2011年全国高中生化学竞赛分类辅导——有机化学（五）.ppt

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1、2011年全国高中生化学竞赛分类辅导有机化学（五）,饱 和 烃,5.1 烷烃的分类及结构,饱和烃: 烷烃 链烃 不饱和烃: 烯烃、炔烃 烃(碳氢化合物) (hydrocarbon) 环烃 脂环烃: 环烷烃、环烯(炔)烃 芳(香)烃： 烷烃的通式: CnH2n+2同系列: 凡具有同一通式, 具有相似的构造和性质, 而在 组成上相差一个或多个CH2原子团的一系列化合物. 同系物: 同系列中的各个化合物. 例如:丁烷 CH3CH2CH2CH3 ， 异己烷 (CH3)2CHCH2CH2CH3,环烷烃分类,(1)单环烷烃分子中只含一个环的烷烃称为单环烷烃，单环烷烃的分子通式为CnH2n。如：环丙烷、 乙

2、基环戊烷 。(2)双环烷烃 联环烷烃：碳环以单键直接相连结的双环烷烃称为联环烷烃。如联二环己烷, 稠环烷烃：两个环共用相邻的两个碳原子形成的烷烃称为稠环烷烃。如二环4.4.0癸烷（十氢化萘） 螺环烷烃：两个环共用一个碳原子的烷烃称为螺环烷烃。如螺3.4辛烷 桥环烷烃：两个环共用两个不直接相连的碳原子的烷烃称桥环烷烃。如二环2.2.1庚烷（降冰片烷） 套环烷烃：两环的碳原子不相连接，而是两个碳环互相套起来，如,(3)多环烷烃,这些化合物的合成，对有机化合物的结构理论提出了新的挑战。,普通环烷烃的命名,命名,镜面,环可作为取代基 （称环基） 相同环连结时，可 用词头“联”开头。,环丙基环己烷,3-

3、甲基-4-环丁基庚烷,联环丙烷,桥环烃（Bridged hydrocarbon）的命名,桥 头 碳：几个环共用的碳原子，环的数目：断裂二根CC键可成链状烷烃为二环；断 裂三根CC键可成链状烷烃为三环桥头碳原子数：不包括桥头C，由多到少列出环的编号方法：从桥头开始，先长链后短链,桥头碳原子,十氢萘,螺环烃（spiro hydrocarbon）的命名,编号从小环开始 取代基数目取最小,螺4. 5癸烷,4-甲基螺2. 4庚烷,除螺C外的碳原子数 (用.隔开),烷烃的结构特点,思考：1. C6H14共有几种同分异构体？请写出其构造式。 2. 直链烷烃的分子链真是直的吗？,（1）C: sp3杂化，CC，

4、CH键均为 键，键角接近10928。,（2）C，H电负性差别小， 电子云不易偏向某一原子，整个分子电子云分布均匀，没有电子云密度较大或较小的部位，对Nu或E+均没有特殊的亲和力。（化学性质较稳定）,5.2 链烷烃物理性质 物理性质一般指物质的状态、沸点、熔点、相对密度、折射率、溶解度以及光波谱等性质。 在一定条件下，化合物的物理性质是固定的，不变化的，通常把这些参数值称作物理常数。 物理常数是化合物的基本属性，通过测定物理常数可以鉴定化合物，确定化合物的纯度等。,物理性质,一、 状态 C1C4的烷烃为气态，C5C16的烷烃为液态，C17以上的烷烃为固态。,二、 沸点 1 随着碳原子数的递增，沸

5、点依次升高。 2 原子数相同时，支链越多，沸点越低。,三、 熔点 1碳原子数目增加，熔点升高。 2分子的对称性越大，熔点越高。,四、 相对密度（比重）都小于1，随着分子量的增加而增加，最后接近于0.8（20）。,五、 溶解度 不溶与水，溶于某些有机溶剂，尤其是烃类中（“相似相溶”原理）。,1.沸点（bp）, 烷烃分子中，碳原子数增加， 沸点升高。每增加一个CH2所引起的bp升高值随着分子量增加而变得缓和（原因:增加的相对量减少）碳链的分支及分子对称性对bp有显著影响,结 论:支链多,沸点降低; 对称性好,沸点升高,分 析:bp 分子间作用力，烷烃是非极性分子，分子间作用力是色散力。a色散力分子

