硫酸部分.ppt

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1、硫酸部分硫酸部分第四章第四章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸 Sulfuric acid and nitric acid4.1.1 概述概述4.1.2 从硫铁矿制二氧化硫炉气从硫铁矿制二氧化硫炉气4.1.3 炉气的净化与干燥炉气的净化与干燥4.1.4 二氧化硫的催化氧化二氧化硫的催化氧化4.1.5 三氧化硫的吸收三氧化硫的吸收4.1.6 三废治理与综合利用三废治理与综合利用 4.1 硫酸硫酸4.1.1 Introduction硫酸硫酸是重要的基本化工原料。在化肥、冶金、国防、有机合成、是重要的基本化工原料。在化肥、冶金、国防、有机合成、石油炼制等工业都有广泛用途。石油炼制等工业都有广泛用途。目前我国共有

2、硫酸生产企业目前我国共有硫酸生产企业600多家，其中小型硫酸厂占多家，其中小型硫酸厂占80%左左右，产量占总产量的右，产量占总产量的55%左右左右。1995年，硫酸年，硫酸1777万吨，万吨，硫铁矿硫铁矿制酸占当年硫酸总产量的制酸占当年硫酸总产量的82%，硫磺硫磺制酸仅占总产量的制酸仅占总产量的1.4%。2000年，硫酸产量年，硫酸产量2356万吨，仅次于美国位居世界第二，硫铁万吨，仅次于美国位居世界第二，硫铁矿制酸占硫酸总产量的矿制酸占硫酸总产量的47，硫磺制酸占，硫磺制酸占25。2003年，硫酸产量年，硫酸产量3371万万t，世界第一。硫铁矿制酸占，世界第一。硫铁矿制酸占38.7%；硫磺制

3、酸占硫磺制酸占37.4%；冶炼烟气制酸占；冶炼烟气制酸占22.3%；磷石膏及其他制酸；磷石膏及其他制酸产量为产量为54.7万万t。进口硫磺。进口硫磺499万万t，进口硫酸，进口硫酸193.9万万t。2006 年我国硫酸企业年我国硫酸企业 490 家左右，装置总能力超家左右，装置总能力超6200万万t/a。原。原料料:硫铁矿、硫磺、冶炼烟气、硫铁矿、硫磺、冶炼烟气、磷石膏和硫化氢等。磷石膏和硫化氢等。我国单系列硫酸装置单系列硫酸装置的最大规模分别为：硫铁矿制酸400 kt/a，硫磺制酸1000 kt/a，冶炼烟气制酸600 kt/a，磷石膏制酸400 kt/a。2006 年，我国硫酸产量最大的前

4、三名企业为：云天化国际、张家港双狮、湖北洋丰，其总产量分别为 4300 kt/a、1430 kt/a、1300 kt/a。单系列硫磺制酸硫磺制酸产量最高的是张家港双狮（970 kt/a），冶炼冶炼烟气烟气制酸是江西铜业（600 kt/a），硫铁矿硫铁矿制酸是广西鹿寨（420 kt/a)。产业集约化程度的提高和装置规模的扩大产业集约化程度的提高和装置规模的扩大，有力推动了新工新工艺、艺、新设备和新材料新设备和新材料的推广和使用，使我国硫酸工业的技术水平迈上一个新的台阶。2002200220062006年我国年我国 各原料制酸生产能力情况（各原料制酸生产能力情况（kt/akt/a）20022002

5、20062006年我国年我国 硫酸产量及生产原料格局（以硫酸产量及生产原料格局（以HH2 2SOSO4 4计计）我国硫酸工业的发展趋势 经过几十年的发展，尤其改革开放以来，由于产业结构、原料结构的优化及装置规模的提高，大量国外先进技术和设备的引入，我国硫酸工业取得了令人瞩目的成就。但是，我国仍然只是一个硫酸生产大国硫酸生产大国，而不是硫硫酸生产强国酸生产强国。从技术方面来看，其工艺设计、设备制造、催化剂性能、废热回收率等与国外先进水平仍有一定的差距。因此，坚持与时俱进、坚持技术创新，是我国硫酸工业实现可持续发展的唯一途径。产业发展方向产业发展方向 集约化程度进一步提高集约化程度进一步提高硫磺制

6、酸装置规模不得低于硫磺制酸装置规模不得低于200 kt/a，硫铁矿制酸装置规模硫铁矿制酸装置规模不得低于不得低于100 kt/a。硫磺进口依存度逐步降低，硫酸原料结构更趋合理硫磺进口依存度逐步降低，硫酸原料结构更趋合理 实现清洁生产实现清洁生产 产品结构的网络化产品结构的网络化 注重上下游产品的一体化、产品结构的网络化，实施循环经注重上下游产品的一体化、产品结构的网络化，实施循环经济战略。济战略。硫酸生产工艺改革的重点硫酸生产工艺改革的重点 提高装置的环保性能和对低浓度、高浓度冶炼烟气的适应能力。提高装置的环保性能和对低浓度、高浓度冶炼烟气的适应能力。全方位提升装置的技术装备水平全方位提升装置

