晶体结构与常见晶体结构类型第三课.ppt

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1、晶体结构与常见晶体结构类型第三课现在学习的是第1页，共30页合金中的固溶体：合金中的固溶体：根根据据溶溶质质原原子子在在溶溶剂剂晶晶体体结结构构中中的的位位置置，固固溶溶体体可可分分为为置置换换固固溶溶体体和和间间隙固溶体隙固溶体。在在置置换换固固溶溶体体中中，溶溶质质原原子子位位于于溶溶剂剂晶晶体体结结构构的的晶晶格格格格点点上上；在在间间隙隙固固溶溶体体中中，溶溶质质原原子子位位于于溶溶剂剂晶晶体体结结构构的的晶晶格格间间隙隙。溶溶质质原原子子在在固固溶溶体体中中的的分分布布可可以以是是随随机机的的，即即呈呈统统计计分分布布；也也可可以以是是部部分分有有序序或或完完全全有有序序，在在完完全

2、全有有序序固固溶溶体中，异类原子趋于相邻，这种结构亦称为超点阵或超结构。体中，异类原子趋于相邻，这种结构亦称为超点阵或超结构。现在学习的是第2页，共30页此外，合金中溶质原子还可能形成丛聚，即同类原子趋此外，合金中溶质原子还可能形成丛聚，即同类原子趋于相邻。丛聚可以呈随机弥散分布。事实上，实验中还没有见于相邻。丛聚可以呈随机弥散分布。事实上，实验中还没有见到溶质原子呈完全随机分布的固溶体。因此，只能在宏观尺度到溶质原子呈完全随机分布的固溶体。因此，只能在宏观尺度上认为处于热力学平衡态的固溶体是真正均匀的，而原子尺度上认为处于热力学平衡态的固溶体是真正均匀的，而原子尺度上并不要求它也是均匀的。不

3、同类型固溶体中原子排列情况示上并不要求它也是均匀的。不同类型固溶体中原子排列情况示于下图。于下图。现在学习的是第3页，共30页 不同类型固溶体中原子排列示意图不同类型固溶体中原子排列示意图（a）随机置换固溶体随机置换固溶体（b）有序置换固溶体有序置换固溶体（c）随机间隙固溶体随机间隙固溶体（d）固溶体中的溶质丛聚固溶体中的溶质丛聚现在学习的是第4页，共30页2.4 单质晶体结构单质晶体结构 同种元素组成的晶体称为单质晶体。同种元素组成的晶体称为单质晶体。n一、金属晶体的结构一、金属晶体的结构 n二、非金属元素单质的晶体结构二、非金属元素单质的晶体结构 现在学习的是第5页，共30页一、金属晶体的

4、结构一、金属晶体的结构1.常见金属晶体结构常见金属晶体结构 典型金属的晶体结构是最简单的晶体结构。由于金属键的性质，使典型金属的晶体结构是最简单的晶体结构。由于金属键的性质，使典型金属的晶体具有高对称性，高密度的特点。常见的典型金属晶体是典型金属的晶体具有高对称性，高密度的特点。常见的典型金属晶体是面面心立方心立方、体心立方体心立方和和密排六方密排六方三种晶体，其晶胞结构如三种晶体，其晶胞结构如图图1-10所示。另外，所示。另外，有些金属由于其键的性质发生变化，常含有一定成分的共价键，会呈现一有些金属由于其键的性质发生变化，常含有一定成分的共价键，会呈现一些不常见的结构。锡是些不常见的结构。锡

5、是A4型结构（与金刚石相似），锑是型结构（与金刚石相似），锑是A7型结构等。型结构等。现在学习的是第6页，共30页图图1-10 常见金属晶体的晶胞结构常见金属晶体的晶胞结构（a）面心立方（）面心立方（A1型）型）（b）体心立方（）体心立方（A2型）型）（c）密排六方（）密排六方（A3型）型）现在学习的是第7页，共30页现在学习的是第8页，共30页n面心立方结构面心立方结构 常见面心立方的金属有常见面心立方的金属有Au、Ag、Cu、Al、-Fe等，晶格结等，晶格结构中原子坐标分别为构中原子坐标分别为0,0,0，0,1/2,1/2，1/2,0,1/2，1/2,1/2,0。晶胞中所含原子数为。晶胞中

6、所含原子数为4。现在学习的是第9页，共30页n体心立方结构体心立方结构 常见体心立方的金属有常见体心立方的金属有-Fe、V、Mo等，晶格中原子坐等，晶格中原子坐标为标为0,0,0，1/2,1/2,1/2。晶胞中原子数为：。晶胞中原子数为：现在学习的是第10页，共30页n密排六方结构密排六方结构 Zn、Mg、Li等是常见的密排六方结构的金属，原子分布除了简单等是常见的密排六方结构的金属，原子分布除了简单六方点阵的每个阵点六方点阵的每个阵点0,0,0上有原子外，在六方棱柱体内还有上有原子外，在六方棱柱体内还有3个原子。如个原子。如用平行六面体坐标表示，其坐标为用平行六面体坐标表示，其坐标为1/3,