6、中原子的数目（电子数目），分子量越大,bp越高;b色散力只在近距离发挥作用，距离增大，色散力减少; 对称性高, 距离缩小，沸点升高。,沸点/36289.5,2. 熔点 （ mp ）,(1) 大于C4烷烃,碳原子数增加,mp升高, 偶数烷烃升高更迅速；（2）同数C原子烷烃的异构体，mp主要取决于对称性。,X-射线衍射测得，偶数碳烷烃在晶体中排列比奇数碳的排列紧密。 烷烃的熔点也与分子的对称性有关，对称性好，分子在晶格中排列紧密，分子间力大，熔点高。,3. 相对密度d20烃比水轻，d201；正构烷烃相对分子质量增加，d20增加；最后趋于最大值约0.8。 同分异构体中，支链数多，d20变小：4. 溶

7、解性烷烃溶于有机溶剂中，不溶于水。这是因为结构相似的化合物之间的引力也相近，相似者相溶-普遍适用的经验规律。水是极性分子，烷烃是非极性分子，很难溶于水中。,5. 折射率nD20折光率，又称折光指数、折射率，是光通过空气和介质速度比。 nD20=C光空气/C光介质1 ，它反映了分子中电子被光极化的程度，折射率越大，表示分子被光极化的程度越大。相对分子质量增加，其中电子也增多，nD20增加。,6. 光波谱性质上面讨论的物理常数都是物质的宏观性质。光波谱是物质的微观性质。（1）红外光谱,这可能是与键的力常数逐渐减小有关。,（2）核磁共振谱,烷烃分子中的伯、仲、叔H 的核磁共振的化学位移依次增大，可能

8、是由于 C 原子对质子屏蔽效应比 H 原子对质子屏蔽效应小有关。 注意：这里讨论的烷烃的物理常数随着相对分子质量变化的规律，一定要理解、掌握。在其它类化合物的系列中，也有类似的规律。,1 C（伯碳，一级碳）,2 C （仲碳，二级碳）,3 C （叔碳，三级碳）,4 C （季碳，四级碳）,碳原子和氢原子的类型（适用于SP3杂化的C）,复习：,5.3 烷烃的化学性质,5.3.1 卤 代 反 应,烷烃和卤素（Cl2、Br2）在暗处不发生反应，但在光照时反应猛烈甚至引起爆炸。（1）氯代反应,卤代反应：烷烃分子中的氢原子被卤素取代的反应。1. 卤代反应的类型,注意：得到混合物，控制条件，可使某一种产物占主

9、要。,合成上无价值，重要性在于机理的研究。,工业生产上若得到单一的氯代甲烷是很难实现的，但调节反应物甲烷与氯的摩尔比，可以得到以某一产物为主的混合物：,烷烃分子中不同氢原子被氯代的速率不同。,主要产物,反应产物之比 = 活性之比 几率之比,（2）溴代反应,从这个实验中的现象，说明了什么？烷烃也能与溴反应，生成溴代烷，但反应活性没有生成氯代烷的大。,（痕量 ）,（99%）,用处理氯代反应的思路处理上述反应的实验结果得到： 3(-H) : 2(-H) : 1(-H) = 1600 : 82 : 1即烷烃不同氢的溴代反应活性也遵循下面的规律： CH3-H 1(-H) 2(-H) 3(-H) （3）其

10、它卤素的取代反应（氟代反应和碘代反应）氟与烷烃的反应非常迅速，能引起爆炸，工业上很少应用。碘与烷烃的反应是一个平衡反应，只有及时除去生成的还原性产物碘化氢，反应才可能生成较多的碘代烷。,反应活性与选择性反应活性：指某一反应的反应速度。反应选择性：指某一反应可能生成几种产物，其中一种产物占总产物的百分含量称为该反应对这种产物的选择性。卤素与烷烃的取代反应的反应活性是： 氟代氯代溴代碘代实际应用中主要是烷烃的氯代反应和溴代反应。氯的取代反应比溴的取代反应活性大，但对仲氢和叔氢的选择性却比溴小。,卤素取代烷烃中不同氢的选择性表,一条较普遍的规律：反应活性越大，往往对产物的选择性越小。,卤代反应的机理

