水质氨氮等6个项目工程的测定气相分子吸收光谱法.doc

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1、.水质 氨氮等 6 个项目的测定 气相分子吸收光谱法编 制 说 明目 录1 引言 22 起草单位所做的工作 23 编制标准的原则 34 标准主要内容的说明 3 亚硝酸盐氮的测定 3 硝酸盐氮的测定 6 氨氮的测定 8 凯氏氮的测定 10 总氮的测定 11 硫化物的测定 12.1 引言气相分子吸收光谱法（以下间称 GPMAS）是 20 世纪 70 年代兴起的一种简便、快速的分析手段。它具有测定结果准确可靠、测定成分浓度范围宽、抗干扰性能强、不受样品颜色和混浊物的影响，不需要进行复杂的化学分离；所用化学试剂少，不使用有毒特别是易致癌的化学试剂，是一种不产生二次污染的新颖分析技术。宝钢环境监测站始于

2、 1988 年，先后研究开发出 GPMAS 快速测定亚硝酸盐氮和硝酸盐氮的专利方法。上报中国环境监测总站及时组织了方法验证后，国家环境保护局监督管理司于 1995 年 4 月 8 日发布“环监测1995079 号文” ，将两方法作为“水和废水监测分析方法”第三版的补充方法推广使用。之后，根据两方法原理引伸出氨氮、凯氏氮、总氮的方法，并在国内、外硫化物 GPMAS 的基础上，研制出更加实用的硫化物 GPMAS。这一系列方法经一些分析监测单位多年应用考察和中国环境监测总站组织的方法验证及专家审定后，纳入“水和废水监测分析方法”第四版为“B”类方法。为使这种分析技术得到更好地推广应用，宝钢环境监测站

3、通过中国环境监测总站向国家环保总局科技标准司提出申请：“将氨氮等 6 个项目的气相分子吸收光谱法”列为“国家环境监测标准方法” 。国家环保总局办公厅于 2004 年 6 月 22 日发布“环科函33号文” ，授权开展方法验证工作及起草标准方法文本等。按照国家环保局 33 号文件精神及中国环境监测总站的安排，由宝钢工业检测公司宝钢环境监测站负责起草水质 氨氮等 6 个项目的测定 气相分子吸收光谱法标准分析方法，组织和施实方法验证工作。宝钢环境监测站与国家环境监测总站商定协作验证单位、测试基准、水平范围，发放统一的标准样品，并负责方法验证的技术指导和对验证数据的统计分析。参加协作验证的单位有苏州市

4、环境监测中心站、杭州市环境监测中心站、上海市宝山区环境监测站、江苏省张家港市环境监测站、辽宁省庄河市环境监测站等 5 家单位。 2 标准起草单位所做的工作2.1 进行标准分析方法的调研、查阅文献、收集资料、确定建立标准分析方法的技术路线。2.2 将氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、凯氏氮、总氮及硫化物的气相分子吸收光谱法与现有国标方法进行对比分析和实验验证，确定分析结果准确可靠、具有推广应用价值的标准方法。2.3 制订实验方案，进行分析方法研究实验，提出方法研究报告。.2.4 组织并参加方法的验证，担任协作验证实验的技术指导，对验证数据进行统计分析。2.5 起草标准分析方法的征求意见稿及编制说明。3

5、 编制标准的原则3.1 根据国家环保总局和中国环境监测总站的要求， 水质 氨氮等 6 个项目的测定 气相分子吸收光谱法标准分析方法要简便快速、结果准确、具有可比性、技术先进、安全可靠、所用仪器和试剂适合我国国情，便于推广应用。3.2 标准方法的精密度实验，按照国家水和废水监测分析方法的标准化程序 （GB 637986）规定执行。3.3 本标准分析方法，参考了 1973 年以来国、内外大量有关气相分子吸收光谱法的研究报告，结合我国现行国标方法进行研究制定。4 标准主要内容的说明4.1亚硝酸盐氮的测定 4.1.1 检出限及适应范围本方法检出限是通过 6 个实验室各测得一批（6 个）空白样的标准偏差

