸酸度下测测得的吸吸光度比比较一致致（表2）。表2 反反应介质质及浓度度对吸光光度的影影响介质浓度（mol/L）HClH2SO44H3PO44柠檬酸*0.50.28660.28770.27330.25991.00.30330.28770.27990.26222.00.30440.30660.28880

12、.27443.00.30660.30770.28990.27334.00.30770.30770.28990.27445.00.20660.30660.29110.2722柠檬酸浓浓度为00.0550.3 mmol/L。表2说明，无无机酸比比有机酸酸测定灵灵敏度略略高，三三种无机机酸的浓浓度从22.05.00mol/L时产产生稳定定吸收。柠檬酸酸浓度00.1550.25mmol/L吸光光度平稳稳，测定定灵敏度度略低，但但抗干扰扰性强，因因此本标标准方法法采用柠柠檬酸介介质，浓浓度保持持在0.150.255moll/L之间间测得的的吸光度度一致。4.1.44催化剂剂及其用用量乙醇、甲甲醇、甲甲醛

13、等都都是很好好的催化化剂。甲甲醇及甲甲醛毒性性大，反反应时甲甲醇泡沫沫多，操操作不便便。因此此方法采采用廉价价、无毒毒害的乙乙醇为催催化剂。在在5mll反应介介质中，空空白值低低的乙醇醇其用量量在0.400.6mml得到到的吸光光度稳定定。对市市售空白白值较高高的乙醇醇，其用用量应力力求准确确。4.1.55测定液液体积载气流量00.6L/miin时测测定液体体积在446mml吸光光度稳定定。测定定痕量NNO2-N时,为增加加取样量量,也可可增大体体积至110mll进行测测定。4.1.66 载气气及流量量以廉价的空空气为载载气。当当测定液液体积55ml时时，载气气流量在在0.50.6/mmin吸

14、吸光度平平稳。大大于0.6/mmin的的载气流流量，使使出峰和和回零均均较快，但但较低的的载气流流量能保保持较高高浓度的的NO2气体，得得到的吸吸光度较较高，适适合测定定低含量量样品。测测定液体体积100ml时时，载气气流量亦亦应小些些。4.1.77 催化反反应时间间 虽虽然催化化剂可使使NO2-瞬间分分解出NNO2，但测测定低含含量样品品时，加加入催化化剂后约约5100s，使催化化分解反反应完全全，得到到的吸光光度高且且稳定性性较好。4.1.88 干扰及及消除样品中，易易分解产产生吸收收以及能能氧化或或还原NNO2-的物质质影响测测定。SSO32-分解解成SOO2、I-、挥发成成I2、S2-

15、生成H2S，均产产生吸收收呈正干干扰；SS2O32-还原原消耗NNO2-，MnnO4-氧化NOO2-呈负干干扰。测定0.22mg/L NNO2-N时，加加入柠檬檬酸后放放置12miin，SSO32-可被被絡合，其其量达225mgg/L不不影响测测定；SS2O32-还原原NO2-不是瞬瞬间反应应，采取取先加乙乙醇再加加柠檬酸酸立即通通气测定定，允许许量可达达10mgg/L；I2的吸收收不灵敏敏，允许许量为330mgg/L；1000mg/L MMnO44-和80 mmg/LLSn2+（SnnCl22）不氧化化、还原原NO2-；20mg/LSCN-不影片片测定；大于1mg/L SS2-，可可以在气气

16、路中串串接含乙乙酸铅棉棉的除硫硫管，使使挥发出出的H2S生成PbbS而去去除干扰扰；水样样中某些些产生吸吸收的有有机物，可可被活性性碳吸附附的，加加活性碳碳搅拌吸吸附约330miin，能能有效去去除其影影响。4.1.99 精密密度和准准确度精密度：为为了考查查本标准准方法的的精密度度，参加加方法验验证的66个单位位测定了了NO2-N浓度度0.1102mmg/LL0.0006mmg/LL的统一一标样及及各单位位日常监监测的实实际样品品（各重重复测定定6次）。经经统计：重复测测定的相相对标准准偏差为为1.11%，再再现测定定的相对对标准偏偏差为33.1%（表33）。对含量为00.055800.39