7、的技术装备水平开发新型高效催化剂并开展催化反应器模拟研究开发新型高效催化剂并开展催化反应器模拟研究 开发低温热能回收技术开发低温热能回收技术 1、按、按SO3与与H2O的摩尔比分类，大于的摩尔比分类，大于1时称为发烟硫时称为发烟硫酸（酸（含溶解在含溶解在100硫酸中的游离硫酸中的游离SO3），其余称为硫酸。），其余称为硫酸。2、以所含以所含H2SO4的重量百分比来表示，常用有：的重量百分比来表示，常用有：98%硫酸（硫酸（98酸）、酸）、100%硫酸（无水硫酸）、硫酸（无水硫酸）、20%发烟发烟硫酸（硫酸（105酸）。酸）。3、工业硫酸的、工业硫酸的结晶点结晶点各种工业硫酸的组成各种工业硫酸的

8、组成硫硫酸酸的的性性质质硫酸是无机化工、有机化工中用量最大、用途最广的硫酸是无机化工、有机化工中用量最大、用途最广的化工产品。化工产品。主要用于生产磷肥主要用于生产磷肥(在我国占硫酸总量的在我国占硫酸总量的65-75%)65-75%)；此；此外还可用于生产无机盐、无机酸、有机酸、化纤、塑外还可用于生产无机盐、无机酸、有机酸、化纤、塑料、农药、颜料、染料、硝化纤维、料、农药、颜料、染料、硝化纤维、TNTTNT、硝化甘油及、硝化甘油及中间体等；石油、冶金行业也都大量使用。中间体等；石油、冶金行业也都大量使用。被称为被称为工业之母工业之母。硫硫酸酸的的用用途途生产方法生产方法硫酸生产方法包括：硫酸生

9、产方法包括：硝化法、接触法（一）硝化法原理（一）硝化法原理SO2+N2O3+H2O=H2SO4+2NO2NO+O2=2NO2NO+NO2=N2O3硝化法也称亚硝基法，可分为：硝化法也称亚硝基法，可分为：铅室法铅室法和和塔式法塔式法（二）接触法：（二）接触法：SO2 SO3+H2O H2SO4生产方法生产方法原料原料预预处理处理三废三废 处理处理SO3吸收吸收转转化化焙烧焙烧制制SOSO2 2SOSO2 2净化净化接触法主要过程接触法主要过程硫铁矿：硫铁矿：主要成份是主要成份是FeSFeS2 2。磁硫铁矿：磁硫铁矿：主要成份为主要成份为FeFe7 7S S8 8。含含S S量越高，锻烧时放热越多

10、。两种矿含量越高，锻烧时放热越多。两种矿含S S量相同时，量相同时，磁硫铁矿锻烧放热量比普通硫铁矿高磁硫铁矿锻烧放热量比普通硫铁矿高30%30%左右。自然开左右。自然开采的硫铁矿都含有很多杂质，使矿呈灰、褐、黄铜等采的硫铁矿都含有很多杂质，使矿呈灰、褐、黄铜等不同颜色。通常含硫量只有不同颜色。通常含硫量只有30%-50%30%-50%。硫磺：硫磺：使用天然硫磺生产硫酸最好，但我国矿少。使用天然硫磺生产硫酸最好，但我国矿少。其它原料：其它原料：硫酸盐、冶炼烟气、含硫工业废料等。硫酸盐、冶炼烟气、含硫工业废料等。生产硫酸的原料生产硫酸的原料硫铁矿按晶形分为黄铁矿、白铁矿、磁铁矿。硫铁矿按晶形分为黄

11、铁矿、白铁矿、磁铁矿。按来源分为普通、浮选、含煤硫铁矿。按来源分为普通、浮选、含煤硫铁矿。q原料预处理原料预处理 送焙烧工序前，需将矿石粉碎（粒度送焙烧工序前，需将矿石粉碎（粒度4-5mm）、分级筛选、）、分级筛选、配矿、干燥（水含量配矿、干燥（水含量6%）等。）等。q配矿应考虑配矿应考虑1、有害杂质含量在配矿行应符合规定限量、有害杂质含量在配矿行应符合规定限量2、含水多矿与含水少矿适当配合、含水多矿与含水少矿适当配合3、保证燃烧稳定性，含煤硫铁矿不宜太多、保证燃烧稳定性，含煤硫铁矿不宜太多4、有无足够之供应量，并兼顾其成本、有无足够之供应量，并兼顾其成本原料原料预处理预处理4.1.2 硫铁矿

12、制二氧化硫炉气硫铁矿制二氧化硫炉气一、焙烧前矿石原料的预处理一、焙烧前矿石原料的预处理 主要有主要有3步：粉碎、配矿、干燥步：粉碎、配矿、干燥。粉碎粉碎 一般采用二级粉碎，先用腭式压碎机粗碎，再用辊式一般采用二级粉碎，先用腭式压碎机粗碎，再用辊式压碎机细碎，要求粒度压碎机细碎，要求粒度20%As0.05%C1.0%Pb0.1%F20%As0.05%C1.0%Pb0.1%F0 0 可逆吸热可逆吸热可逆吸热可逆吸热 S S2 2+O+O2 2=SO=SO2 2 HH0 0 可逆放热可逆放热可逆放热可逆放热 4FeS+7O4FeS+7O2 2=2Fe=2Fe2 2OO3 3+4SO+4SO2 2 H