6、。以 3 倍标准偏差除以校准曲线斜率及测定体积，得出各实验室方法检出限。然后对每个实验室得到的检出限进行统计计算，取实验室间最大值作为方法的检出限。根据 6 个实验室验证数据，最后得出方法的检出限为 0.002mg/L（见表 1） 。这一检出限低于现行方法的检出限，能满足实际监测需要。表 1 检出限测量数据实验室(数)检出限(mg/L)6 次空白测定值(标准偏差)校准曲线(斜率)校准曲线(相关系数)测定体积(ml)1 0.0012 0.000052 0.0270 0.9998 52 0.0020 0.000082 0.0236 0.9999 53 0.0020 0.000098 0.0286

7、0.9996 54 0.0013 0.000055 0.0260 0.9999 55 0.0018 0.000080 0.0262 0.9999 56 0.0019 0.000084 0.0260 0.9997 5平均值 0.0017 0.000075 0.0267 0.9998 5本标准方法的检出限低于 N-（1- 萘基）-乙二胺光度法（GB749387 国标法） ，能满足实际监测需要。当测定体积为 5ml 时，在锌 213.9nm 处测定，检测上限 10mg/L。NO 2气体的吸收光谱（190300nm）呈带状，在各波长的吸收强度均与 NO2-浓度成正比。在低灵敏度波长（例如锰 279.5

8、nm）处测定时，测定上限可拓宽至数百 mg/L。本标准方法适用于地表水、地下水、饮用水，特别适用于含高盐分的海水，也适用于.某些生活污水和工业污水中亚硝酸盐氮的测定。4.1.2 方法原理 酸性介质中的 NO2-在乙醇等催化剂的作用下，可快速定量地分解成 NO2气体，根据 NO2气体对紫外光吸收强度与 NO2-浓度遵守比耳定律这一原则，利用空气为载气，将其载入测量系统，在 213.9nm 波长处，以校准曲线法测定亚硝酸盐氮的含量。NO2-在酸性介质中可极其缓慢地分解生成 NO2、NO、N 2O3、N 2O4、NOCl 等多种气体，由于它们对紫外光的吸收强度极弱，没有仪器能检测出这种极弱的信号。但

9、在酸性介质中分别加入乙醇、甲醇、甲醛等催化物质时，NO 2-便迅速地全部分解成了密集的 NO2气体，即使浓度远远低于 mg/L 级的亚硝酸盐也能容易地被检测。为了提高方法的抗干扰性能和安全性，本标准采用 0.150.25mol/L 柠檬酸及 0.5ml 无水乙醇为催化剂的反应介质来测定水中亚硝酸盐氮。4.1.3 反应介质及其浓度NO2-在 HCl、H 2SO4、H 3PO4、柠檬酸及酒石酸等酸性介质中均可被催化剂加速分解，生成 NO2气体，在同一酸度下测得的吸光度比较一致（表 2） 。表 2 反应介质及浓度对吸光度的影响介质浓度（mol/L）HCl H2SO4 H3PO4 柠檬酸 *0.5 0

10、.286 0.287 0.273 0.2591.0 0.303 0.287 0.279 0.2622.0 0.304 0.306 0.288 0.2743.0 0.306 0.307 0.289 0.2734.0 0.307 0.307 0.289 0.2745.0 0.206 0.306 0.291 0.272柠檬酸浓度为 0.050.3 mol/L。表 2 说明，无机酸比有机酸测定灵敏度略高，三种无机酸的浓度从 2.05.0mol/L 时产生稳定吸收。柠檬酸浓度 0.150.25mol/L 吸光度平稳，测定灵敏度略低，但抗干扰性强，因此本标准方法采用柠檬酸介质，浓度保持在 0.150.25