11、反应机理：反应经历的过程。是综合实验事实作出的理论假设。公认的机理，能够解释实验事实。,链引发,. 具有链引发、链增长、链终止的反应在化学上叫自由基反应（自由基链反应，连锁反应）。,. 决定反应速度的步骤是：,链增长反应中的 夺氢过程,.不同卤素的反应活性,氟氯溴碘,. 各种氢的相对反应活性,结论：叔氢仲氢伯氢,6个伯氢所得,2个仲氢所得,反应产物之比 = 活性之比 几率之比,游离基的稳定性,对于卤代反应，活性：三级氢 二级氢 一级氢这主要是游离基的稳定性不同R愈稳定，愈容易形成生成各种自由基所需要的能量不同，参看P142中的图。 游离基的稳定性可归纳为： 三级二级一级甲基自由基,5.3.2

12、其它取代反应 除卤代反应外，烷烃还可以进行其它的取代反应，这些取代反应也是自由基型反应。 1. 硝化反应 硝基化合物的结构特征是硝基 与烃基直接相连，生成C-N键。,烷烃与浓硝酸在常温下不反应，在高温下，能进行硝化反应。,硝化反应产物复杂，除取代反应外，还有烃分子断链的反应。硝化反应属自由基型反应机理：,烃中不同氢的硝化反应活性遵循：3o (-H) 2o (-H) 1o (-H ) CH3 H,2. 氯磺酰化反应烃分子中的氢被氯磺酰基（-SO2Cl）取代的反应称为氯磺酰化反应。常用的氯磺酰化试剂有：硫酰氯（SO2Cl2）或氯和二氧化硫。,氯磺酰化反应是自由基型反应，反应要在光照下进行。,5.3

13、.3 氧化反应 氧化反应：有机化学中，在有机物分子中引入氧原子的反应称为氧化反应。有时把有机化合物的脱去氢原子的反应也称氧化反应。烷烃氧化反应有两种反应： 一种是完全氧化，放出能量。烷烃的最大用途就是做燃料； 一种是控制部分氧化，生成烃的各种含氧衍生物。,1. 完全氧化反应汽油在发动机中燃烧：,烃类燃烧放出的能量称为燃烧焓（燃烧热）-DH，现代的实验技术可以精确的测定燃烧焓值：,2. 部分氧化反应使用催化剂，控制反应条件可使烷烃部分氧化得到醇、醛、酮、酸等的化合物，是工业上合成含氧有机化合物的重要方法。,有机化合物的爆炸极限低碳烷烃的蒸气与空气混合，达到一定比例时，遇到明火即发生爆炸式燃烧。这

14、个混合物爆炸的比例称为爆炸极限。甲烷的爆炸极限是5.53%14%，甲烷在空气中的体积分数达到这个范围，遇明火就爆炸，而在这个范围之外燃烧亦不爆炸。大多数有机化合物都有此性质。化工厂、煤矿爆炸事故多源于此。,裂化、裂解和重整,裂化：烷烃在没有O2存在下进行的热分解反应叫做裂化。 裂化反应的实质是C-C键和C-H键的断裂分解反应（C-C键比C-H键更易断） 裂化分为催化裂化（反应温度450-500，常压）和热裂化（比催化裂化高50-100，加压） 裂化之目的是为了提高汽油的产量和质量。 裂解：深度裂化（裂化温度700-900），是为了得到低级烯烃（乙烯、丙烯、丁二烯、乙炔，简称三烯一炔）等化工原料

15、。 重整：把直链烷烃的结构重新调整，转变成多支链烷烃、环烷烃和芳香烃，而分子中C原子数不变。,5.3.4 裂解及异构反应1. 裂解反应热裂解 先看一个裂化反应的实验，这个实验说明什么？,为什么前一个反应条件是700，而后一个反应的条件是830？从化学键能上分析，前者是要断裂 C-C 键，后者断裂 C-H 键，C-H 键能比 C-C 键能大。,2. 催化裂解,不仅低碳的烷烃（如石油醚）可以发生裂解反应；高碳数烷烃，如柴油、沥青、渣油、甚至原油都能进行裂解反应。工业上用这些反应制备CH2=CH2、CH2=CHCH3等低碳数烯烃，这些反应是制备石油化学工业的最基本原料的基础。,热裂解反应是自由基型反

16、应，而催化裂解是离子型反应。 裂解反应比较复杂，伴随者异构化、环化、芳构化、脱氢、缩合和聚合等多种反应，所得的产物十分复杂，产物的分离过程也很复杂。,2. 异构反应链烷烃在强酸催化下，可进行异构反应：,工业上常用这种反应，将直链烷烃转化成支链烷烃，提高油品的质量。这个反应的最大问题是催化剂对反应设备的腐蚀严重，目前正在寻找新的催化剂。,5.4 小环烷烃的特殊性质 分子中含由碳原子形成环状（碳环）结构的烷烃称为环烷烃，也称脂环烷烃。 依环的数目又分为单环烷烃、双环烷烃和多环烷烃。 不同环，结构不同，性质有差异。,单环烷烃的通式：CnH2n,5.4.1 小环烷烃的结构及不稳定性,按环上碳原子的数目