13、H0 720720 C C为第三阶段，反应速度随温度升高再增加，为第三阶段，反应速度随温度升高再增加，为第三阶段，反应速度随温度升高再增加，为第三阶段，反应速度随温度升高再增加，但增加幅度小。但增加幅度小。但增加幅度小。但增加幅度小。提高焙烧速率的途径提高焙烧速率的途径1.1.提高操作温度。提高操作温度。但不宜太高，温度太高会但不宜太高，温度太高会使炉内结疤，焙烧反而不能顺利进行。通常使炉内结疤，焙烧反而不能顺利进行。通常温度范围为温度范围为850850 950950 C C。2.2.减小硫铁矿粒度。减小硫铁矿粒度。可以减小扩散阻力，增可以减小扩散阻力，增加接触面积，对第三阶段速度增加有利。加

14、接触面积，对第三阶段速度增加有利。3.3.增加空气与矿粒的相对运动。增加空气与矿粒的相对运动。4.4.提高入炉空气氧含量。提高入炉空气氧含量。三、硫铁矿的沸腾焙烧三、硫铁矿的沸腾焙烧1 1、沸腾焙烧炉的结构、沸腾焙烧炉的结构类型：类型：直筒型、扩大型、锥型。扩大型沸腾炉主要包括：扩大型沸腾炉主要包括：1、风室风室 2、分布板、分布板 3、沸腾层、沸腾层 4、上部燃烧空间、上部燃烧空间硫铁矿空气SO2、O2典型沸腾焙烧炉结构如右图。典型沸腾焙烧炉结构如右图。下部为沸腾区，中部为扩散下部为沸腾区，中部为扩散区，上部为焙烧空间区，上部为焙烧空间。沸腾。沸腾区耐火砖较厚。而上部耐火区耐火砖较厚。而上部

15、耐火砖较薄，这是为了减小炉内砖较薄，这是为了减小炉内与钢壁的温度差，减小二氧与钢壁的温度差，减小二氧化硫在壁上凝结，从而减小化硫在壁上凝结，从而减小腐蚀。腐蚀。扩散区扩散区空气室空气室空气空气矿渣 炉气炉气沸腾炉沸腾炉硫铁矿空气SO2、O2优点：优点：生产强度大生产强度大硫的烧出率高硫的烧出率高传热系数高传热系数高产生的炉气二氧化产生的炉气二氧化硫浓度高硫浓度高适用的原料范围广适用的原料范围广结构简单、维修方结构简单、维修方便便2 2、沸腾焙烧炉的特点、沸腾焙烧炉的特点不足：不足：炉尘量大，炉尘占总炉尘量大，炉尘占总炉尘量大，炉尘占总炉尘量大，炉尘占总烧渣的烧渣的烧渣的烧渣的60%-70%60

16、%-70%，除，除，除，除尘净化系统负荷大。尘净化系统负荷大。尘净化系统负荷大。尘净化系统负荷大。需将硫铁矿粉碎至较需将硫铁矿粉碎至较需将硫铁矿粉碎至较需将硫铁矿粉碎至较小粒度，需高压鼓风小粒度，需高压鼓风小粒度，需高压鼓风小粒度，需高压鼓风机，动力消耗大。机，动力消耗大。机，动力消耗大。机，动力消耗大。3 3、沸腾焙烧工艺流程示意图、沸腾焙烧工艺流程示意图焙焙烧烧炉炉废废热热锅锅炉炉旋旋风风分分离离电电除除尘尘器器硫铁矿硫铁矿空气空气炉气炉气废渣废渣主要脱砷主要脱砷二段主要烧二段主要烧尽硫铁矿尽硫铁矿图图 BASF 两段法生产流程两段法生产流程一段焙烧温度控制为一段焙烧温度控制为900，炉气

17、含，炉气含20%SO2，经除尘后与渣，经除尘后与渣同进入二段焙烧。二段温度为同进入二段焙烧。二段温度为800，出二段炉气，出二段炉气SO2含量约含量约10%。四、热能回收及烧渣利用四、热能回收及烧渣利用焙烧时放出大量的热，炉气温度焙烧时放出大量的热，炉气温度850950，若直接通入若直接通入净净化系化系统统设备设备要求高；直接冷却要求高；直接冷却后后净净化化浪浪费费能量。能量。通常通常设设置置废热锅废热锅炉炉来回收来回收热热量，或量，或产产蒸汽蒸汽发发电电或直接推或直接推动动动动力机械作功。力机械作功。1、热能回收、热能回收硫铁矿废热锅炉的特殊性硫铁矿废热锅炉的特殊性含含尘尘量大，不要直接冲量

18、大，不要直接冲击锅击锅炉管，注意炉管排炉管，注意炉管排列列间间距要大，防止距要大，防止积积灰；灰；含含S量大，腐量大，腐蚀蚀性性强强，注意防止，注意防止SO3在壁内冷在壁内冷凝。所以凝。所以应应采用采用较较高高压压力以提高力以提高SO3露点，防止腐露点，防止腐蚀蚀；防止炉气泄漏和空气防止炉气泄漏和空气进进入炉内。入炉内。一种沸腾焙烧一种沸腾焙烧和废热回收流程如图。和废热回收流程如图。沸腾焙烧和废热回收流程沸腾焙烧和废热回收流程图图 3.3废热锅炉废热锅炉沸腾炉沸腾炉2、烧渣利用、烧渣利用q 水泥生产水泥生产q 炼铁的原料炼铁的原料q 回收有色金属和贵金属回收有色金属和贵金属q 作液体三氯化铁、

