天然药物化学精.ppt

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1、天然天然药物化学物化学第1页，本讲稿共28页醌类化合物醌类化合物概述概述结构类型结构类型醌类化合物的理化性质醌类化合物的理化性质蒽醌类化合物的提取与分离蒽醌类化合物的提取与分离醌类化合物的光谱特征醌类化合物的光谱特征第2页，本讲稿共28页一、概一、概 述述醌类化合物可分为醌类化合物可分为苯醌、萘醌和蒽醌苯醌、萘醌和蒽醌等结构类型。等结构类型。生理活性生理活性:致泻、抗菌、利尿和止血等，还有抗癌、抗致泻、抗菌、利尿和止血等，还有抗癌、抗病毒、解痉平喘等作用。病毒、解痉平喘等作用。第3页，本讲稿共28页醌类化合物醌类化合物 概述概述 结构类型结构类型 醌类化合物的理化性醌类化合物的理化性质质蒽醌类

2、化合物的提取与分离蒽醌类化合物的提取与分离 醌类化合物的光谱特征醌类化合物的光谱特征第4页，本讲稿共28页二、结构类型二、结构类型有邻苯醌和对苯醌两种有邻苯醌和对苯醌两种天然的多为天然的多为对苯醌对苯醌常见的取代基常见的取代基:OH,OMe Me和烷基等和烷基等苯醌类苯醌类 对苯醌对苯醌 邻苯醌邻苯醌第5页，本讲稿共28页二、结构类型二、结构类型主要分为：对醌衍生物、泛醌（辅酶主要分为：对醌衍生物、泛醌（辅酶Q Q）（一）苯醌（一）苯醌第6页，本讲稿共28页二、结构类型二、结构类型 三种可能结构，但天然的萘醌仅有三种可能结构，但天然的萘醌仅有-萘醌萘醌 （二）萘醌（二）萘醌第7页，本讲稿共28

3、页二、结构类型二、结构类型 包括邻菲醌和对菲醌两种。包括邻菲醌和对菲醌两种。（三）菲醌（三）菲醌第8页，本讲稿共28页二、结构类型二、结构类型 包括：蒽醌，氧化蒽酚，蒽酚，蒽酮及蒽酮的包括：蒽醌，氧化蒽酚，蒽酚，蒽酮及蒽酮的二聚体。二聚体。（四）蒽醌（四）蒽醌第9页，本讲稿共28页二、结构类型二、结构类型1.单蒽核类单蒽核类 天然蒽醌以天然蒽醌以9,10-蒽醌最为常见。蒽醌最为常见。1,4,5,8位为位为位位 2,3,6,7位为位为位位 9,10位为位为meso位位第10页，本讲稿共28页二、结构类型二、结构类型其中羟基蒽醌分为两类：大黄素型和茜素型。其中羟基蒽醌分为两类：大黄素型和茜素型。第

4、11页，本讲稿共28页二、结构类型二、结构类型2.氧化蒽酚衍生物氧化蒽酚衍生物 氧化蒽酚及蒽二酚不稳定，氧化蒽酚易氧化为蒽酮氧化蒽酚及蒽二酚不稳定，氧化蒽酚易氧化为蒽酮（或蒽酚），蒽二酚易氧化为蒽醌，故较少存在于植（或蒽酚），蒽二酚易氧化为蒽醌，故较少存在于植物体中。物体中。第12页，本讲稿共28页二、结构类型二、结构类型3.蒽酚和蒽酮衍生物蒽酚和蒽酮衍生物蒽醌蒽醌 蒽酚蒽酚 蒽酮蒽酮第13页，本讲稿共28页二、结构类型二、结构类型4.二蒽酮衍生物二蒽酮衍生物 可看作是两分子的蒽酮脱去一分子氢后相互结合可看作是两分子的蒽酮脱去一分子氢后相互结合而成。又分为中位连接而成。又分为中位连接(C10-

5、C10)和和位位(C1-C1或或C4-C4)相连。相连。第14页，本讲稿共28页二、结构类型二、结构类型5.萘骈二蒽酮衍生物萘骈二蒽酮衍生物 第15页，本讲稿共28页醌类化合物醌类化合物概述概述结构类型结构类型醌类化合物的理化性醌类化合物的理化性质质蒽醌类化合物的提取与分离蒽醌类化合物的提取与分离醌类化合物的光谱特征醌类化合物的光谱特征第16页，本讲稿共28页三、醌类化合物的理化性质三、醌类化合物的理化性质 酸性酸性（1）苯醌和萘醌的醌核上的羟基酸性类似于羧基；）苯醌和萘醌的醌核上的羟基酸性类似于羧基；（2）萘醌和蒽醌的苯环上的羟基酸性：）萘醌和蒽醌的苯环上的羟基酸性：-羟基羟基-羟基羟基游离

