电化学第四章.知识讲解.ppt

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1、电化学第四章.界面区的假设：界面区的假设：a.界面的曲率半径比界面区的界面的曲率半径比界面区的厚度大厚度大得多得多b.界面区与界面界面区与界面平行平行（视为平板）（视为平板）4.1.1电极与溶液界面区电位差的组成部分电极与溶液界面区电位差的组成部分离子双层离子双层偶极分子取向层偶极分子取向层吸附双层吸附双层两相界面区双电层的分类两相界面区双电层的分类两相界面区双电层的分类两相界面区双电层的分类4.1.2离子双层的形成条件离子双层的形成条件指出的问题指出的问题：Zn2+离子在金属锌中的说法是不离子在金属锌中的说法是不科学的。科学的。1）离子双电层的）离子双电层的形成过程形成过程2）离子双电层的）

2、离子双电层的速度速度：百万分之一秒：百万分之一秒3）极化极化电极与电极与不极化不极化电极：电极：a.理想极化电极理想极化电极b.(理想理想)不极化电极不极化电极4.1.3双电层中少量剩余电荷的巨大作用双电层中少量剩余电荷的巨大作用1)剩余电荷的量剩余电荷的量：一般情况下较少，计算说明电：一般情况下较少，计算说明电极表面上有极表面上有1%左右的原子具有剩余电荷，即覆左右的原子具有剩余电荷，即覆盖度只有盖度只有0.1左右。左右。2)双电层电场强度：双电层电场强度：作用作用:a.在电场强度的数量级超过在电场强度的数量级超过106 v/m时，几乎时，几乎 对所有的电解质（绝缘体）都会引起火花放对所有的

3、电解质（绝缘体）都会引起火花放电而遭破坏。电而遭破坏。b.由于有高达由于有高达1010 v/m的电场，所以使很多的电场，所以使很多 不能发生的电化学反应而发生了。不能发生的电化学反应而发生了。4.1.4 绝对绝对电位差与电位差与相对相对电位差电位差4-2 电毛细现象电毛细现象1.电毛细现象与定义电毛细现象与定义a.电极与溶液界面间存在电极与溶液界面间存在界面张力界面张力，力图缩小两，力图缩小两 相界面面积的倾向有关，这种倾向越大，界面相界面面积的倾向有关，这种倾向越大，界面 张力也越大，在一定条件下界面张力的变化常张力也越大，在一定条件下界面张力的变化常 常是由常是由物质组成的变化物质组成的变

4、化引起的。引起的。b.电极电位的变化也会改变界面张力的大小，电极电位的变化也会改变界面张力的大小，这种现象称为这种现象称为电毛细现象。电毛细现象。2.零电荷电位与电毛细现象零电荷电位与电毛细现象a电极电位与剩余电荷的电极电位与剩余电荷的关系关系：电极电位的变化：电极电位的变化 对应于电极表面剩余电荷数的变化。对应于电极表面剩余电荷数的变化。b.剩余电荷与表面张力剩余电荷与表面张力关系关系：电极表面出现剩余：电极表面出现剩余电荷时（无论正负），同性电荷的相斥作用呈现电荷时（无论正负），同性电荷的相斥作用呈现出使界面面积出使界面面积增大增大的倾向，故界面张力将的倾向，故界面张力将减小减小，表面剩余

5、面积电荷（单位电极表面上）的剩余电表面剩余面积电荷（单位电极表面上）的剩余电荷量荷量越大越大，界面张力就，界面张力就越小越小，与界面带电时相比，与界面带电时相比，界面上剩余面积电荷为界面上剩余面积电荷为零零时的界面能力时的界面能力最大最大。c.零电荷电位零电荷电位：当电极表面剩余电荷为零时：当电极表面剩余电荷为零时 的电极电位。的电极电位。d.电毛细曲线：电毛细曲线：描述不同电极描述不同电极电位下的界面张力的曲线。电位下的界面张力的曲线。4.2.1理想极化电极热力学理想极化电极热力学1)吸附与吸附现象吸附与吸附现象：由于某组分粒子在两相界面：由于某组分粒子在两相界面间受到的力是各向异性的，这使