19、铁红的原料作液体三氯化铁、铁红的原料一、炉气的净化目的：目的：除去无用杂质，提供合格原料气。除去无用杂质，提供合格原料气。4.1.3 炉气的净化与干燥炉气的净化与干燥Purification and dryness of SOPurification and dryness of SO2 2 gases gases主主要要 炉炉产产 气气物物SO2 O2水蒸气水蒸气 砷和硒的化合物砷和硒的化合物矿尘矿尘使催化剂中毒使催化剂中毒对设备和生产有不良影响对设备和生产有不良影响净化措施：净化措施：除尘除尘 洗涤洗涤干燥干燥1 1、杂质的危害及净化要求、杂质的危害及净化要求杂质：杂质：v矿尘；矿尘；As

20、2O3和和 SeO2vHF和和SiF4；H2O和和SO3炉气净化指标：炉气净化指标：砷砷1mg/Nm1mg/Nm3 3 水分水分水分水分0.1mg/Nm0.1mg/Nm3 3 酸雾酸雾酸雾酸雾0.03mg/Nm0.03mg/Nm3 3 尘尘尘尘0.005mg/Nm0.005mg/Nm3 3Nm3 标准立方米标准立方米2、炉气除尘、炉气除尘依尘粒的大小，可相应采用不同的净化方法依尘粒的大小，可相应采用不同的净化方法尘粒粒径尘粒粒径10m10m 自由沉降室自由沉降室oror旋风分离器旋风分离器尘粒粒径尘粒粒径0.10.110m10m 电除尘器电除尘器尘粒粒径尘粒粒径0.05m0.05m 液相洗涤法

21、液相洗涤法除尘方法除尘方法机械除尘机械除尘电除尘电除尘 机械除尘机械除尘 利用重力，惯性力，利用重力，惯性力，离心力的作用，分离心力的作用，分离、捕集空气中粉离、捕集空气中粉尘。尘。如：如：集尘器除尘、自集尘器除尘、自然沉降除尘、惯性然沉降除尘、惯性除尘。除尘。重力降尘室示意图重力降尘室示意图离心沉降离心沉降重力沉降重力沉降旋旋风风分分离离器器除除尘尘旋风分离器除尘旋风分离器除尘构造：上部一园筒，下部一园锥，内有气管，气体切向入口原理：旋风除尘器是使含尘气流作旋转运动，利用离心力将颗粒从气流中分离并捕集下来的装置。切向入口的旋风分离器，颗粒沿圆筒壁旋转下降，通过排尘口进入下部的卸尘装置，净化的

22、气体通过排气管排出。排排气气电除尘电除尘静电除尘器除尘效率高，可达静电除尘器除尘效率高，可达99%以上，可使以上，可使含尘量降至含尘量降至0.2g/Nm3的绝对值。的绝对值。电除尘器电除尘器v构成构成：除尘室、供电设备。除尘室、供电设备。v原理原理：电晕电极电晕电极上电场强度特别大，使导线产生电晕电晕，其周围气体被电离，负电离子充满电场空间，在从电晕电极电晕电极向沉淀电极沉淀电极移动时，遇到颗粒被其吸附从而带电。带电粉尘移向沉淀电极，沉淀电极，在电极上放电，使粉尘变成中性并沉积在沉淀电极沉淀电极上，经振动后坠落在吸尘斗中而被清除。静电除尘器静电除尘器 3 3、砷和硒的清除、砷和硒的清除三氧化二

23、砷和二氧化硒常用水或稀硫酸洗涤三氧化二砷和二氧化硒常用水或稀硫酸洗涤炉气来清除。炉气来清除。从表可以看出，两者从表可以看出，两者饱和蒸汽压随温度下降饱和蒸汽压随温度下降显著降低显著降低。温度降到。温度降到50以下气相中含量已以下气相中含量已经经很少。洗很少。洗涤涤形成的固体形成的固体颗颗粒，形成酸粒，形成酸雾雾凝凝聚中心，在除聚中心，在除雾雾器可以将其除去。器可以将其除去。方法：固体吸附方法：固体吸附、湿法净化、湿法净化AsAs2 2OO3 3 ，SeOSeO2 2在气体中的饱和浓度在气体中的饱和浓度在气体中的饱和浓度在气体中的饱和浓度温度温度温度温度/AsAs2 2OO3 3饱饱饱饱和和和和

24、浓浓浓浓度度度度/mg/Nm/mg/Nm3 3 SeOSeO2 2 饱饱饱饱和和和和浓浓浓浓度度度度/mg/Nm/mg/Nm3 350500.0160.0160.0440.04470700.3100.3100.8800.8801001004.2004.2001.0001.00012512537.00037.00082.00082.000150150280.0280.0530.0530.06420100 150 200 250 300临临临临界界界界过过过过饱饱饱饱和和和和度度度度T/4 4、酸雾的形成和清除、酸雾的形成和清除酸雾的形成：酸雾的形成：酸雾的形成：酸雾的形成：炉气中少量三氧化硫要与

