化学反应的速率精.ppt

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1、化学反应的速率化学反应的速率第1页，本讲稿共28页l反过来，反过来，如果反应的如果反应的1/B-t是线性关系，那是线性关系，那么我们就认为它是二级反应。么我们就认为它是二级反应。l据上式，二级反应的半衰期是据上式，二级反应的半衰期是l类似一级反应，可得类似一级反应，可得l说明二级反应的半衰期说明二级反应的半衰期与浓度有关与浓度有关。Fujian Normal UniversityChapter 11第2页，本讲稿共28页二级反应的相关计算二级反应的相关计算lP467例例11.4、5Fujian Normal UniversityChapter 11第3页，本讲稿共28页11.3.3 零级反应零

2、级反应l零级反应中反应速率与浓度无关，即零级反应中反应速率与浓度无关，即l 也就是也就是B-t图像应是线性关系。图像应是线性关系。Fujian Normal UniversityChapter 11第4页，本讲稿共28页反应级数的特例反应级数的特例l复杂反应的速率常常取决于其中复杂反应的速率常常取决于其中最慢最慢的基元反应的的基元反应的速率，如速率，如 H2(g)+I2(g)2HI(g)的基元反应是的基元反应是I2(g)+M 2I(g)+M（快反应）（快反应）（1）H2(g)+2I(g)2HI(g)（慢反应）（慢反应）（2）因此反应速率由（因此反应速率由（2）决定）决定:v=k2H2I2 其中

3、其中I可以通过（可以通过（1）求得。由于反应（）求得。由于反应（1）很快建）很快建立平衡，因此有：立平衡，因此有：Fujian Normal UniversityChapter 11第5页，本讲稿共28页l其中其中I2虽然是平衡浓度，但因为碘的解离度很小，虽然是平衡浓度，但因为碘的解离度很小，可以认为碘的浓度一直没有什么变化，即可以认为碘的浓度一直没有什么变化，即I2=I2 l所以所以v=k2H2I2=k2H2K1 I2=k H2 I2l也就是说，总反应虽然不是基元反应，但也就是说，总反应虽然不是基元反应，但速率方程速率方程的形式就如同基元反应。理论推导（要求）的形式就如同基元反应。理论推导（

4、要求）与实验与实验建立的速率方程也是一致的。建立的速率方程也是一致的。Fujian Normal UniversityChapter 11第6页，本讲稿共28页小结小结l反应机理的研究很复杂。反应机理的研究很复杂。l反应级数和速率方程不能靠反应式决定。反应级数和速率方程不能靠反应式决定。l需要大量的实验与讨论。需要大量的实验与讨论。ln级反应的相关计算很重要。级反应的相关计算很重要。Fujian Normal UniversityChapter 11第7页，本讲稿共28页Fujian Normal UniversityChapter 11第8页，本讲稿共28页 This plot of lnH

5、2O2 vs.time produces a straight line,suggesting that the reaction is first order.Fujian Normal UniversityChapter 11第9页，本讲稿共28页11.4 反应速率理论简介反应速率理论简介11.4.1 碰撞理论碰撞理论l基本观点基本观点反应物（以分子为例）经反应物（以分子为例）经碰撞碰撞才能发才能发生反应。生反应。主要适用于主要适用于气体双分子气体双分子反应。反应。l实际反应速率远低于理论碰撞频率的原因：实际反应速率远低于理论碰撞频率的原因：1.能量因素能量因素需要碰撞分子有足够能量。需要

6、碰撞分子有足够能量。活化分子活化分子（能产生反应的高能分子），（能产生反应的高能分子），活化能活化能（将普通分子激（将普通分子激活为活化分子的活为活化分子的最低能量最低能量，kJ.mol-1 ，用于破旧键，用于破旧键，立新键）。立新键）。有效碰撞有效碰撞（能产生反应的少数高能碰撞）。（能产生反应的少数高能碰撞）。Fujian Normal UniversityChapter 11第10页，本讲稿共28页活化能（正逆不同）OFujian Normal UniversityChapter 11第11页，本讲稿共28页v=fZ 其中其中Z是单位时间和体积内的分子碰撞次数。是单位时间和体积内的分子碰撞

