第一性原理分子动力学.ppt

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1、第一性原理分子动力学现在学习的是第1页，共22页第一性第一性第一性第一性原理原理原理原理分子动力学的体系及应用分子动力学的体系及应用分子动力学的体系及应用分子动力学的体系及应用一、第一性原理分子一、第一性原理分子动力力学学的的发展情展情况况二、考二、考虑电子自旋的第一性原理分子子自旋的第一性原理分子动力力学学体系体系三、考三、考虑电子自旋第一性原理分子子自旋第一性原理分子动力力学学的的应用用四、四、两个两个算例的算例的讨论现在学习的是第2页，共22页一、第一性原理分子一、第一性原理分子动力力学学的的发展情展情况况 用分子动力学方法讨论金属材料的结构相变及力学性用分子动力学方法讨论金属材料的结构

2、相变及力学性质，已经有很多文献报导，并且分子动力学的方法也因势质，已经有很多文献报导，并且分子动力学的方法也因势函数的选取有很多种，诸如函数的选取有很多种，诸如Lennard-Jones势分子动力学、势分子动力学、Morse势分子动力学方法等。势分子动力学方法等。第一性第一性第一性第一性原理原理原理原理分子动力学的体系及应用分子动力学的体系及应用分子动力学的体系及应用分子动力学的体系及应用 针对不同的材料，构建介观条件下的对势，取决于对材针对不同的材料，构建介观条件下的对势，取决于对材料介观结构的深刻理解，这给函势数的构建带来一定的困难，料介观结构的深刻理解，这给函势数的构建带来一定的困难，从

3、而给分子动力学的模拟带来困难。从而给分子动力学的模拟带来困难。现在学习的是第3页，共22页第一性第一性第一性第一性原理原理原理原理分子动力学的体系及应用问题分子动力学的体系及应用问题分子动力学的体系及应用问题分子动力学的体系及应用问题 当前的一个趋势是从介观研究领域走向微观领域，采用第一当前的一个趋势是从介观研究领域走向微观领域，采用第一性原理从头计算法分子动力学则是一个选项。性原理从头计算法分子动力学则是一个选项。1965年年Kohn和和Sham提出提出Kohn-Sham方程方程11，标志着密度泛标志着密度泛函理论的诞生。函理论的诞生。1972年年von Barth和和Hedin 2以及以及

4、Pant和和Rajagopal 3分别提分别提出了自旋密度泛函理论（出了自旋密度泛函理论（Spin Density Functional Theory,SDFT）。）。1985年年R.Car和和M.Parrinello首先提出首先提出“分子动力学和密度分子动力学和密度泛函理论的统一方法泛函理论的统一方法”44，由此得到三个运动方程：，由此得到三个运动方程：现在学习的是第4页，共22页第一性第一性第一性第一性原理原理原理原理分子动力学的体系及应用分子动力学的体系及应用分子动力学的体系及应用分子动力学的体系及应用 与密度泛函理论相似，区别仅在于在势函数中增加了与密度泛函理论相似，区别仅在于在势函数

5、中增加了一项磁相互作用项，因此系统的一项磁相互作用项，因此系统的Hamiltonian算符为算符为与之对应的与之对应的Kohn-Sham方程，增加方程，增加电子自旋密度子自旋密度 现在学习的是第5页，共22页第一性第一性第一性第一性原理原理原理原理分子动力学的体系及应用问题分子动力学的体系及应用问题分子动力学的体系及应用问题分子动力学的体系及应用问题 1985年年William G.Hoover提出正则动力学：平衡相空间提出正则动力学：平衡相空间分布的概念分布的概念,建立了来自非牛顿力学的正则分布。建立了来自非牛顿力学的正则分布。5 5得到得到Nos Hamiltonian运动方程运动方程 1

6、984年年Shuichi Nos 提出了正则系综的分子动力学模提出了正则系综的分子动力学模拟方法，为第一性原理分子动力学计算提供了可选用的拟方法，为第一性原理分子动力学计算提供了可选用的NVE，NHP和和NPT系综。系综。6 现在学习的是第6页，共22页第一性第一性第一性第一性原理原理原理原理分子动力学的体系及应用分子动力学的体系及应用分子动力学的体系及应用分子动力学的体系及应用 当前的第一性原理分子动力学均为不包括电子自旋的分当前的第一性原理分子动力学均为不包括电子自旋的分子动力学，也未见报道用将该方法用于材料的微结构分析，子动力学，也未见报道用将该方法用于材料的微结构分析，尤其是材料磁性质