6、蒽醌的酸性强弱顺序为：游离蒽醌的酸性强弱顺序为：含含含含COOH 2COOH 2个以上个以上个以上个以上-OH 1-OH 1个个个个-OH 2-OH 2个以上个以上个以上个以上-OH 1-OH 1个个个个-OH-OH 溶于溶于NaHCO3 溶于溶于Na2CO3 溶于溶于1%NaOH 溶于溶于5%NaOH 第17页，本讲稿共28页三、醌类化合物的理化性质三、醌类化合物的理化性质2.颜色反应颜色反应:Feigl反应反应无色亚甲蓝显色无色亚甲蓝显色Borntrger反应反应金属离子金属离子活性次甲活性次甲基试剂基试剂亚硝基二亚硝基二甲基苯胺甲基苯胺颜色反应颜色反应颜色反应颜色反应第18页，本讲稿共2

7、8页醌类化合物醌类化合物 概述概述 结构类型结构类型 醌类化合物的理化性质醌类化合物的理化性质 蒽醌类化合物的提取与分离蒽醌类化合物的提取与分离 醌类化合物的光谱特征醌类化合物的光谱特征第19页，本讲稿共28页四四、醌类化合物的提取和分离醌类化合物的提取和分离(一一)提取方法提取方法:一般选用一般选用甲醇或乙醇甲醇或乙醇为溶剂，可同时将游离态和成为溶剂，可同时将游离态和成苷的蒽醌类化合物从药材中提取出来，浓缩后再依次用苷的蒽醌类化合物从药材中提取出来，浓缩后再依次用有机溶剂提取（多用索氏提取法），可有机溶剂提取（多用索氏提取法），可根据极性大小不根据极性大小不同同进行初步分离（如将苷和苷元分开

8、）。进行初步分离（如将苷和苷元分开）。第20页，本讲稿共28页四四、醌类化合物的提取和分离醌类化合物的提取和分离（二）（二）分离方法分离方法第21页，本讲稿共28页醌类化合物醌类化合物 概述概述 结构类型结构类型 醌类化合物的理化性质醌类化合物的理化性质 蒽醌类化合物的提取与分离蒽醌类化合物的提取与分离 醌类化合物的光谱特征醌类化合物的光谱特征第22页，本讲稿共28页五、醌类化合物的光谱特征五、醌类化合物的光谱特征 峰峰1 230nm峰峰2 240260nm (A)峰峰3 262295nm (B)峰峰4 305389nm (A)峰峰5 400nm (B中的羰基引起）中的羰基引起）（一）（一）U

9、V第23页，本讲稿共28页五、醌类化合物的光谱特征五、醌类化合物的光谱特征（二）（二）IR 主要是苯环、羰基和羟基的特征。主要是苯环、羰基和羟基的特征。一般范围：一般范围：羟基羟基 OH 36003100 cm-1 羰基羰基 CO 16751653 cm-1 苯环苯环 Ar 16001480 cm-1第24页，本讲稿共28页五、醌类化合物的光谱特征五、醌类化合物的光谱特征（三）（三）NMR 母核芳氢的母核芳氢的NMR信号：信号：-芳氢芳氢 8.07-芳氢芳氢 6.67孤立芳氢，孤立芳氢，s邻二芳氢，邻二芳氢，J=69Hz，dd间二芳氢，间二芳氢，J=13Hz，dd取代质子信号：取代质子信号：甲

10、氧基甲氧基 4.04.5,s芳香甲基芳香甲基 2.12.9，s第25页，本讲稿共28页五、醌类化合物的光谱特征五、醌类化合物的光谱特征 1,3,5-三羟基三羟基-6-甲基蒽醌甲基蒽醌甲基处于羟基的邻位甲基处于羟基的邻位,受其影响受其影响较大较大 2.16ppm1,3,5-三羟基三羟基-7-甲基蒽醌甲基蒽醌甲基处于羟基的间位甲基处于羟基的间位,受其影响受其影响较小较小 2.41ppm第26页，本讲稿共28页五、醌类化合物的光谱特征五、醌类化合物的光谱特征（四）（四）MS 蒽醌的质谱特征是相继失去二分子蒽醌的质谱特征是相继失去二分子CO碎片，形成碎片，形成m/z 180(M-CO)及及152(M-2CO)的强峰，并在的强峰，并在m/z 90及及76出现较出现较 强的双电荷离子。强的双电荷离子。第27页，本讲稿共28页五、醌类化合物的光谱特征五、醌类化合物的光谱特征 如单羟基蒽醌和二羟基蒽醌分别失去三个如单羟基蒽醌和二羟基蒽醌分别失去三个CO和和四个四个CO碎片而具有碎片而具有m/z 140与与128的强峰。的强峰。蒽醌的甲基取代物在裂解时，常伴随分子重排与环扩张，形成具有蒽醌的甲基取代物在裂解时，常伴随分子重排与环扩张，形成具有很高稳定性的很高稳定性的m/z 139峰。峰。第28页，本讲稿共28页