17、96mgg/L的的实际样样品重复复测定的的相对标标准偏差差在2.3%4.66%之间间.表3 方方法的精精密度和和准确度度统一标准样样号参加实验室室数（个）剔除实验室室个数（个个）统一标样值（mg/LL）测定的平均均值（mmg/LL）重复测定相相对标准准偏差（%）再现测定相相对标准偏差（%）准确度相对误差（%）34101114600.10220.10221.13.10.0准确度：66个实验验室测定定NO2-N浓度度0.1102mmg/LL0.0006mmg/LL的统一一标样，测测定平均均值0.1022mg/L。相相对误差差0.00%。对含NO22-N 00.155222.233g的118个实实际

18、样品品进行加加标回收收实验，加加标量为为0.11822.000g，所所得加标标回收率率在933.0%1006%之间（回回收率993.00%的为两两个）。4.2硝硝酸盐氮氮的测定定 4.2.11检出限限及适应应范围本方法检出出限是通通过6个个实验室室各测得得一批（66个）空空白样的的标准偏偏差。以以3倍标标准偏差差除以校校准曲线线斜率及及测定体体积，得得出各实实验室方方法检出出限。然然后对每每个实验验室得到到的检出出限进行行统计计计算，取取实验室室间最大大值作为为方法的的检出限限。根据据6个实实验室验验证的数数据，最最后得出出方法的的为检出出限为00.0006mgg/L（见见表1）。这一检出限限

19、低于现现行方法法的检出出限，能能满足实实际监测测需要。表1 检出出限测量量数据实验室(数)检出限(mg/LL)6次空白测测定值(标准偏差差)校准曲线(斜率)校准曲线(相关系数数)测定体积(ml)10.004400.000006330.009900.99997520.006600.000007550.007740.99997530.004400.000006330.009920.99998540.006600.000009000.009930.99994550.005540.000007550.008830.99994560.006600.000010000.010000.999975平均值0.

20、005520.000007880.008890.999965本标准适用用于地表表水、地地下水、饮饮用水、海海水及生生活污水水和工业业废水中中硝酸盐盐氮的测测定。取样2.55ml，测测定体积积为5mml时，在在214.4nm处测测定，取取1mll样品，测定上限达30mg/L。4.2.22方法原原理在HCl、HH2SO4等酸性性介质中中，NOO3-可被三三氯化钛钛还原分分解，生生成的NNO气体体，在2204.6nm、2144.6nnm及2266.2nnm处产产生窄带带吸收峰峰。2004.66nm波波长吸收收灵敏度度略高，但但没有适适合该波波长的光光源。采采用吸收收灵敏度度稍低的的2144.6nnm

21、波长长，找到到了原子子吸收用用的镉空空心阴极极灯发射射出极相相近的2214.4nmm波长，使使测定得得以实现现。三氯氯化钛还还原NOO3-完全生成成NO气体体，常温温（255）下约约需5mmin，在702时，可瞬间几乎完全定量地分解成NO气体。本标准确定定了在22.55mool/LL盐酸介介质中，将将瞬间生成成的NOO气体用用空气载载入气相相分子吸吸收光谱谱仪的测测量系统统，测得得0330gg NOO3-N的吸吸光度与与其浓度度呈线性性，以校校准曲线线法直接接测定水水样中硝硝酸盐氮氮的含量量。4.2.33 介质及及其浓度度采用空白低低的HCCl介质质。浓度度在25mool/LL，可得得到稳定定

22、的吸光光度。但但所用HHCl空空白值较较高时，介质浓度必须保持准确一致。4.2.44 测定体体积 测测定体积积在46ml均能得到到稳定的的吸光度度。但反反应介质质空白高高时，测测定体积积应控制制一致，一一般为55ml。4.2.55 载气及及其流量量生成的NOO气体在在短时间间内不会会被氧化化。实验验证明，用用空气或或氮气测测得的吸吸光度一一致性很很好，因因此用廉廉价的空空气作为为载气。测测定体积积5ml时，载气气流量控控制在00.50.6L/mmin，测测得的吸吸光度高高且稳定定。4.2.66 还原原剂用量量 1100g NO3-还原成成NO气体体，约需需0.55ml三氯氯化钛。水水样含氧氧化