17、可分为三元环、四元环、五元环和六元环等。习惯上又分为小环（C3C4）、普通环（C5C7）、中环（C8C11）和大环（C12）。小环烷烃的不稳定性(1) 天然存在的主要是五、六元环烷烃。合成了三元环和四元环烷烃，发现三元、四元环烷烃不稳定。,(2)角张力概念的提出1885年拜尔提出环状化合物“张力学说”。环越小，角张力越大。后来环己烷构象提出来，拜尔的理论开始被怀疑。(3)环烷烃燃烧焓的测定单环烷烃由 -CH2- 构成，链烷烃的每个 -CH2- 的平均燃烧焓是 658.6 kJmol-1。,对比：开链烷烃每个CH2的燃烧热：658.6 KJ/mol,环烷烃的燃烧热数据,环的大小与稳定性,燃烧焓测

18、定结果说明，小环分子确实能量高，不稳定，环越小，能量越高。,(4) 物理方法测定结果：测得环丙烷 C-C-C 键角 105.5o（比正常 sp3 杂化键角 109.5o 小），H-C-H 键角114o（比正常烷烃109.5o大），C-C 键长 0.151 nm（比正常 0.154 nm 短），C-H 键长 0.108 nm（比正常 0.109 nm 短）。,环丙烷碳环的结构C-C 键，变成了弯曲键或香蕉键，键不牢，有角张力存在，环不稳定。,近代杂化理论认为，环丙烷碳是 sp3 不等性杂化。C-C 键相当于 sp3 杂化； C-H 键接近 sp2 杂化。“角张力”的存在是小环烷烃不稳定的主要原因

19、，此外，环丙烷上 C-H 键是重叠构象，存在键的扭转张力。,近代共价键理论解释环的稳定性,共价键的形成是由于原子轨道相互交盖的结果，交盖程度越大，键越稳定。,5.4.2 环烷烃的物理性质和化学反应,物理性质：,态：气C3-C4，液C5,化学性质：,共性：,同烷烃相似，光照或加热下发生自由基取代反应。（难氧化）,特性：,小环的开环加成,1. 加氢：,2. 加溴,3. 加卤化氢,不反应,不反应,马氏规则：H加成到含H较多的C上，X加成到含H较少的C上。,环丙烷及取代环丙烷中环很容易与卤素反应，生成二卤代烷烃：,常利用这一反应来鉴定三元环的存在，因为溴的四氯化碳是红棕色，发生加成反应后，红棕色褪去。

20、,4. 自由基取代反应环烷烃的取代反应机理同链烷烃一样，按自由基反应机理进行。,5. 氧化反应,环丙烷对氧化剂稳定，不被高猛酸钾、臭氧等氧化剂氧化。例如：,故可用高猛酸钾溶液来区别烯烃与环丙烷衍生物。环烃性质小结：(1)小环烷烃（3，4元环）易加成，难氧化，似烷似烯。普通环以上难加成，难氧化，似烷。(2)环烯烃、共轭二烯烃，各自具有其相应烯烃的通性。,但加热或用强氧化剂或催化剂存在下，也能被氧化。,烷烃的来源及其主要用途,主要来源:天然气,石油和煤,一、天然气 是蕴藏在地层内的可燃气体.它是多种气体的混 合物.主要是甲烷,还有少量乙烷,丙烷,丁烷和戊烷,甲烷 是动植物在没有空气的条件下腐烂分解

21、的最终产物, 即为由一些有生命的有机体的非常复杂的分子断裂的 最终产物. “沼气”池,一个电火花能将甲烷,水,氨和氢的混合物转变为许多有机化合物.包括氨基酸(它是组成“生命的材料”蛋白质的基础)和腺嘌呤(它是 核酸的重要碱基之一).,有一种学说认为:生命的起源可追溯到甲烷,水,氨的大气层包围的原始期的地球.,1953年,芝加哥大学诺贝尔奖得者 Harold.C.very 和他的学生 Stanley,Miller 找到了能发生这种变化的证据.,人造石油:煤在高温,高压和催化剂存在下,加氢气可以得烃 类的复杂混合物.,未来几种新能源:,波能 海洋波浪能 达90万亿千瓦,可燃冰 与水结合在一起的固体