7、次数。2.方位因素（或概率因素）方位因素（或概率因素）要求分子不仅有足要求分子不仅有足够的能量，还要有够的能量，还要有适当的取向适当的取向。因此要增加方位。因此要增加方位因子因子P（概率因子）：（概率因子）：v=PfZ能量因素能量因素f（活化分子的比例）。活化分子的比例）。Fujian Normal UniversityChapter 11第12页，本讲稿共28页亚硝酰氯亚硝酰氯Fujian Normal UniversityChapter 11第13页，本讲稿共28页碰撞理论的优缺点：碰撞理论的优缺点：l优点优点直观，好理解，对于某些简单分子直观，好理解，对于某些简单分子的反应解释得较成功。

8、的反应解释得较成功。l缺点缺点把分子简化成没有结构刚性球体，把分子简化成没有结构刚性球体，把分子间复杂作用看成机械碰撞，对于结构把分子间复杂作用看成机械碰撞，对于结构稍复杂的分子就难以说明了。稍复杂的分子就难以说明了。Fujian Normal UniversityChapter 11第14页，本讲稿共28页11.4.2 过渡状态理论过渡状态理论l基本观点基本观点又称又称活化络合物理论活化络合物理论。认为反应物要经。认为反应物要经过中间过渡状态，形成活化过中间过渡状态，形成活化络合物络合物，这种，这种短暂存在的高短暂存在的高能态物质（一般不能从反应中分离）能态物质（一般不能从反应中分离）既可以

9、与反应物形既可以与反应物形成平衡，也可以转化为产物。成平衡，也可以转化为产物。+反应物反应物 活化配合物生成物活化配合物生成物 (始态始态)()(过渡状态过渡状态)(终态终态)如如 NO2+CO ONOCONO+CO2 Fujian Normal UniversityChapter 11第15页，本讲稿共28页过渡态理论的优缺点：过渡态理论的优缺点：l优点优点考虑了微观结构与反应速率的关系，考虑了微观结构与反应速率的关系，因此一定程度上比碰撞理论先进。因此一定程度上比碰撞理论先进。l缺点缺点确定活化络合物的结构很困难，计算确定活化络合物的结构很困难，计算方法又过于复杂，因此应用有限。方法又过于

10、复杂，因此应用有限。Fujian Normal UniversityChapter 11第16页，本讲稿共28页诺贝尔化学奖得主诺贝尔化学奖得主李远哲李远哲的交叉分子束研究的交叉分子束研究l交叉分子束（crossed molecular beam）技术是目前分子反应碰撞研究中最强有力的工具。l基本原理由两个不同来源喷发出两个分子束，在一个高真空的反应室中形成交叉，使分子间发生碰撞而散射。在散射室周围设置多个窗口，以便检测出产物分子以及弹性散射的反应物分子的能量分布和角度分布，从而获得关于碰撞反应动力学的真实信息。l由于交叉分子束技术的应用，人们能够研究从确定能态（或叫量子态）反应物到确定能态生

11、成物的反应特征，这种反应称为态-态反应（state to state reaction）。Fujian Normal UniversityChapter 11第17页，本讲稿共28页11.5 影响化学反应速率影响化学反应速率的一些（外部）因素的一些（外部）因素l内因内因物质本质物质本质l外因外因浓度、温度、接触状态、催化剂等浓度、温度、接触状态、催化剂等11.5.1 浓度的影响浓度的影响l定性定性一般反应物浓度一般反应物浓度升高升高，反应速率，反应速率加快加快。可。可以理解为高反应物浓度增加了碰撞（以理解为高反应物浓度增加了碰撞（v=PfZ 中中Z增加）。增加）。l定量定量通过实验，得到速率方

12、程。通过实验，得到速率方程。Fujian Normal UniversityChapter 11第18页，本讲稿共28页反应物浓度反应物浓度(或分压或分压)对反应速率的影响对反应速率的影响KIO3+NaHSO3次序A溶液/mlB溶液/ml反应快慢4%KIO3+H2SO4H2O NaHSO3淀粉 H2O右914158100快中614458100较快左514558100慢4IO3-+10HSO3-2I2+10SO42-+6H+2H2O 在淀粉中显在淀粉中显蓝色蓝色反应物浓度越大反应物浓度越大,反应速率越大。反应速率越大。演示实验录像演示实验录像Fujian Normal UniversityCha