23、性物物质消耗耗三氯化化钛，应应增加用用量保持持溶液紫紫红色不不褪。加加入量不不超过22m，以免免测定体体积改变变太大影影响测定定结果。4.2.77 还原原时间 在在702可瞬间间定量地地还原NOO3-成NO气体体。加入入三氯化化钛溶液液后，停停留约110s钟钟，以使使还原完全全，可提提高低含含量样品品的测定定灵敏度度。4.2.88 干扰扰及消除除在HCl介介质中，绝绝大部分分阴、阳阳离子不不被三氯氯化钛还还原生成成气体，不不干扰测测定。NNO2-可被还还原成NNO2气体产产生正干干扰，加加入氨基基磺酸溶溶液将其其完全分分解生成成N2气不干干扰测定定；SOO32-及SS2O32-产生生正干扰扰，

24、用稀稀H2SO4调成弱弱酸性，加加入0.5% 高锰酸酸钾氧化化成稳定定的SOO42-直至至生成MMnO22.H2O沉淀。取取上清液液测定可可消除干干扰；存存在高价价态阳离离子时，应应增加三三氯化钛钛用量至至溶液紫紫红色不不褪，以以保证NNO3-完全被被还原成成NO气体体；水样样中含有有产生吸吸收的有有机物，可可被活性性碳吸附附的，加加活性碳碳搅拌吸吸附约330miin，能能有效去去除其影影响。4.2.99 精密密度和准准确度精密度：为为了考查查本标准准方法的的精密度度，参加加方法验验证的66个单位位测定了了NO3-N浓度度0.5595mmg/LL0.0026mmg/LL的统一一标样及及各单位位

25、日常监监测的实实际样品品（各重重复测定定6次）。经经统计：统一标标样重复复测定的的相对标标准偏差差为1.9%，再再现测定定的相对对标准偏偏差为22.0%（表22）。对含量为00.2881.48mmg/LL的实际际样品重重复测定定的相对对标准偏偏差在11.7%3.2%之之间；表2 方方法的精精密度和和准确度度统一标准样样号参加实验室室数（个）剔除实验室室个数（个个）标准样品值（mg/LL）测定的平均均值（mmg/LL）重复测定相相对标准准偏差（%）再现测定相相对标准偏差（%）准确度相对误差（%）38101117600.59550.59221.92.00.5准确度：66个实验验室测定定NO3-N浓

26、度度0.5595mmg/LL0.0026mmg/LL的统一一标样，测测定平均均值0.5922mg/L。相相对误差差1.77%。对含NO33-N 00.7663111.775g的118个实实际样品品进行加加标回收收实验，加加标量为为0.883110.000g，所所得加标标回收率率在911.0%1006%之间（其其中911.0%的仅有有一个）。4.3氨氨氮的测测定 4.3.11 检出出限及适适应范围围本方法检出出限是通通过6个个实验室室各测得得一批（66个）空空白样的的标准偏偏差。以以3倍标标准偏差差除以校校准曲线线斜率及及测定体体积，得得出各实实验室测测得的方方法检出出限。然然后对每每个实验验室

27、得到到的检出出限进行行统计计计算，取取各实验验室间最最大值作作为方法法的检出出限。根根据6个个实验室室验证的的数据，最最后得出出方法的的为检出出限为00.0002mgg/L（见见表1）。这一检出限限低于现现行方法法的检出出限，能能满足实实际监测测需要。表1检出限限测量数数据实验室(数)检出限(mg/LL)6次空白测测定值(标准偏差差)校准曲线(斜率)校准曲线(相关系数数)测定体积(ml)10.002200.000008990.028840.99997520.002200.000009770.025500.99998530.001190.000007550.023300.99998540.001

28、170.000008000.028870.99998550.001120.000005000.024430.99997560.001120.000005880.029930.999945平均值0.001170.000007550.026640.999975本标准适用用于地表表水、地地下水、饮饮用水、海海水及生生活污水水和工业业废水中中氨氮的的测定。水样中含550gg氨氮可可定量地地被次溴酸钠钠氧化为为亚硝酸酸盐氮，取取1mll样品进进行测定定时，测测定上限限可达550mgg/L。4.3.22 方法法原理水样中氨及及铵盐，在在碱性溶溶液中，经经次溴酸酸钠氧化化剂氧化化成等量量亚硝酸酸盐后，在在盐