25、水反应生成硫酸，温度较低炉气中少量三氧化硫要与水反应生成硫酸，温度较低时，炉气中大多数三氧化硫都转化成硫酸蒸汽。时，炉气中大多数三氧化硫都转化成硫酸蒸汽。当当气相中硫酸蒸汽压气相中硫酸蒸汽压其饱和蒸汽压时，硫酸蒸汽就其饱和蒸汽压时，硫酸蒸汽就会冷凝会冷凝。实际情况是，洗涤过程中降温速度很快，气。实际情况是，洗涤过程中降温速度很快，气相中硫酸分压迅速增加，很快就可达到饱和。相中硫酸分压迅速增加，很快就可达到饱和。其其其其过饱和度过饱和度 定义为定义为定义为定义为实验证实实验证实：气体冷却速度越快，蒸汽的：气体冷却速度越快，蒸汽的S 越高，越越高，越易达到临界值生成酸雾。故应控制一定的冷却速易达到

26、临界值生成酸雾。故应控制一定的冷却速度，使度，使SS临界临界。酸雾是很易在炉气净化过程中形成的，一定要仔酸雾是很易在炉气净化过程中形成的，一定要仔细考虑除雾。细考虑除雾。由于硫酸冷凝成雾，雾滴上的饱和蒸汽压与平面液上由于硫酸冷凝成雾，雾滴上的饱和蒸汽压与平面液上的饱和蒸汽压不一样。故实际判断条件是的饱和蒸汽压不一样。故实际判断条件是临界过饱和临界过饱和度度S临界临界。酸雾的清除酸雾的清除酸雾雾滴的直径很小，很难除去，洗涤时只有小部酸雾雾滴的直径很小，很难除去，洗涤时只有小部分被酸吸收，大部分只能在后续的电除雾器中除去。分被酸吸收，大部分只能在后续的电除雾器中除去。电除雾器的原理与电除尘器一样，

27、只不过是除去液电除雾器的原理与电除尘器一样，只不过是除去液态雾滴罢了。态雾滴罢了。即使用电除雾器，也要采取增大雾滴直径的基本措即使用电除雾器，也要采取增大雾滴直径的基本措施来保证除雾效果。雾滴直径越大，表面效应越少，施来保证除雾效果。雾滴直径越大，表面效应越少，与平面液体差异越小。工业上往往设置冷却塔既降与平面液体差异越小。工业上往往设置冷却塔既降低温度又通过增湿来增大雾滴直径。低温度又通过增湿来增大雾滴直径。清除方法清除方法：静电沉降法：静电沉降法5 5、炉气净制的湿法工艺流程和设备、炉气净制的湿法工艺流程和设备A、酸洗流程、酸洗流程：“三塔二电三塔二电”酸洗流程酸洗流程 “二塔二电二塔二电

28、”稀酸洗流程稀酸洗流程 热浓酸洗流程热浓酸洗流程典型酸洗流程如：典型酸洗流程如：三塔二电流程和文三塔二电流程和文-泡泡-冷冷-电酸洗流程电酸洗流程（详见流程图）（详见流程图）B、水洗流程：、水洗流程：经典水洗流程经典水洗流程 新型水洗流程新型水洗流程水洗流程排污量大，污水处理困难，已被淘汰。水洗流程排污量大，污水处理困难，已被淘汰。两类净化流程的比较两类净化流程的比较水洗流程水洗流程简单、投资省、操作方便，砷和氟的净化简单、投资省、操作方便，砷和氟的净化率都高。但率都高。但SO3和和SO2溶于水难于回收，使溶于水难于回收，使S的利用的利用率低。最大不足是排放有毒含尘污水多，环境污染率低。最大不

29、足是排放有毒含尘污水多，环境污染大。大。(每吨硫酸约排每吨硫酸约排15吨污水！吨污水！)酸洗流程酸洗流程 中酸可循环使用，多余酸排出系统他用。中酸可循环使用，多余酸排出系统他用。中酸可循环使用，多余酸排出系统他用。中酸可循环使用，多余酸排出系统他用。可利用炉气中的可利用炉气中的可利用炉气中的可利用炉气中的SOSO3 3，提高了，提高了，提高了，提高了S S的利用率。酸泥中的利用率。酸泥中的利用率。酸泥中的利用率。酸泥中的砷硒也可回收。最大优点是排污量少，约为水洗的砷硒也可回收。最大优点是排污量少，约为水洗的砷硒也可回收。最大优点是排污量少，约为水洗的砷硒也可回收。最大优点是排污量少，约为水洗流

30、程的流程的流程的流程的1/2001/2001/3001/300。目前投产的工厂一般都不允许采用水洗流程！目前投产的工厂一般都不允许采用水洗流程！目前投产的工厂一般都不允许采用水洗流程！目前投产的工厂一般都不允许采用水洗流程！一洗二洗一级电沉二级电沉酸30%酸5%酸增湿塔三塔三塔两电两电“三塔二电三塔二电”酸洗流程酸洗流程图图 3.7文氏管文氏管泡沫塔泡沫塔冷却器冷却器电除雾器电除雾器文泡冷电洗涤塔洗涤塔除雾器除雾器干燥塔干燥塔二、炉气的干燥二、炉气的干燥炉气经除尘除雾后，还须干燥以除去其中的水分。炉气经除尘除雾后，还须干燥以除去其中的水分。（一）干燥原理（一）干燥原理平平衡衡时时硫硫酸酸浓浓度