11、mol/L 之间测得的吸光度一致。4.1.4 催化剂及其用量乙醇、甲醇、甲醛等都是很好的催化剂。甲醇及甲醛毒性大，反应时甲醇泡沫多，操作不便。因此方法采用廉价、无毒害的乙醇为催化剂。在 5ml 反应介质中，空白值低的乙醇其用量在 0.40.6ml 得到的吸光度稳定。对市售空白值较高的乙醇，其用量应力求准确。4.1.5 测定液体积载气流量 0.6L/min 时测定液体积在 46ml 吸光度稳定。测定痕量 NO2-N 时,为增加取.样量,也可增大体积至 10ml 进行测定。4.1.6 载气及流量以廉价的空气为载气。当测定液体积 5ml 时，载气流量在 0.50.6/min 吸光度平稳。大于 0.6

12、/min 的载气流量，使出峰和回零均较快，但较低的载气流量能保持较高浓度的NO2气体，得到的吸光度较高，适合测定低含量样品。测定液体积 10ml 时，载气流量亦应小些。4.1.7 催化反应时间虽然催化剂可使 NO2-瞬间分解出 NO2，但测定低含量样品时，加入催化剂后约510s，使催化分解反应完全，得到的吸光度高且稳定性较好。4.1.8 干扰及消除样品中，易分解产生吸收以及能氧化或还原 NO2-的物质影响测定。SO 32-分解成 SO2、I -、挥发成 I2、S 2-生成 H2S，均产生吸收呈正干扰；S 2O32-还原消耗 NO2-，MnO 4-氧化 NO2-呈负干扰。测定 0.2mg/L N

13、O2-N 时，加入柠檬酸后放置 12min，SO 32-可被絡合，其量达 25mg/L不影响测定；S 2O32-还原 NO2-不是瞬间反应，采取先加乙醇再加柠檬酸立即通气测定，允许量可达 10mg/L；I 2的吸收不灵敏，允许量为 30mg/L；100mg/L MnO4-和 80 mg/LSn2+（SnCl 2）不氧化、还原 NO2-；20mg/LSCN -不影片测定；大于 1mg/L S2-，可以在气路中串接含乙酸铅棉的除硫管，使挥发出的 H2S 生成 PbS 而去除干扰；水样中某些产生吸收的有机物，可被活性碳吸附的，加活性碳搅拌吸附约 30min，能有效去除其影响。4.1.9 精密度和准确

14、度精密度：为了考查本标准方法的精密度，参加方法验证的 6 个单位测定了 NO2-N 浓度0.102mg/L0.006mg/L 的统一标样及各单位日常监测的实际样品（各重复测定 6 次） 。经统计：重复测定的相对标准偏差为 1.1%，再现测定的相对标准偏差为 3.1%（表 3） 。对含量为 0.0580.396mg/L 的实际样品重复测定的相对标准偏差在 2.3%4.6%之间.表 3 方法的精密度和准确度统一标准样号参加实验室数（个）剔除实验室个数（个）统一标样值（mg/L）测定的平均值（mg/L）重复测定相对标准偏差（%）再现测定相对标准偏差（%）准确度相对误差（%）3410114 6 0 0

15、.102 0.102 1.1 3.1 0.0准确度：6 个实验室测定 NO2-N 浓度 0.102mg/L0.006mg/L 的统一标样，测定平均值.0.102mg/L。相对误差 0.0%。对含 NO2-N 0.1522.23g 的 18 个实际样品进行加标回收实验，加标量为0.1822.00g，所得加标回收率在 93.0%106% 之间（回收率 93.0%的为两个） 。4.2硝酸盐氮的测定 4.2.1 检出限及适应范围本方法检出限是通过 6 个实验室各测得一批（6 个）空白样的标准偏差。以 3 倍标准偏差除以校准曲线斜率及测定体积，得出各实验室方法检出限。然后对每个实验室得到的检出限进行统计

16、计算，取实验室间最大值作为方法的检出限。根据 6 个实验室验证的数据，最后得出方法的为检出限为 0.006mg/L（见表 1） 。这一检出限低于现行方法的检出限，能满足实际监测需要。表 1 检出限测量数据实验室(数)检出限(mg/L)6 次空白测定值(标准偏差)校准曲线(斜率)校准曲线(相关系数)测定体积(ml)1 0.0040 0.000063 0.0090 0.9997 52 0.0060 0.000075 0.0074 0.9997 53 0.0040 0.000063 0.0092 0.9998 54 0.0060 0.000090 0.0093 0.9994 55 0.0054 0.