29、酸介介质中，以以亚硝酸酸盐氮的的形式测测定氨氮的含含量。在在20%NaOOH溶液液中生成成的次溴溴酸钠，氧氧化050g氨氮成成为亚硝硝酸盐氮氮的氧化率率在1000%98%。必须须按照这这一氧化化范围取取样测定定。4.3.33次溴酸酸钠氧化化剂的配配制及使使用 次溴酸酸钠氧化化剂贮备备液应存存放在磨磨口玻璃璃瓶中，不不要用塑塑料瓶。配配制次溴溴酸钠使使用液时时，称取取KBrrO3和KBBr的量量要准确确，要保保证二者者比例。配配制使用用液时，加加入的氧氧化剂贮贮备液及及盐酸应应准确，配配制用水水和试剂剂以及室室内温度度应在118以上，可可得到足足够量的的BrOO-，达到到氧化剂剂的氧化化能力。样

30、样品加入入氧化剂剂应充分分摇动混混匀，待待小气泡泡逸尽，准准确加入入。在118以上的的室温氧氧化时间间不少于于20mmin，以以保证氨氨氮的氧氧化率。4.3.44 测定定介质及及其浓度度 为为中和次次溴酸钠钠氧化剂剂中较强强的碱性性，采用用HCll介质。取取3.00ml氧氧化液测测定时，加加入3mml 66moll/L HCll，介质质酸度为为2.222 mmol/L，达达到了测测定亚硝硝酸盐氮氮的盐酸酸酸度（25mol/L）范围（见4.1亚硝酸盐氮测定的表2）。4.3.55 测定定体积、载载气流量量、催化化剂用量量及催化化时间，与与亚硝酸酸盐氮的的测定一一致。4.3.66 干扰扰及消除除 将

31、将氨及铵铵盐氧化化成NOO2-进行NHH3-N的测测定。含含NO2-的水样，测测得的氨氨氮包含含了NOO2-N，应应以绘制制出的同同一根校校准曲线线，在约约255moll/L HCll介质中中快速测测出NOO2-N量，再再测定NNH3-N（包包括NOO2-N）的的含量，差差减后得得到氨氮氮的含量量。水样中含SSO32-、SS2O22-、II-、SCCN-等，因因消耗次次溴酸钠钠氧化剂剂，影响响氨及铵铵的氧化化率。当当水样含含0.22mg/L氨氮氮时，SSO32-、II- 、分别小小于1000g， SCNN-小于500g，或三三者的混混合物小小于1000g，不影影响测定定。当氨氨氮在11mg/L

32、时，上上述离子子的允许许量仅为为1/33。S2O32- 严严重消耗耗次溴酸酸钠氧化化剂，00.1mmg/LL即影响响测定。个个别氧化化剂如 MnOO4-等，在在盐酸介介质中可可氧化转转化成的的NO2-，使测测定结果果偏低；存在能能被次溴溴酸钠不不同程度度地氧化化成亚硝硝酸盐的的有机胺胺使测定定结果偏偏高。若若水样分分别或同同时含有有超过上上述干扰扰成分浓浓度时，必必须按GBB74779887附录录4蒸馏分分离后，分分取馏出出液进行行测定。氧化液的颜色和不太高的混浊物不影响测定。4.3.77精密度度和准确确度精密度：为为了考查查本标准准方法的的精密度度，参加加方法验验证的66个单位位测定了了氨氮

33、浓度度1.008mgg/L0.006mgg/L的的统一标标样及各各单位日日常监测测的实际际样品（各各重复测测定6次次）。经经统计：统一标标样重复复测定的的相对标标准偏差差为1.9%，再再现测定定的相对对标准偏偏差为22.5%（表22）。对含量为00.677222.311mg/L的实实际样品品重复测测定的相相对标准准偏差在在1.44%22.7%之间；表2 方方法的精精密度和和准确度度统一标准样样号参加实验室室数（个）剔除实验室室个数（个个）标准样品值（mg/LL）测定的平均均值（mmg/LL）重复测定相相对标准准偏差（%）再现测定相相对标准偏差（%）准确度相对误差（%）2005226601.08