31、度与与液液面面上上的的水水蒸蒸气气分分压压的的关关系系如如图图所示。所示。硫酸浓度硫酸浓度，平衡水蒸气分压，平衡水蒸气分压v当当炉气中的水蒸气分压炉气中的水蒸气分压硫酸液面上的水蒸气分压硫酸液面上的水蒸气分压时，炉气即被时，炉气即被干燥干燥。硫酸浓度硫酸浓度硫酸浓度硫酸浓度 平衡水蒸气分压平衡水蒸气分压平衡水蒸气分压平衡水蒸气分压 温度温度温度温度 平衡水蒸气分压平衡水蒸气分压平衡水蒸气分压平衡水蒸气分压 硫硫酸酸浓浓度度大大于于80%后后，SO2的的溶溶解解度度增增大大很很快快，气气相相中中的的SO3也也容容易易与与水水蒸蒸气气形形成成酸酸雾雾。两两方方面面都都使使S的的损损失增多。所以也不

32、宜追求失增多。所以也不宜追求过过高的硫酸高的硫酸浓浓度。度。通通常常以以93%95%93%95%的的硫硫酸酸为为干干燥燥剂剂。【这这种种硫硫酸酸由由于于冰冰点点低低，还还可可避避免免冬冬季季低低温温时时硫硫酸酸的的结结晶晶现现象象。】（二）工艺条件的选择 吸收酸的浓度吸收酸的浓度炉气中的水蒸气分压炉气中的水蒸气分压硫酸液面上的水蒸气分压硫酸液面上的水蒸气分压 气流速度气流速度气速增大，传质系数增大。但压降与气速的气速增大，传质系数增大。但压降与气速的平方成正比，所以气速不能过大。同时气速平方成正比，所以气速不能过大。同时气速大还要带走较多酸沫，引起大还要带走较多酸沫，引起S S的损失。的损失。

33、适宜的气速范围：适宜的气速范围：干燥塔：空塔以干燥塔：空塔以0.70.9m/s0.70.9m/s为宜。为宜。填料塔与采用的填料类型有关，若用瓷填料塔与采用的填料类型有关，若用瓷质矩鞍环，适宜气速为质矩鞍环，适宜气速为1.11.2m/s1.11.2m/s。吸收酸温度吸收酸温度从前面吸收酸从前面吸收酸浓浓度的分析中已知，度的分析中已知，低于低于50已可使水分已可使水分够够低了，通常低了，通常采用与常温很接近的温度采用与常温很接近的温度3045。喷淋密度喷淋密度硫酸稀释要放出大量的热，若硫酸稀释要放出大量的热，若喷淋量少喷淋量少，会，会使酸的浓度降低太多，酸温升太大，加剧酸使酸的浓度降低太多，酸温升

34、太大，加剧酸雾形成，降低干燥效果。雾形成，降低干燥效果。喷淋密度过大喷淋密度过大，要，要增加干燥塔阻力损失，同时也增加循环酸量，增加干燥塔阻力损失，同时也增加循环酸量，两方面都使动力消耗增多。两方面都使动力消耗增多。通常适宜的喷淋密度为通常适宜的喷淋密度为1015m3/(m2h)。硫酸浓度硫酸浓度/%酸雾含量酸雾含量/(mg/Nm3)40608010090 0.6 2.06.023.0953.011.033.0115.0989.019.056.0204.0硫酸浓度硫酸浓度/%SO2损失损失/(以产品以产品%计计)607080930.550.510.37951.000.920.64973.302

35、.922.22干燥后气相中气相中酸雾含量干燥后气相中气相中酸雾含量SOSO2 2的损失与喷淋密度的关系的损失与喷淋密度的关系总 结炉气的干燥的工艺条件炉气的干燥的工艺条件1、喷淋酸的浓度、喷淋酸的浓度（93-95%硫酸）2、喷淋酸的温度、喷淋酸的温度（30-45）3、气流速度、气流速度（空塔 0.70.9m/s）4、喷淋密度、喷淋密度（10-15m3/m2h）（三）炉气干燥的工艺流程 一种典型工艺流程如图所示一种典型工艺流程如图所示一种典型工艺流程如图所示一种典型工艺流程如图所示干燥塔干燥塔捕沫塔捕沫塔干燥塔干燥塔酸冷却器酸冷却器干燥酸贮槽干燥酸贮槽炉气干燥的工艺流程图4.1.4 二氧化硫的催

36、化氧化二氧化硫的催化氧化Catalyze-oxidation of SO2一、催化氧化原理一、催化氧化原理二、工艺条件的选择二、工艺条件的选择三、工艺流程及关键设备三、工艺流程及关键设备（一）二氧化硫氧化反应的化学平衡和平衡转化率（一）二氧化硫氧化反应的化学平衡和平衡转化率化学反应：化学反应：SO2(g)+0.5O2(g)=SO3(g)+Q 反应热反应热 平衡常数平衡常数用热力学关系用热力学关系一、一、催化氧化原理催化氧化原理积分可得积分可得平衡常数与温度的关系平衡常数与温度的关系KJ/mol如将反如将反如将反如将反应热应热应热应热看成常数，看成常数，看成常数，看成常数，积积积积分可得：分可得