7、的研究。尤其是材料磁性质的研究。二、考虑电子自旋的第一性原理分子动力学的体系二、考虑电子自旋的第一性原理分子动力学的体系 对应于考虑电子自旋的对应于考虑电子自旋的Hamiltonian函数，由此可以写出在函数，由此可以写出在Born-Oppenheimer等能面上的能量泛函等能面上的能量泛函 关于电子运动关于电子运动现在学习的是第7页，共22页第一性第一性第一性第一性原理原理原理原理分子动力学的体系及应用问题分子动力学的体系及应用问题分子动力学的体系及应用问题分子动力学的体系及应用问题关于电子自旋关于电子自旋对应的对应的Kohn-Sham方程和方程和SDFT方程为方程为现在学习的是第8页，共2

8、2页第一性第一性第一性第一性原理原理原理原理分子动力学的体系及应用问题分子动力学的体系及应用问题分子动力学的体系及应用问题分子动力学的体系及应用问题对应的对应的Lagrangean函数为函数为波函数波函数 和自旋波函数和自旋波函数 满足完整约束条件满足完整约束条件现在学习的是第9页，共22页第一性第一性第一性第一性原理原理原理原理分子动力学的体系及应用分子动力学的体系及应用分子动力学的体系及应用分子动力学的体系及应用对应于对应于Lagrangean函数的函数的Hamiltonian函函数数因此因此写写为 式中第一式中第一项是是电子子运运动Hamiltonian量平均量平均值；第二；第二项是是电

9、子子自旋自旋运运动Hamiltonian量平均量平均值；第三；第三项是离子是离子间的的Coulomb作用作用势。和和 是附加动能和势能项，这就是耦合原子运动和电是附加动能和势能项，这就是耦合原子运动和电子运动以及电子自旋的能量方程。子运动以及电子自旋的能量方程。现在学习的是第10页，共22页第一性第一性第一性第一性原理原理原理原理分子动力学的体系及应用分子动力学的体系及应用分子动力学的体系及应用分子动力学的体系及应用 金属晶体结构，如果忽略热力学过程中外加应力场对晶金属晶体结构，如果忽略热力学过程中外加应力场对晶体的作用，则可以用等温等压体的作用，则可以用等温等压Gibbs正则系综正则系综NP

10、T进行描述。进行描述。NPT系综是系综是NVE系综的扩展，因此定义相同。系综的扩展，因此定义相同。用用S.Nos正则系综分子动力学方法，可以将正则系综分子动力学方法，可以将Lagrangean函数写为函数写为(*)现在学习的是第11页，共22页第一性第一性第一性第一性原理原理原理原理分子动力学的体系及应用分子动力学的体系及应用分子动力学的体系及应用分子动力学的体系及应用 上述上述Lagrangean函数构成下列关于参数函数构成下列关于参数 、和和 的动力学方程的动力学方程现在学习的是第12页，共22页第一性第一性第一性第一性原理原理原理原理分子动力学的体系及应用分子动力学的体系及应用分子动力学

11、的体系及应用分子动力学的体系及应用(*)式式定义了一个广义动能定义了一个广义动能 和势能和势能 现在学习的是第13页，共22页在平衡态在平衡态 、和和 下，下，经典动能经典动能 可以通过动力学方程产生的轨迹对其求关于时间的平均可以通过动力学方程产生的轨迹对其求关于时间的平均值，并且用与此系统相适应的归一化条件得到。值，并且用与此系统相适应的归一化条件得到。变换速度变换速度 、和和 ，就可以改变温度，就可以改变温度。第一性第一性第一性第一性原理原理原理原理分子动力学的体系及应用分子动力学的体系及应用分子动力学的体系及应用分子动力学的体系及应用当温度当温度,系统达到平衡能量最小状态。系统达到平衡能