34、1.061.92.51.8准确度：66个实验验室测定定氨氮浓度度1.008mgg/L0.006mgg/L的的统一标标样，测测定平均均值1.06mmg/LL。相对对误差11.8%。对含氨氮 0.11433.833g的118个实实际样品品进行加加标回收收实验，加加标量为为0.112.0g，所所得加标标回收率率在933.0 %1105 %之间（回回收率993.00%的仅有有一个）。4.4凯凯氏氮的的测定4.4.11检出限限及适应应范围完成消解后后的水样样，转入入1000ml容容量瓶中中，分取取10mml于50mml容量量瓶中氧氧化成亚亚硝酸盐盐后，吸吸取2.5mll进行测测定。检检出限00.011m

35、g/L，测测定上限限200mg/L。本标准主要要用于地地表水、水水库、湖湖泊和江江河水中中凯氏氮氮的测定定。4.4.22 方法法原理 用用硫酸加加热消解解水样，使使游离氨氨、铵盐盐和有机机物中的的胺转变变成硫酸酸氢铵，移移入500ml容容量瓶中中，用溴溴百里酚酚蓝指示示剂调至至中性后后，加入入次溴酸酸盐氧化化剂，将将铵盐氧氧化成亚亚硝酸盐盐。在盐盐酸介质质中，以以亚硝酸酸盐氮的的形式进进行凯氏氏氮的测测定。4.4.33 样品品的予处处理 本本方法不不使用凯凯氏氮瓶瓶消解样样品，仅仅使用一一般的縮縮口烧杯杯（一种种小口徑徑的、高高腰烧杯杯）加盖盖表面皿皿，可以以保证样样品消解解完全。消消解后的的

36、样品全全部生成成铵盐后后，再用用次溴酸酸钠氧化化成亚硝硝酸盐，以以亚硝酸酸盐氮的的形式进进行测定定。避免免了用凯凯氏氮瓶瓶消解样样品并进进行蒸馏馏的烦索索操作，同同样使测测定结果果准确可可靠，并并能进行行批量分分析测定定。4.4.44 其它说说明参照照氨氮的的测定。4.4.55 干扰扰及消除除 本本方法样样品的前前处理与与凯氏氮氮的国标标法（光光度法）相相同。消消解后样样品中的的阴、阳阳离子能能氧化、还还原生成成的NOO2-，含糊其其量高时时，对测测定有一一定的影影响。4.4.66 精密度度和准确确度 本本方法测测定的精精密度和和准确度度取决于于样品前前处理，其其处理方方法与凯凯氏氮GGB 1

37、11899189国国标法完完全相同同，测定定精密度度和准确确度与氨氨氮的测测定一致致。精密度实验验：测定定了1.00mmg/LL0.005mgg/L凯凯氏氮的的统一标标准样品品（n=10），测测得结果果为0.991.003mgg/L，平平均值11.000mg/L，极极差小于于0.005mgg/L。在测定统一一标样过过程中，反反复测定定了近一一个月时时间，测测定结果果均是22.000mg/L。因因不敢怀怀疑统一一标样值值会有问问题，无无耐之际际，寻问问了环保保标样研研究所，是是因写错错稀释倍倍数。纠纠正稀释释倍数后后测得的的数据即即是1.00mmg/LL。气相相分子吸吸取光谱谱法测定定结果的的准

38、确程程度，使使标样研研究所有有关人士士及所长长很感兴兴趣。准确度的实实验：测测定1.00mmg/LL0.005mgg/L凯凯氏氮的的统一标标样，平平均值11.011mg/L，相相对误差差1%；采用对多多个地表表水样进进行加标标回收试试验，加加入0.5110gg凯氏氮氮标样，测测得回收收率在998.00%1101%之间。4.5总总氮的测测定4.5.11检出限限及适应应范围在50mll容量瓶瓶中，以以碱性过过硫酸钾钾消解水水样，然然后分取取2.55ml进进行测定定。检出出限0.01mmg/LL，测定定上限1100mmg/LL。本标准主要要用于地地表水、水水库、湖湖泊、江江河水中中凯氏氮氮的测定定。