17、000075 0.0083 0.9994 56 0.0060 0.000100 0.0100 0.9997 5平均值 0.0052 0.000078 0.0089 0.9996 5本标准适用于地表水、地下水、饮用水、海水及生活污水和工业废水中硝酸盐氮的测定。取样 2.5ml，测定体积为 5ml 时，在 214.4nm 处测定，取 1ml 样品，测定上限达 30mg/L。4.2.2 方法原理在 HCl、H 2SO4等酸性介质中，NO 3-可被三氯化钛还原分解，生成的 NO 气体，在204.6nm、214.6nm 及 226.2nm 处产生窄带吸收峰。204.6nm 波长吸收灵敏度略高，但没有适合

18、该波长的光源。采用吸收灵敏度稍低的 214.6nm 波长，找到了原子吸收用的镉空心阴极灯发射出极相近的 214.4nm 波长，使测定得以实现。三氯化钛还原 NO3-完全生成 NO 气体，常温（25）下约需 5min，在 702时，可瞬间几乎完全定量地分解成 NO 气体。本标准确定了在 2.55mol/L 盐酸介质中，将瞬间生成的 NO 气体用空气载入气相分子吸收光谱仪的测量系统，测得 030g NO3-N 的吸光度与其浓度呈线性，以校准曲线法直.接测定水样中硝酸盐氮的含量。4.2.3 介质及其浓度采用空白低的 HCl 介质。浓度在 25mol/L，可得到稳定的吸光度。但所用 HCl 空白值较高

19、时，介质浓度必须保持准确一致。4.2.4 测定体积测定体积在 46ml 均能得到稳定的吸光度。但反应介质空白高时，测定体积应控制一致，一般为 5ml。4.2.5 载气及其流量生成的 NO 气体在短时间内不会被氧化。实验证明，用空气或氮气测得的吸光度一致性很好，因此用廉价的空气作为载气。测定体积 5ml 时，载气流量控制在 0.50.6L/min，测得的吸光度高且稳定。4.2.6 还原剂用量100g NO3-还原成 NO 气体，约需 0.5ml 三氯化钛。水样含氧化性物质消耗三氯化钛，应增加用量保持溶液紫红色不褪。加入量不超过 2m，以免测定体积改变太大影响测定结果。4.2.7 还原时间在 70

20、2可瞬间定量地还原 NO3-成 NO 气体。加入三氯化钛溶液后，停留约 10s 钟，以使还原完全，可提高低含量样品的测定灵敏度。4.2.8 干扰及消除在 HCl 介质中，绝大部分阴、阳离子不被三氯化钛还原生成气体，不干扰测定。NO 2-可被还原成 NO2气体产生正干扰，加入氨基磺酸溶液将其完全分解生成 N2气不干扰测定；SO32-及 S2O32-产生正干扰，用稀 H2SO4调成弱酸性，加入 0.5% 高锰酸钾氧化成稳定的 SO42-直至生成 MnO2.H2O 沉淀。取上清液测定可消除干扰；存在高价态阳离子时，应增加三氯化钛用量至溶液紫红色不褪，以保证 NO3-完全被还原成 NO 气体；水样中含