7、2/3,1/2或或2/3,1/3,1/2。在六方柱晶胞。在六方柱晶胞中，顶点的每个原子为中，顶点的每个原子为6个晶胞所共有，上下底面中心的原子为个晶胞所共有，上下底面中心的原子为2个晶胞所个晶胞所共有，所以六方柱晶胞所包含的原子数为：共有，所以六方柱晶胞所包含的原子数为：现在学习的是第11页，共30页现在学习的是第12页，共30页现在学习的是第13页，共30页鲍林规则(Pauling)配位多面体连接方式 适用对象适用对象：离离子子晶晶体体及及主主要要为为离离子子键键性性质质的的晶晶体体，不适用于主要为共价键性质的晶体不适用于主要为共价键性质的晶体 现在学习的是第14页，共30页(1)(1)围围

8、绕绕每每一一个个正正离离子子，形形成成负负离离子子配配位位多多面面体体，负负离离子占据多面体的顶角子占据多面体的顶角(2)(2)正负离子间距决定于离子半径总和正负离子间距决定于离子半径总和(3)(3)负负离离子子配配位位多多面面体体（正正离离子子配配位位数数）决决定定于于正正负负离离子半径比，与电价无关子半径比，与电价无关 规规则则在在临临界界比比处处等等实实际际情情况况可可能能出出现现例例外外，如如Al-O（4、8）鲍林第一规则鲍林第一规则现在学习的是第15页，共30页 处处于于最最稳稳定定状状态态的的离离子子晶晶体体，其其结结构构中中的的每每一一个个负负离离子子所所具具有有的的电电荷荷，恰

9、恰好好被被最最邻邻近近的的正正离离子子联联系系于于该该负负离离子子的的静静电电键键强强度度所所抵抵消消晶晶体体处处于于电电中性中性 设设Z：正离子电价，：正离子电价，CN：配位数：配位数 则则静静电电键键强强度度S为为：正正离离子子分分配配给给每每个个配配位位负负离离子子的电价的电价；SZ/CN；鲍林第二规则鲍林第二规则 (电价规则电价规则)现在学习的是第16页，共30页 根据电价规则：根据电价规则：例例，NaCl的的配配位位数数为为6，Cl 的的1价价正正好好被被6个个静电键强度静电键强度S1/6的的Na抵消抵消规规则则意意义义：判判断断晶晶体体结结构构稳稳定定性性、估估计计键键强强、分分析

10、析复复杂杂离离子子晶晶体体结结构构（如如：确确定定共共顶顶的的配配位位多多面体数目）面体数目）现在学习的是第17页，共30页在在CaTiO3结结构构中中，Ca2+、Ti4+、O2-离离子子的的配配位位数数分分别别为为12、6、6。O2-离离子子的的配配位位多多面面体体是是OCa4Ti2，则则O2-离离子子的的电电荷荷数数为为4个个2/12与与2个个4/6之之和和即等于即等于2，与，与O2-离子的电价相等，故晶体结构是稳定的。离子的电价相等，故晶体结构是稳定的。一一个个SiO4四四面面体体顶顶点点的的O2-离离子子还还可可以以和和另另一一个个SiO4四四面面体体相相连连接接（2个个配配位位多多面

11、面体体共共用用一一个个顶顶点点），或或者者和和另另外外3个个MgO6八八面面体体相相连连接接（4个个配配位多面体共用一个顶点），这样可使位多面体共用一个顶点），这样可使O2-离子电价饱和。离子电价饱和。现在学习的是第18页，共30页鲍林第三规则鲍林第三规则 (负离子配位多面体共棱共面规则)在在一一个个配配位位结结构构中中，配配位位多多面面体体共共棱棱、特特别别是是共面会降低结构稳定性共面会降低结构稳定性 尤其对低配位数的高价正离子更显著尤其对低配位数的高价正离子更显著现在学习的是第19页，共30页负离子配位多面体连接的三种形式负离子配位多面体连接的三种形式 共顶共顶 共棱共棱 共面共面 原原

12、因因：共共顶顶、共共棱棱、共共面面连连接接时时，依依次次使使负负离离子子配配位位多多面面体体中中心心的的正正离离子子间间距距大大幅幅度度缩缩减减，斥斥力增大，使结构位能增加，趋于不稳定力增大，使结构位能增加，趋于不稳定 现在学习的是第20页，共30页一般：一般：四面体常共顶连接四面体常共顶连接八面体可以共棱（如金红石），八面体可以共棱（如金红石），偶尔共面偶尔共面钾长石钾长石现在学习的是第21页，共30页鲍林第四规则鲍林第四规则 高电价和低配位的正离子，具有尽可能相互远高电价和低配位的正离子，具有尽可能相互远离的趋势离的趋势（不共享配位多面体要素）（不共享配位多面体要素）即：若有多种阳离子，则