37、：分可得：分可得：在温度区在温度区间间400700，可用下列，可用下列简简化化经验经验公式，公式，在工程在工程计计算上有相当好的算上有相当好的结结果。果。如果反如果反如果反如果反应应应应开始开始开始开始时时时时没有没有没有没有SOSO3 3，由于消耗，由于消耗，由于消耗，由于消耗1mol SO1mol SO2 2生成生成生成生成1mol SO1mol SO3 3，所以，所以，所以，所以SOSO2 2的的的的转转转转化率可表示化率可表示化率可表示化率可表示为为为为：J/molP=0.1MPa时不同炉气组成平衡转化率时不同炉气组成平衡转化率a/%5.06.07.07.59.0b/%13.912.4

38、11.010.58.1T/Kp0 xe/%40044699.399.3 99.2 99.198.848017798.398.297.997.897.156017.685.784.783.482.879.0平衡转化率与压强、温度的关系平衡转化率与压强、温度的关系P/MPa0.10.51.05.0 xe/%T/45097.598.999.299.650093.596.997.899.055085.692.994.997.7经经热力学计算热力学计算得到的不同炉气组成下平衡转化率与温度压力得到的不同炉气组成下平衡转化率与温度压力的关系如下表。的关系如下表。T xeP xe 从表中可看出：温度升高，平衡

39、转化率下降；总压从表中可看出：温度升高，平衡转化率下降；总压上升，平衡转化率增加。这些结论与上升，平衡转化率增加。这些结论与SO2氧化反应氧化反应为为放热反应放热反应及及分子数减少分子数减少的反应得出的结论的反应得出的结论相符相符。但压力增大后，转化率提高幅度不大。常压下就有但压力增大后，转化率提高幅度不大。常压下就有较高转化率，所以工业上多采用较高转化率，所以工业上多采用常压转化方式常压转化方式。结结 论论 温度温度：T，有利！工业取，有利！工业取420-580 压力压力：P，有利！但取常压，有利！但取常压（X=95-98%）最终转化率最终转化率：一转一吸：一转一吸 97.5-98%二转二吸

40、二转二吸 99.5%（二）（二）SO2催化氧化动力学催化氧化动力学1 1、催化剂、催化剂v 铂铂 活性高；价贵，易中毒。活性高；价贵，易中毒。v 氧化铁氧化铁 价廉；价廉；640才有活性。才有活性。v 钒催化剂钒催化剂*活性高，价中，稳定性好。活性高，价中，稳定性好。主催化剂主催化剂V2O5助催化剂助催化剂K2O,Na2O载体载体SiO2*工业上通常为柱型：工业上通常为柱型：410mm，H为为615mm目前国内广泛使用的是目前国内广泛使用的是S101和和S105。催化剂催化剂S101S102S105密度密度/kgdm-30.600.650.350.600.600.70孔隙率孔隙率/%50505

41、0比表面比表面m2g-13636 68起燃温度起燃温度/410420410420380390活性温度活性温度/415600420600400550最高操作温度最高操作温度/600600500国产钒催化剂的主要性能国产钒催化剂的主要性能补充补充催化剂毒物及其危害催化剂毒物及其危害 钒催化剂的主要毒物：钒催化剂的主要毒物：钒催化剂的主要毒物：钒催化剂的主要毒物：砷、硒、氟和酸雾砷、硒、氟和酸雾砷、硒、氟和酸雾砷、硒、氟和酸雾。砷砷的毒害主要体现在的毒害主要体现在两个方面两个方面：一是钒催化剂能吸附一是钒催化剂能吸附AsAs2 2O O3 3，堵塞催化剂活性表面；二是堵塞催化剂活性表面；二是 500

42、 500以上高温以上高温V V2 2O O5 5能与能与AsAs2 2O O3 3生成生成V V2 2O O5 5AsAs2 2O O5 5 ，这是一种易挥发物质，从而造成钒的损失。，这是一种易挥发物质，从而造成钒的损失。硒硒在温度在温度较较低低时对钒时对钒催化催化剂剂有毒害，但加有毒害，但加热热后后(400-500)可以可以复原。复原。HF能与二氧化硅生成能与二氧化硅生成SiF4，破坏，破坏载载体，使催化体，使催化剂剂粉碎。粉碎。F还还能能与与V反反应应生成生成VF5,其沸点低其沸点低(112.2)，也要造成，也要造成钒钒的的损损失。失。酸雾酸雾腐腐蚀钢设备蚀钢设备，腐，腐蚀蚀的粉的粉尘尘落

43、在催化落在催化剂剂表面上使其活性降低。表面上使其活性降低。同同时积时积累的累的FeSO4可能使催化可能使催化剂结块剂结块。2 2、二氧化硫催化氧化反应机理、二氧化硫催化氧化反应机理1 1、催化剂表面活性中心吸附氧分子，且使催化剂表面活性中心吸附氧分子，且使之分解为活泼氧原子之分解为活泼氧原子（控制步骤控制步骤）2 2、催化剂表面活性中心吸附、催化剂表面活性中心吸附SOSO2 2分子分子3 3、被吸附的、被吸附的SOSO2 2和氧分子化合为和氧分子化合为SOSO3 3分子分子4 4、SOSO3 3分子从催化剂表面脱附进入气相分子从催化剂表面脱附进入气相二、二、SOSO2 2催化氧化的工艺条件催化