12、量最小状态。这样建立的模型就是随温度变化的模型。这样建立的模型就是随温度变化的模型。现在学习的是第14页，共22页第一性第一性第一性第一性原理原理原理原理分子动力学的体系及应用分子动力学的体系及应用分子动力学的体系及应用分子动力学的体系及应用 在讨论铁素体和奥氏体相变时，由于各部分存在能量交换，在讨论铁素体和奥氏体相变时，由于各部分存在能量交换，而每部分在热力学平衡态可以用而每部分在热力学平衡态可以用Gibbs Gibbs 正则系综理论进行描述。正则系综理论进行描述。在用常规的分子动力学模拟具有周期边界条件的金属晶体时，如在用常规的分子动力学模拟具有周期边界条件的金属晶体时，如果质量中心固定，

13、那么分子速度就是常数，根据果质量中心固定，那么分子速度就是常数，根据Boltzmann 理理论热力学过程等效于恒温过程。如果忽略压力改变，系论热力学过程等效于恒温过程。如果忽略压力改变，系统在热力学过程中可以用恒温恒压系综统在热力学过程中可以用恒温恒压系综NPTNPT描述。这时位描述。这时位于于Born-Oppenheimer势能面等能面上的特定点，对恒压情况势能面等能面上的特定点，对恒压情况而言，可以当成分子动力学计算中的运动常量。而言，可以当成分子动力学计算中的运动常量。现在学习的是第15页，共22页第一性第一性第一性第一性原理原理原理原理分子动力学的体系及应用分子动力学的体系及应用分子动

14、力学的体系及应用分子动力学的体系及应用运动常量泛函可以写为现在学习的是第16页，共22页第一性第一性第一性第一性原理原理原理原理分子动力学的体系及应用分子动力学的体系及应用分子动力学的体系及应用分子动力学的体系及应用相应的配分函数为相应的配分函数为现在学习的是第17页，共22页第一性第一性第一性第一性原理原理原理原理分子动力学的体系及应用分子动力学的体系及应用分子动力学的体系及应用分子动力学的体系及应用现在学习的是第18页，共22页第一性第一性第一性第一性原理原理原理原理分子动力学的体系及应用分子动力学的体系及应用分子动力学的体系及应用分子动力学的体系及应用三、考虑电子自旋第一性原理分子动力学

15、的应用三、考虑电子自旋第一性原理分子动力学的应用 考虑电子自旋第一性原理分子动力学是基于量子力学的算法，考虑电子自旋第一性原理分子动力学是基于量子力学的算法，因此可以对材料的微观结构进行分析，如相变分析以及磁性计算等。因此可以对材料的微观结构进行分析，如相变分析以及磁性计算等。如果某些材料的磁性质是次要的，则可以不考虑电子自旋的影响。如果某些材料的磁性质是次要的，则可以不考虑电子自旋的影响。考虑电子自旋的温度相关模型，则可以分析材料磁性质随温度变化考虑电子自旋的温度相关模型，则可以分析材料磁性质随温度变化的关系，同时也可以分析基于磁致伸性质的材料压磁效应。的关系，同时也可以分析基于磁致伸性质的

16、材料压磁效应。材料的断裂力学性质，是与材料的缺陷，尤其是材料材料的断裂力学性质，是与材料的缺陷，尤其是材料中的微缺陷相关，基于第一性原理分子动力学，预计可以探究裂纹中的微缺陷相关，基于第一性原理分子动力学，预计可以探究裂纹产生的微机理，以及相关的磁记忆特性。产生的微机理，以及相关的磁记忆特性。现在学习的是第19页，共22页第一性第一性第一性第一性原理原理原理原理分子动力学的体系及应用分子动力学的体系及应用分子动力学的体系及应用分子动力学的体系及应用四、两个算例的讨论四、两个算例的讨论1.1.铁素体与奥氏体相变及磁性的从头计算动力学分析铁素体与奥氏体相变及磁性的从头计算动力学分析2.2.Ab Initio Molecular Dynamics Study of B2-B19 Phase transformation for NiTi Alloy现在学习的是第20页，共22页第一性第一性第一性第一性原理原理原理原理分子动力学的体系及应用分子动力学的体系及应用分子动力学的体系及应用分子动力学的体系及应用考虑变形梯度张量的恒温恒压系综考虑变形梯度张量的恒温恒压系综NPT现在学习的是第21页，共22页第一性第一性第一性第一性原理原理原理原理分子动力学的体系及应用分子动力学的体系及应用分子动力学的体系及应用分子动力学的体系及应用谢谢！现在学习的是第22页，共22页