6、粒子在界面区的间受到的力是各向异性的，这使粒子在界面区的 浓度不同于体相内部的总体浓度，即某组分在界浓度不同于体相内部的总体浓度，即某组分在界面区中存在着表面剩余量，发生吸附。面区中存在着表面剩余量，发生吸附。2)吸附表达式吸附表达式：（表示在界面区中存在的组分的摩尔数，表示在界面区中存在的组分的摩尔数，而而 表示双电层形成以前该溶液中的组分数）表示双电层形成以前该溶液中的组分数）3)热力学表达式：热力学表达式：（式中，（式中，E是相对于参比电极的电极电位（相对是相对于参比电极的电极电位（相对于以参比电极电位为零）于以参比电极电位为零）r:表面张力表面张力 ，：面积：面积电荷，电荷，：吸收量）

7、：吸收量）上式就是用上式就是用热力学热力学来处理理想极化界面的基来处理理想极化界面的基本公式，它表明界面张力随本公式，它表明界面张力随外加电位差外加电位差及及溶溶液成分液成分而变化。而变化。4.2.2李普曼（李普曼（Lippmann)公式公式1)公式定义公式定义：描述：描述r,与与三者之间关系的公式。三者之间关系的公式。2)公式表达式：公式表达式：3)判断情况：判断情况：4)零电荷电位：零电荷电位：表示张力表示张力r最大时相对应的电极最大时相对应的电极 电位。用电位。用 表示。表示。4.2.3双电层中离子的表面剩余量（不要求掌握）双电层中离子的表面剩余量（不要求掌握）1）直接给出式（）直接给出

8、式（440a）和（和（440b），见），见p1322）求）求见见p132和图和图412.4-3双电层的微分电容双电层的微分电容1.表达式：表达式：2.电容电容3.微分电容曲线及微分电容求法：微分电容曲线及微分电容求法：通常以汞电极为研究电极，采用交流电桥法通常以汞电极为研究电极，采用交流电桥法进行测量。进行测量。4.积分电容求法积分电容求法5.由积分电容求微分电容由积分电容求微分电容6.微分电容与界面张力的关系微分电容与界面张力的关系7.电毛细曲线与微分电容曲线比较电毛细曲线与微分电容曲线比较(1)两者均可求出电极表面的剩余面积电荷，但两者均可求出电极表面的剩余面积电荷，但 是是前者前者对电位

9、对电位微分微分，后者后者对电位对电位积分积分。(2)对于对于值来说，使用值来说，使用微分电容曲线微分电容曲线求可能得求可能得 出较精确的结果。出较精确的结果。(3)电毛细电毛细曲线的直接测量只能用于曲线的直接测量只能用于液态金属液态金属(汞，汞，镓等镓等)，微分电容的测量则可，微分电容的测量则可不受不受这个这个限制。限制。4-4 离子双层的结构模型离子双层的结构模型4.2中通过热力学方法求出各种离子的中通过热力学方法求出各种离子的表面剩余表面剩余量量，因而也就可以得到离子在界面区的剩余面积，因而也就可以得到离子在界面区的剩余面积电荷，那么离子所形成的电荷是电荷，那么离子所形成的电荷是如何分布如

10、何分布的？的？4.4.1 紧密层与分散层紧密层与分散层1)双电层模型的发展史：双电层模型的发展史：1919世纪末，亥姆霍兹世纪末，亥姆霍兹世纪末，亥姆霍兹世纪末，亥姆霍兹（Helmholtz)Helmholtz)认为双电层结认为双电层结认为双电层结认为双电层结构类似于平行电容器构类似于平行电容器构类似于平行电容器构类似于平行电容器2020世纪初，古依（世纪初，古依（世纪初，古依（世纪初，古依（GouyGouy）和）和）和）和查坡曼（查坡曼（查坡曼（查坡曼（ChapmanChapman）总结出）总结出）总结出）总结出溶液中电荷具有分散的结构溶液中电荷具有分散的结构溶液中电荷具有分散的结构溶液中电