44、氧化的工艺条件1、最适宜温度、最适宜温度放热反应都存在一个最佳温度问题。放热反应都存在一个最佳温度问题。最佳温度公式最佳温度公式与合成氨的一样。只要由平衡常数求出平衡温度，与合成氨的一样。只要由平衡常数求出平衡温度，就可求最佳温度。就可求最佳温度。上式是由平衡常数与其表达式结合导出的。上式是由平衡常数与其表达式结合导出的。平平衡衡温温度度最最佳佳温温度度反应速度与温度的关系反应速度与温度的关系转转化化率率To最最佳佳温温度度曲曲线线X，ToT相同，相同，X，V2 2、二氧化硫的起始浓度、二氧化硫的起始浓度 SO2起始浓度起始浓度 a增加增加，r 降低降低，达到一定转化率所，达到一定转化率所需的

45、催化剂用量增加。反之需的催化剂用量增加。反之a减少，减少，r增大，但设备增大，但设备其它条件不变时，生产能力下降。所以两方面考虑其它条件不变时，生产能力下降。所以两方面考虑这二个因素，这二个因素，r 和和a都要适当都要适当。SO2最适宜浓度最适宜浓度：炉气中：炉气中SO2为为7%左右。左右。SO2,生产能力生产能力，Cat层阻力层阻力；SO2 ,O2,X转转。当采用两转两吸时，当采用两转两吸时，SO2浓度可提高至浓度可提高至89%。aSO23 3、最终转化率、最终转化率最终转化率与一定的工艺流程和生产条件有关。通常最终转化率与一定的工艺流程和生产条件有关。通常有一最佳值，超过此值生产成本会显著

46、上升。有一最佳值，超过此值生产成本会显著上升。一般说来一般说来97.5-98%较合适。但若有较合适。但若有SO2回收装置，还回收装置，还可取低一点。如果采用两转两吸流程，最终转化率可可取低一点。如果采用两转两吸流程，最终转化率可达达99.5%。X转转，S利用率利用率，尾气，尾气SO2 采用一转一吸时采用一转一吸时,X转转 97.598%两转两吸时两转两吸时,X转转 99.5%最终转化率对成本的影响最终转化率对成本的影响x相相对对成成本本工艺要求：工艺要求：1、催化剂用量少，设备强度大、催化剂用量少，设备强度大 2、使反应过程沿最适宜温度曲线进行、使反应过程沿最适宜温度曲线进行 3、阻力小，结构

47、简单，投资少、阻力小，结构简单，投资少三、三、SO2催化氧化的工艺流程及设备催化氧化的工艺流程及设备（一）中间冷却方式（一）中间冷却方式段间换热主要有段间换热主要有间接换热式间接换热式和和冷激式冷激式两种冷却方式。两种冷却方式。间接换热又分为间接换热又分为内部间接换热内部间接换热和和外部间接换热外部间接换热。Air or SO2AirAir内部间接换热内部间接换热优点优点：整个转化器结构紧凑、阻力小、热损失小。整个转化器结构紧凑、阻力小、热损失小。缺点：缺点：转化器结构复杂、体积大、维修不便。转化器结构复杂、体积大、维修不便。外部换热外部换热优点：优点：转化器内部结构简单。转化器内部结构简单。

48、缺点：缺点：连接管线长、阻力大、热损失大。连接管线长、阻力大、热损失大。1 1、间接换热式、间接换热式为了过程尽可能遵循最佳温度曲线，为了过程尽可能遵循最佳温度曲线，SO2转转化需要分段进行，每段采用不同绝热方式。化需要分段进行，每段采用不同绝热方式。段数多，有利于提高段数多，有利于提高SO2转化率与使过程接转化率与使过程接近最佳温度曲线。近最佳温度曲线。但是但是，段数多，段数多设备与操设备与操作更为复杂。作更为复杂。实际生产：实际生产：4-5段。段。2、冷激式、冷激式特点：特点：采用冷激式可省去换热器，理论上无采用冷激式可省去换热器，理论上无热损失，但催化剂用量要多些（原因是混合热损失，但催

49、化剂用量要多些（原因是混合后后SO2浓度降低）。所以实际一般只在浓度降低）。所以实际一般只在1、2段采用冷激式。段采用冷激式。概念：概念：冷激冷激指采用冷气体与反应后的热指采用冷气体与反应后的热气体直接混合，使反应物系温度降低。气体直接混合，使反应物系温度降低。冷激方式：冷激方式：炉气冷激、空气冷激。炉气冷激、空气冷激。（二）一次转化流程（二）一次转化流程典型流程典型流程：一段炉气冷激四段换热转化流程一段炉气冷激四段换热转化流程。冷激只冷激只用于用于1-21-2段间。段间。2-3,3-42-3,3-4段间都采用外部换热方式。段间都采用外部换热方式。4-54-5段间用内部换热器。段间用内部换热器

50、。这是因为这是因为4 4段反应量少，需要移段反应量少，需要移走的热量少，不致使转化器内部结构太复杂。走的热量少，不致使转化器内部结构太复杂。图图 3.19冷激段冷激段内部换热器内部换热器SO2在转化器中经过二段在转化器中经过二段or三段转化后，送中间吸收塔吸三段转化后，送中间吸收塔吸收收SO3。二次转化间增加了吸收二次转化间增加了吸收二次转化间增加了吸收二次转化间增加了吸收SOSO3 3的工艺的工艺的工艺的工艺，有利于，有利于SO2更完全转化。更完全转化。该工艺最终的该工艺最终的SO2转化率可达转化率可达99%。（三）（三）“两转两吸两转两吸”流程流程两转两吸流程的特点两转两吸流程的特点 反应