13、电价高、低配位的正离即：若有多种阳离子，则电价高、低配位的正离子尽可能不相接，而通过其他阳离子配位多面体子尽可能不相接，而通过其他阳离子配位多面体分开，至多也只能共顶连接分开，至多也只能共顶连接现在学习的是第22页，共30页鲍林第五规则鲍林第五规则 (节约规则节约规则)晶体中不同组成的配位多面体类型数目倾向于最少晶体中不同组成的配位多面体类型数目倾向于最少（所有相同的离子，在可能范围内，它们和周围（所有相同的离子，在可能范围内，它们和周围的离子的配位关系尽量相同）的离子的配位关系尽量相同）Eg.同种硅酸盐矿物，晶体中尽管同种硅酸盐矿物，晶体中尽管SiO4和和 Si2O7双四面体等不同组成离子团

14、都符合静电价规则，双四面体等不同组成离子团都符合静电价规则，但由于此规则不会同时出现但由于此规则不会同时出现现在学习的是第23页，共30页一、一、AX型结构型结构 AX型结构主要有型结构主要有CsCl，NaCl，ZnS，NiAs等类型的结构，等类型的结构，其键性主要是离子键，其中其键性主要是离子键，其中CsCl，NaCl是典型的离子晶体，是典型的离子晶体，NaCl晶体是一种透红外材料；晶体是一种透红外材料；ZnS带有一定的共价键成分，是一带有一定的共价键成分，是一种半导体材料；种半导体材料；NiAs晶体的性质接近于金属。晶体的性质接近于金属。大多数大多数AX型化合物的结构类型符合正负离子半径比

15、与配位型化合物的结构类型符合正负离子半径比与配位数的定量关系，数的定量关系，见表见表1-4。只有少数化合物在。只有少数化合物在r+/r-0.732或或r+/r-0.414时仍属于时仍属于NaCl型结构。如型结构。如KF，LiF，LiBr，SrO，BaO等。等。现在学习的是第24页，共30页表表2-4 AX型化合物的结构类型与型化合物的结构类型与r+/r-的关系的关系现在学习的是第25页，共30页1.NaCl型结构型结构 NaCl属于立方晶系（见属于立方晶系（见图图2-15），晶胞参数的关系是），晶胞参数的关系是a=b=c，=90o，点群，点群m3m，空间群，空间群Fm3m。结构中。结构中Cl离

16、子作面心离子作面心立方最紧密堆积，立方最紧密堆积，Na+填充八面体空隙的填充八面体空隙的100%；两种离子的配位；两种离子的配位数均为数均为6；配位多面体为钠氯八面体；配位多面体为钠氯八面体NaCl6或氯钠八面体或氯钠八面体ClNa6；八面体之间共棱连接（共用两个顶点）；一个晶胞中含有八面体之间共棱连接（共用两个顶点）；一个晶胞中含有4个个NaCl“分分子子”，整个晶胞由，整个晶胞由Na离子和离子和Cl离子各一套面心立方格子沿晶胞离子各一套面心立方格子沿晶胞边棱方向位移边棱方向位移1/2晶胞长度穿插而成。晶胞长度穿插而成。现在学习的是第26页，共30页 图图2-15 NaCl晶胞图晶胞图现在学

17、习的是第27页，共30页NaCl型型结结构构在在三三维维方方向向上上键键力力分分布布比比较较均均匀匀，因因此此其其结结构构无无明明显显解解理理（晶晶体体沿沿某某个个晶晶面面劈劈裂裂的的现现象象称称为为解解理理），破破碎碎后后其其颗粒呈现多面体形状。颗粒呈现多面体形状。常常见见的的NaCl型型晶晶体体是是碱碱土土金金属属氧氧化化物物和和过过渡渡金金属属的的二二价价氧氧化化物物，化化学学式式可可写写为为MO，其其中中M2+为为二二价价金金属属离离子子。结结构构中中M2+离离子子和和O2-离离子子分分别别占占据据NaCl中中Na+和和Cl-离离子子的的位位置置。这这些些氧氧化化物物有有很很高高的的熔

18、熔点点，尤尤其其是是MgO（矿矿物物名名称称方方镁镁石石），其其熔熔点点高高达达2800左右，是碱性耐火材料镁砖中的主要晶相。左右，是碱性耐火材料镁砖中的主要晶相。现在学习的是第28页，共30页2.CsCl型结构型结构 CsCl属于立方晶系，点群属于立方晶系，点群m3m，空间群，空间群Pm3m，如，如图图2-16所示。结构中正负离子作体心立方堆积，配位数均为所示。结构中正负离子作体心立方堆积，配位数均为8，晶胞分，晶胞分子数为子数为1，键性为离子键。，键性为离子键。CsCl晶体结构也可以看作正负离子晶体结构也可以看作正负离子各一套简单立方格子沿晶胞的体对角线位移各一套简单立方格子沿晶胞的体对角线位移1/2体对角线长度体对角线长度穿插而成。穿插而成。现在学习的是第29页，共30页图图2-16 CsCl晶胞图晶胞图现在学习的是第30页，共30页