21、有产生吸收的有机物，可被活性碳吸附的，加活性碳搅拌吸附约 30min，能有效去除其影响。4.2.9 精密度和准确度精密度：为了考查本标准方法的精密度，参加方法验证的 6 个单位测定了 NO3-N 浓度0.595mg/L0.026mg/L 的统一标样及各单位日常监测的实际样品（各重复测定 6 次） 。经统计：统一标样重复测定的相对标准偏差为 1.9%，再现测定的相对标准偏差为 2.0%（表2） 。.对含量为 0.281.48mg/L 的实际样品重复测定的相对标准偏差在 1.7%3.2%之间；表 2 方法的精密度和准确度统一标准样号参加实验室数（个）剔除实验室个数（个）标准样品值（mg/L）测定的

22、平均值（mg/L）重复测定相对标准偏差（%）再现测定相对标准偏差（%）准确度相对误差（%）3810117 6 0 0.595 0.592 1.9 2.0 0.5准确度：6 个实验室测定 NO3-N 浓度 0.595mg/L0.026mg/L 的统一标样，测定平均值0.592mg/L。相对误差 1.7%。对含 NO3-N 0.76311.75g 的 18 个实际样品进行加标回收实验，加标量为0.8310.00g，所得加标回收率在 91.0%106% 之间（其中 91.0%的仅有一个） 。4.3氨氮的测定 4.3.1 检出限及适应范围本方法检出限是通过 6 个实验室各测得一批（6 个）空白样的标准

23、偏差。以 3 倍标准偏差除以校准曲线斜率及测定体积，得出各实验室测得的方法检出限。然后对每个实验室得到的检出限进行统计计算，取各实验室间最大值作为方法的检出限。根据 6 个实验室验证的数据，最后得出方法的为检出限为 0.002mg/L（见表 1） 。这一检出限低于现行方法的检出限，能满足实际监测需要。表 1 检出限测量数据实验室(数)检出限(mg/L)6 次空白测定值(标准偏差)校准曲线(斜率)校准曲线(相关系数)测定体积(ml)1 0.0020 0.000089 0.0284 0.9997 52 0.0020 0.000097 0.0250 0.9998 53 0.0019 0.000075

24、 0.0230 0.9998 54 0.0017 0.000080 0.0287 0.9998 55 0.0012 0.000050 0.0243 0.9997 56 0.0012 0.000058 0.0293 0.9994 5平均值 0.0017 0.000075 0.0264 0.9997 5本标准适用于地表水、地下水、饮用水、海水及生活污水和工业废水中氨氮的测定。水样中含 50g 氨氮可定量地被次溴酸钠氧化为亚硝酸盐氮，取 1ml 样品进行测定时，测定上限可达 50mg/L。4.3.2 方法原理水样中氨及铵盐，在碱性溶液中，经次溴酸钠氧化剂氧化成等量亚硝酸盐后，在盐酸介质中，以亚硝酸盐

25、氮的形式测定氨氮的含量。在 20%NaOH 溶液中生成的次溴酸钠，氧化050g 氨氮成为亚硝酸盐氮的氧化率在 100%98% 。必须按照这一氧化范围取样测定。4.3.3 次溴酸钠氧化剂的配制及使用.次溴酸钠氧化剂贮备液应存放在磨口玻璃瓶中，不要用塑料瓶。配制次溴酸钠使用液时，称取 KBrO3和 KBr 的量要准确，要保证二者比例。配制使用液时，加入的氧化剂贮备液及盐酸应准确，配制用水和试剂以及室内温度应在 18以上，可得到足够量的 BrO-，达到氧化剂的氧化能力。样品加入氧化剂应充分摇动混匀，待小气泡逸尽，准确加入。在18以上的室温氧化时间不少于 20min，以保证氨氮的氧化率。4.3.4 测