13、pter 11第19页，本讲稿共28页11.5.2 温度的影响温度的影响l定性定性一般温度升高，反应加快。一般温度升高，反应加快。l原因原因高速使碰撞高速使碰撞频率频率增加，而且高能使增加，而且高能使有效有效碰撞增加。碰撞增加。l定量定量阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯的的经验公式（掌握）经验公式（掌握）其中其中A是常数，是常数，称为称为指指(数数)前因子前因子，Ea是活化能是活化能。对某对某一一温差不很大温差不很大的给定反应可以认为的给定反应可以认为A 和和Ea是定值是定值。Fujian Normal UniversityChapter 11第20页，本讲稿共28页l如果可以从试验数据做出如果可以从试验

14、数据做出lgk-1/T图，由于此图图，由于此图是是线性关系线性关系，便可以得到反应的活化能，便可以得到反应的活化能Ea。斜率斜率=Ea/（-2.3038.314）阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯公式的应用（重要）公式的应用（重要）l根据根据阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯公式，可以得到：公式，可以得到：Fujian Normal UniversityChapter 11第21页，本讲稿共28页Fujian Normal UniversityChapter 11第22页，本讲稿共28页11.5.3 反应物之间接触情况的影响反应物之间接触情况的影响l反应物有不同的气固、液固、固固状态反应物有不同的气固、液固、固固状态时，

15、彼此的分子接触状态往往直接影响反应速时，彼此的分子接触状态往往直接影响反应速率，例如：铁和水蒸气反应；率，例如：铁和水蒸气反应；HgCl2和和KI反应反应（课后自学（课后自学P472）。）。l固体颗粒越小，比表面积越大，反应越快（纳固体颗粒越小，比表面积越大，反应越快（纳米）。米）。Fujian Normal UniversityChapter 11第23页，本讲稿共28页11.5.4 催化作用催化作用l催化剂催化剂能显著改变反应速率（能显著改变反应速率（不能左右化学平不能左右化学平衡衡），而反应前后），而反应前后组成、质量不变，化学性质基组成、质量不变，化学性质基本不变的物质（物理性质很可能

16、改变）本不变的物质（物理性质很可能改变）。（正）（正）催化剂催化剂加快反应速率的催化剂。加快反应速率的催化剂。如如:硫酸生产中使用的硫酸生产中使用的V2O5。负负催化剂（阻化剂、抑制剂）催化剂（阻化剂、抑制剂）能减缓反应速率能减缓反应速率的催化剂。的催化剂。如如:防止橡胶、塑料老化的防老剂。防止橡胶、塑料老化的防老剂。Fujian Normal UniversityChapter 11第24页，本讲稿共28页催化剂显著增大催化剂显著增大反应速率的原因反应速率的原因催催化化剂剂与与反反应应物物发发生生的的反反应应具具有有较较低低活活化化能能，使使活活化化分分子子百百分分数数增增大大，有有效效碰碰

17、撞撞次次数数增增多多，反应速率增大。反应速率增大。非催化活化配合物非催化活化配合物催化活化配合物催化活化配合物生成物生成物反应进程反应进程势势能能EaEa rHm反应物反应物Fujian Normal UniversityChapter 11第25页，本讲稿共28页如合成氨反应如合成氨反应:N2+3H2 2NH3无催化剂时，无催化剂时，Ea=326.4 kJmol-1 Fe催化时，催化时，Ea =176 kJmol-1反应反应:2SO2+O2 2SO3无催化剂时，无催化剂时，Ea=251 kJmol-1 Pt催化时，催化时，Ea =63 kJmol-1Fujian Normal Univers

18、ityChapter 11第26页，本讲稿共28页反应速度与反应速度与Ea的关系的关系一般一般Ea 100kJmol-1，需要加热；，需要加热；一般一般Ea 400kJmol-1，很慢。，很慢。Fujian Normal UniversityChapter 11第27页，本讲稿共28页催化剂表面积催化剂表面积l当反应在固体催化剂当反应在固体催化剂表面表面活性中心发生时，催化活性中心发生时，催化剂表面积的大小将直接影响催化效率。因此工剂表面积的大小将直接影响催化效率。因此工业上往往将催化剂分散在业上往往将催化剂分散在多孔物质多孔物质上（如硅藻上（如硅藻土、高岭土、活性炭、硅胶等），这样制成的土、高岭土、活性炭、硅胶等），这样制成的催化剂称为催化剂称为负载型催化剂负载型催化剂。Fujian Normal UniversityChapter 11第28页，本讲稿共28页