22、化合物,外形如水,二.石油 组成主要是烃类(烷烃,环烷烃和芳香烃) 主要用作燃料,是最重要的能源,又是有机化工基本原料,微生物 发酵制成酒精,煤成气 煤在形成过程中由于温度及压力增加,要 释放出可燃气体,立体化学是研究分子中的原子或原子团在空间的排布不同而引起的异构现象。,一、脂环烃顺反异构,环的存在限制了键的自由旋转，当环上有多于2个原子或基团时，就可能产生顺反异构。,复习：,如：1,2-甲基环丙烷,二、 环己烷的构象,1. 影响构象稳定性因素： 角张力、扭转张力和范德华张力,2.环己烷的构象,两种类型C-H键,a键 (axial bond)竖键, 直键, 直立键,e键 (equatoria

23、l bond)横键, 平键, 平伏键,椅式构象中C-H键的顺反关系,相邻碳上的a键和e键为顺式两个相邻的a键（或e键）为反式,a键和e键的相互转换,翻转后,原来的a键转变为e键,而e键转变为a键,船式构象,有几组HH之间距离均小于H的Van der Waals半径之和（2.40 ）,重叠式（有扭转张力）,3. 取代环已烷的稳定性,a.一元取代物,取代基在a键上的构象和取代基在e键上的构象处于平衡,后者占优势；b.多元取代物最稳定的构象是e取代基最多的构象；c.环上有不同取代基时,大的取代基在e键的构象最稳定。,结论,e键取代基最多的构象稳定大取代基(体积)在e键的构象稳定,练习：,2.如果烷烃

24、中的伯氢、仲氢和叔氢被氯代时的活性比是1:3.8:5, 计算2-甲基丁烷被一氯代时的产物的相对比及各产物的百分比。,3.某烷烃A，分子式为C6H14 ，氯代时可以得到两种一氯代产物。试推测烷烃A的结构。,4. 所有分子式为C5H12或C8H18的烷烃中，那些结构的烷烃只能得到一种一氯代产物？,练习：,写出下列化合物的最稳定构象,稠环烷烃（ 自学）一 十氢化萘稠环化合物通常看成相应稠环芳烃的衍生物，常用稠环芳烃衍生物命名，例：环4.4.0癸烷，可看成萘加成反应得到，故称为十氢化萘。十氢化萘有两种异构体，顺式和反式，都是由两个环已烷环稠合而成。顺式-十氢化萘:,两个环己烷环以一个e键和一个a键相稠

25、合（又称ea稠合）而成，相稠合的两个碳原子的氢在分子平面的同侧，故称顺式；沸点 187.3oC ,有上述三种方法表示其构造，黑点表示稠合碳原子上的氢在平面上方。这个分子没有对称面和对称中心，是手性分子，有旋光性,反式-十氢化萘：,两个环己烷环以两个e键相稠合（又称ee稠合）而成，相稠合的两原子上的氢在分子平面的异侧，故称反式，沸点 195.7oC，分子中有一对称中心，是非手性分子。,顺式十氢化萘分子的两个环己烷环可以在热运动中翻转，结果是 e 键变 a 键，a 键变 e 键，两者是构象异构，简称异象体。,顺式十氢化萘在环的下方有四个 a 键氢原子拥挤，分子能量高，不稳定。反式十氢化萘分子结构平

26、展，比较稳定，两者能量差11.5kJ.mol-1。顺式和反式是构型异构，常温下不能互相转变。但在 530oC 和钯碳催化剂存在下，可以互相转化，达到动态平衡，反式占 91% 。,十氢化萘是重要溶剂。,二 金刚烷金刚烷的结构可以看成是金刚石晶体的一部分，因此得名。金刚烷可以看作三个椅式环己烷稠合而成，它的结构是高度对称的，分子接近球形，因此熔点特别高（270oC）。如果引进取代基后，熔点就迅速降低。金刚烷是无张力环，比较稳定，能溶于烃类溶剂中。桥头氢原子容易被卤素取代生成卤代金刚烷。金刚烷在石油中存在量为百万分之四，可以从石油中分离出来。,金刚烷可以由二聚异戊二烯合成：,金刚烷是医药行业的原料，制备退烧药物-金刚烷胺盐酸盐。,