11、荷具有分散的结构斯特恩（斯特恩（斯特恩（斯特恩（SternStern）建立了）建立了）建立了）建立了GCSGCS（Gouy-Chapman-Gouy-Chapman-SternStern）模型，离子双层分两部）模型，离子双层分两部）模型，离子双层分两部）模型，离子双层分两部分：紧密层和分散层分：紧密层和分散层分：紧密层和分散层分：紧密层和分散层2)电化学体系电极电位电化学体系电极电位将电极与溶液间的电位差分为：将电极与溶液间的电位差分为：紧密层紧密层电位和电位和分分散层散层电位所构成以及两者之间的串联。电位所构成以及两者之间的串联。3)双电层电容双电层电容：4.4.2 GCS双电层模型双电层模

12、型1)目的目的：为了定量地描述各种因素对双电层结：为了定量地描述各种因素对双电层结构的影响，可以根据溶液中离子与电极表面间构的影响，可以根据溶液中离子与电极表面间库仑力作用和离子热运动关系导出相应的关系库仑力作用和离子热运动关系导出相应的关系式，式，即即GCS双电层模型。双电层模型。2)基本假设条件：基本假设条件：a.假设双电层是按假设双电层是按直角坐标直角坐标分布分布 b.双电层厚度双电层厚度远远小于远远小于电极表面的曲率半径电极表面的曲率半径 c.与电极平行的每一液层自身都是与电极平行的每一液层自身都是等电位面等电位面 d.电极表面附近液层中的电位只是电极表面附近液层中的电位只是与与电极表

13、面电极表面 距离距离x的函数的函数 e.双电层中所有的离子均处于双电层中所有的离子均处于热运动影响下热运动影响下(不存不存 在任何将离子固定在电极表面层中的其他作用力在任何将离子固定在电极表面层中的其他作用力)f.双电层离子在电场中的分布也服从双电层离子在电场中的分布也服从波耳兹曼波耳兹曼定律定律 g.离子电荷属于离子电荷属于连续分布连续分布的的4.4.3 双电层中负离子的特性吸附双电层中负离子的特性吸附1)现象：现象：电极表面剩余电荷为电极表面剩余电荷为正正时所表现出来的时所表现出来的 性质，与表面剩余电荷为负时差别很大。性质，与表面剩余电荷为负时差别很大。2)机理：机理：(1)电极表面剩余

14、电荷为电极表面剩余电荷为正正时，溶液中负离子因时，溶液中负离子因库仑力库仑力作用在电极表面附近的分布外，受库仑力作用在电极表面附近的分布外，受库仑力以外的非静电力作用引起的离子的吸附，称为以外的非静电力作用引起的离子的吸附，称为特特性吸附性吸附或或接触吸附接触吸附。a.外紧密层外紧密层或或外亥姆霍兹层外亥姆霍兹层，正离子比负离子，正离子比负离子 更容易构成外紧密层；更容易构成外紧密层；(2)水分子是偶极分子水分子是偶极分子:b.内紧密层内紧密层或或内亥姆霍兹层内亥姆霍兹层，由负离子形成的，由负离子形成的 内紧密层比正离子形成的薄；内紧密层比正离子形成的薄；c.电极表面有正的剩余电荷时，微分电容

15、比表面电极表面有正的剩余电荷时，微分电容比表面 剩余电荷为负时大得多。剩余电荷为负时大得多。(4)电极表面有正的剩余电荷时，溶液中正离子电极表面有正的剩余电荷时，溶液中正离子 的表面剩余量有可能的表面剩余量有可能不不是是负负的，而是的，而是正正的，的，此时会出现此时会出现负离子负离子的的超载吸附超载吸附。(5)因为特性吸附靠的是因为特性吸附靠的是库仑力以外库仑力以外的作用力，的作用力，不管电极表面不管电极表面有无有无剩余电荷，剩余电荷，特性吸附特性吸附都都 有有可能发生可能发生。(3)各种水化正离子的半径大小并不一样。各种水化正离子的半径大小并不一样。4-5 零电荷电位零电荷电位1.概念：概念