39、4.5.22方法原原理样品的消解解完全按按照已有有国标法法（GBB 111891189）操操作。即即在12201124碱性介介质中，加加入过硫硫酸钾氧氧化剂，将将水样中中的氨、铵铵盐、亚亚硝酸盐盐以及大大部分有有机氮化化合物氧氧化成硝硝酸盐后后，以硝硝酸盐氮氮的形式式进行总总氮的气气相分子子吸收光光谱法测测定。4.5.33 其它说说明参照照硝酸盐盐氮的测测定。4.5.44干扰及及消除 样样品消解解后，含含高价态态阳离子子消耗三三氯化钛钛还原剂剂，影响响测定，应应酌情增增加三氯氯化钛用用量，使使还原后后的溶液液保持紫紫红色不不褪。加加入的三三氯化钛钛不要超超过1mml，以以免测定定体积不不一致影

40、影响测定定结果。 样样品消解解时，宜宜使用标标线接近近瓶口的的容量瓶瓶。加入入样品和和消解液液后，加加入去离离子稀释释至标线线，减小小空间，防防止消解解过程中中挥发氨氨在气相相损失过过多，使使测定结结果偏低低。4.5.55精密度度和准确确度精密度实验验:测定定总氮为为3.005mgg/L0.115mgg/L的的标准样样品(nn=6),测得得结果为为2.99533.044mg/L,相相对标准准偏差11.144%。准确度实验验: 测测定总氮氮为3.05mmg/LL0.115mgg/L的的标准样样品，平平均结果果为3.00mmg/LL，相对对误差为为1.66%；对对地表水水样加入入15.25g总氮氮

41、标样，测测得回收收率933.0%1001%。4.6硫硫化物的的测定4.6.11检出限限及适应应范围本方法检出出限是通通过6个个实验室室各测得得一批（66个）空空白样的的标准偏偏差。以以3倍标标准偏差差除以校校准曲线线斜率及及测定体体积，得得出各实实验室测测得的方方法检出出限。然然后对每每个实验验室得到到的检出出限进行行统计计计算，取取实验室室间最大大值作为为方法的的检出限限。根据据6个实实验室验验证的数数据，最最后得出出方法的的检出限限为0.0033mg/L（见见表1）。这一检出限限低于现现行方法法的检出出限，能能满足实实际监测测需要。表1检出限限测量数数据实验室(数)检出限(mg/LL)6次

42、空白测测定(标准偏差差)校准曲线(斜率)校准曲线(相关系数数)测定体积(ml)10.002250.000007550.009900.999971020.001160.000005220.009951.000001030.002240.000006330.007790.999991040.002200.000005220.007780.999991050.002200.000006000.007790.999981060.002230.000007550.009980.9999710平均值0.002210.000006330.008860.9999810当测定体积积为100ml时，在在灵敏波波长

43、(如如锌2002.66nm)处处测定，检检测上限限10mgg/L。在在低灵敏敏度波长长（如镉镉2288.8nnm）处处测定，上上限可拓拓宽至数数百mgg/L。本标准适用用于地表表水、地地下水、饮饮用水、海海水及各各种污水水中硫化化物的快快速测定定。4.6.22方法原原理 在在5%10%磷酸介介中将硫硫化物分分解成HH2S气体。将将该气体体用空气气载入气气相分子子吸收光光谱仪的的吸光管管中，在在2022.6 nm等等波长处处测得的的吸光度度与硫化化物的浓浓度遵守守比耳定定律。以以校准曲曲线法直直接测定定水样中中硫化物物。H2S气体体的吸收收光谱（180240nm）呈带状，在各波长测得H2S的吸收

44、强度均与硫化物浓度成正比，因此测定浓度范围很宽（0.01500mg/L）。本标准仅用用5%磷磷酸加22滴过氧氧化氢酸酸化吹气气，即可可快速测测定基体体不太复复杂的水水样；采采用混合合纤维素素滤膜过过滤硫化化锌沉淀淀再酸化吹吹气，几几乎可以以测定所所有水样样中的硫硫化物。4.6.33 测定定介质及及其浓度度水样中的硫硫化物（S2-、SH-和存在于悬浮物中的可溶性硫化物、酸可溶性金属硫化物以及未电离的有机和无机硫化物）极易被强酸（H2SO4、HCl、H3PO4）分解成H2S气体。为与已有国标法保持一致，本法采用H3PO4介质，其浓度保持在2%10% 测得的吸光度稳定。但考虑到空白的影响，测定样品时还是应当使浓度保持一致。一般酸化吹气法浓度保持在5%；沉淀过滤酸化吹气法，因要保证滤膜