26、定介质及其浓度为中和次溴酸钠氧化剂中较强的碱性，采用 HCl 介质。取 3.0ml 氧化液测定时，加入3ml 6mol/L HCl，介质酸度为 2.22 mol/L，达到了测定亚硝酸盐氮的盐酸酸度（25mol/L）范围（见 4.1 亚硝酸盐氮测定的表 2） 。4.3.5 测定体积、载气流量、催化剂用量及催化时间，与亚硝酸盐氮的测定一致。4.3.6 干扰及消除将氨及铵盐氧化成 NO2-进行 NH3-N 的测定。含 NO2-的水样，测得的氨氮包含了 NO2-N，应以绘制出的同一根校准曲线，在约 25mol/L HCl 介质中快速测出 NO2-N 量，再测定 NH3-N（包括 NO2-N）的含量，差

27、减后得到氨氮的含量。水样中含 SO32-、S 2O22-、I -、SCN -等，因消耗次溴酸钠氧化剂，影响氨及铵的氧化率。当水样含 0.2mg/L 氨氮时，SO 32-、I - 、分别小于 100g， SCN-小于 50g，或三者的混合物小于 100g，不影响测定。当氨氮在 1mg/L 时，上述离子的允许量仅为 1/3。S 2O32- 严重消耗次溴酸钠氧化剂，0.1mg/L 即影响测定。个别氧化剂如 MnO4-等，在盐酸介质中可氧化转化成的 NO2-，使测定结果偏低；存在能被次溴酸钠不同程度地氧化成亚硝酸盐的有机胺使测定结果偏高。若水样分别或同时含有超过上述干扰成分浓度时，必须按 GB7479

28、87 附录 4 蒸馏分离后，分取馏出液进行测定。氧化液的颜色和不太高的混浊物不影响测定。4.3.7 精密度和准确度精密度：为了考查本标准方法的精密度，参加方法验证的 6 个单位测定了氨氮浓度1.08mg/L0.06mg/L 的统一标样及各单位日常监测的实际样品（各重复测定 6 次） 。经统计：统一标样重复测定的相对标准偏差为 1.9%，再现测定的相对标准偏差为 2.5%（表 2） 。对含量为 0.6722.31mg/L 的实际样品重复测定的相对标准偏差在 1.4%2.7%之间；表 2 方法的精密度和准确度统一标准样号参加实验室数（个）剔除实验室个数（个）标准样品值（mg/L测定的平均值（mg/

29、L重复测定相对标准偏差（%）再现测定相对标准偏差（%）准确度相对误差（%）.） ）200526 6 0 1.08 1.06 1.9 2.5 1.8准确度：6 个实验室测定氨氮浓度 1.08mg/L0.06mg/L 的统一标样，测定平均值1.06mg/L。相对误差 1.8%。对含氨氮 0.143.83g 的 18 个实际样品进行加标回收实验，加标量为 0.12.0g，所得加标回收率在 93.0 %105 %之间（回收率 93.0%的仅有一个） 。4.4凯氏氮的测定4.4.1 检出限及适应范围完成消解后的水样，转入 100ml 容量瓶中，分取 10ml 于 50ml 容量瓶中氧化成亚硝酸盐后，吸取

30、 2.5ml 进行测定。检出限 0.01mg/L，测定上限 200mg/L。本标准主要用于地表水、水库、湖泊和江河水中凯氏氮的测定。4.4.2 方法原理用硫酸加热消解水样，使游离氨、铵盐和有机物中的胺转变成硫酸氢铵，移入 50ml容量瓶中，用溴百里酚蓝指示剂调至中性后，加入次溴酸盐氧化剂，将铵盐氧化成亚硝酸盐。在盐酸介质中，以亚硝酸盐氮的形式进行凯氏氮的测定。4.4.3 样品的予处理本方法不使用凯氏氮瓶消解样品，仅使用一般的縮口烧杯（一种小口徑的、高腰烧杯）加盖表面皿，可以保证样品消解完全。消解后的样品全部生成铵盐后，再用次溴酸钠氧化成亚硝酸盐，以亚硝酸盐氮的形式进行测定。避免了用凯氏氮瓶消解样品并进行蒸馏的烦索操作，同样使测定结果准确可靠，并能进行批量分析测定。