16、：零电荷点下的电位就是零电荷电位。零电荷点下的电位就是零电荷电位。2.零电荷下的双电层零电荷下的双电层：金属与溶液界面区：金属与溶液界面区不存在不存在 离子双层，但是偶极双层和吸附双层仍然离子双层，但是偶极双层和吸附双层仍然存在存在。3.零电荷电位值的影响因素：零电荷电位值的影响因素：特性离子的吸附；溶液特性离子的吸附；溶液PH值；溶液对金属的润值；溶液对金属的润湿性；气泡在金属上的附着力；金属的力学性湿性；气泡在金属上的附着力；金属的力学性能；电动现象；金属溶液间的光辐射电流等。能；电动现象；金属溶液间的光辐射电流等。4-6 有机化合物在电极上的吸附有机化合物在电极上的吸附表面活性物质表面活

17、性物质：凡能够强烈降低界面张力，因而：凡能够强烈降低界面张力，因而 容易吸附于电极表面的物质。容易吸附于电极表面的物质。有机物吸附的动力：有机物吸附的动力：取决于电极取决于电极与与被吸附物质之被吸附物质之 间，电极间，电极与与溶液之间，被吸附物质溶液之间，被吸附物质与与溶剂之间溶剂之间 三种三种类型的相互类型的相互作用作用。有机物吸附的两种情况：有机物吸附的两种情况：a.可逆可逆的吸附：在电极表面保持着自身的化学的吸附：在电极表面保持着自身的化学 组成和特性不变，吸附粒子与溶液中同一粒组成和特性不变，吸附粒子与溶液中同一粒 子进行交换。子进行交换。b.不可逆不可逆吸附：能改变有机物的化学结构而

18、形吸附：能改变有机物的化学结构而形 成表面化合物，使被吸附的有机物在界面与成表面化合物，使被吸附的有机物在界面与 溶液间的平衡遭到破环。溶液间的平衡遭到破环。4.6.1有机物的可逆吸附有机物的可逆吸附1)有机物吸附遵守有机物吸附遵守朗格密尔朗格密尔公式。公式。2)有机物分子的吸附总是发生在有机物分子的吸附总是发生在零电荷点附近零电荷点附近的的 一段电位范围内。一段电位范围内。3)没有其他物质的吸附时，有机物吸附是没有其他物质的吸附时，有机物吸附是与水分与水分 子吸附子吸附的的竞争与取代竞争与取代过程。过程。4)电极上吸附有机物后，电毛细曲线的电极上吸附有机物后，电毛细曲线的最大点最大点不不 但

19、但降低降低，且将发生，且将发生移动移动。（。（P157图图4-26）5)如果被吸附的有机分子中含有如果被吸附的有机分子中含有键键或或孤对电子孤对电子的的硫原子硫原子，在，在0时，有机物分子的时，有机物分子的脱附受到障脱附受到障碍碍。6)有机物进入双电层表面层后，有机物进入双电层表面层后，促发促发双电层能的双电层能的变化变化由两个方面决定由两个方面决定。排挤水分子是能量增大。排挤水分子是能量增大而又降低表面能，是这二者竞争的结果。而又降低表面能，是这二者竞争的结果。7)一定浓度的有机物在一定电极上的吸附所引起一定浓度的有机物在一定电极上的吸附所引起的的吉布斯自由能变化吉布斯自由能变化差不多是个差不多是个定值定值，但电容器，但电容器的的能量能量却却与与有关有关。8.有机物在电极上的吸附，还有机物在电极上的吸附，还存在存在着着空间取向问题。空间取向问题。4.6.2有机物的不可逆吸附有机物的不可逆吸附1)直接或间接直接或间接参与参与了了电极反应和吸附电极反应和吸附。2)采用一些方法进行研究有机物的采用一些方法进行研究有机物的不可逆吸附不可逆吸附。Its Over!See you next time 谢谢大家谢谢大家！此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