计算材料学(第一性原理-密度泛函理论-分子动力学)-mdppt课件.ppt

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1、经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用第一章 密度泛函理论经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用第一节：量子力学基本知识物质的波粒二象性波函数以及态叠加原理薛定谔方程算符简单体系电子行为求解变分法求解基态波函数的一种方法引言：密度泛函理论是通过计算电子体系的性质来描述物质的性质。而电子的运动遵循自己的法则，量子力学。而量子力学对电子的描述与计算有一套法则。经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增

2、加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用物质的波粒二象性光具有波动性和粒子性的双重特性 -20世纪初，爱因斯坦（Einstein）提出光子学说解释了光电效应(photoemission)物质也具有波粒二象性。-1924年，法国科学家L.de Broglie认为：既然光具有二象性，则电子等微观粒子也可有波动性 -1927年，Davisson和Germer应用Ni晶体进行的电子衍射实验证实了de Broglie的假设：电子具有波动性。将一束电子流经一定电压加速后通过金属单晶体，像单色光通过小圆孔一样发生衍射现象，在感光底片的屏幕上，得到一系列明暗相间的衍射环（图9-

3、1）电子衍射环纹示意图 实验原理示意图 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用波函数 波函数的物理意义：波函数在空间某一点的强度（模的平方：）与在该点找到它的几率成正比。-经典粒子最显著的特点颗粒性，即在空间某局域存在这种性质，对于微观粒子已经不存在了，粒子的轨道也不存在了 态叠加原理 -波函数也称态函数，当然也叫几率波幅 -既然有波动性，它也具有可叠加性 -如果 和 是体系的两个可能状态，对于某测量量，测得的值是a1,a2 也是这个体系可能的状态 对于的测量结果可能是a1,也可能是a2,而且测得的相应

4、几率是确定的。经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用 薛定谔方程 波函数怎么随着时间变化，各种具体情况下怎么找出相应的波函数？定态薛定谔方程 这个方程为1926年薛定谔提出的一个假说。但是，正确性已经得到了验证。1 粒子子在空间几率密度不随着时间变2 任何力学量都不随时间变化3 任何力学量测量值的几率不随时间变化 波函数经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用定态薛定谔方程假如体系的势场与时间无关，薛定谔方程可以利

5、用分离变量法求解 令 代入上式左边只与位置有关，右边只有时间有关。因此，只有两边同时等于常数时才有解。令此常数为E，则得到两个方程:容易解出：波函数的形式可以更加具体为：此即为定态波函数的形式经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用算符量子力学中，所谓算符就是作用在一个函数上，得到另个一个函数的数学运算符号。运算规则式子中，为算符。在量子力学中我们通常接触的都为线性算符：刻画可观测量的都是线性算符，这是由态叠加原理造成的。1、算符之和满足交换律结合律 2、算符之积交换律并不普遍满足经营者提供商品或者服务有

6、欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用算符运算规则算符之和满足交换律和结合算符之积交换律并不普遍满足，所以分对易算子和非对易算子。因此量子力学中算符和函数在式子中的顺序很重要。厄密算符：厄密算符：对任意函数如果满足则为厄密算符。两种写法等价经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用厄密算符与力学量厄密算符与力学量厄密算符有以下基本性质：、厄密算符的本征值是实数，实际观察值必为厄米算符某一本征值、厄密算符属于不同本征值的本征函数相互正交、厄密

7、算符的本征函数组成完全系平均值力学量的表示 -在量子力学中，表示力学量的都是线性厄密算符。坐标算符：r 动量算符：p 动能算符：T 能量算符：E在量子力学基本假设中，只要将经典力学量中的对应的力学量中的动量和位置，分别换成动量算符和位置算符就可以得到相应力学量的算符。经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用力学量的取值经典力学中，物体任何力学量的取值都是确定的，可以用力学量来完全描述。对于微观粒子，只有当它处于某力学量算符的本征态时，该力学量才有确定值，这个值就是该本征态下算符的本征值。当粒子处于任意波函

8、数描述的状态时，力学量取值不是确定的，而是存在统计分布。与厄密算符对于得本征函数系是一套正交归一完全系，任意波函数都任意波函数都可以通过这一套完备基来展开。可以通过这一套完备基来展开。而任意波函数的力学量取值必为本征谱中的一个值。其概率为本征值对应的波函数的因子 按照几率求平均值的法则可以求出力学量的平均值：经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用简单例子一：自由粒子薛定谔方程：自由粒子势函数，V=0自由粒子的能量为常数，其解当定态，通解为：因此自由粒子有着平面波的形式经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，

9、应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用简单例子二：一维无限深势阱（1）势函数薛定谔方程将可以写成：在的区域内的通解是：利用边界条件：得：经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用简单例子二：一维无限深势阱（1）解：A=0，cos=0,B=0，sin=0,(n 为偶数)(n 为奇数)能级（能量本征值）：波函数：n=1，2，3，。分立能级！经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接

10、受服务的费用简单例子三：库仑场（中心力场）中的电子(1)原子核产生的库仑场是一种特殊的中心力场，如果原子核外只有一个电子：质量为m,带电量-e，取原子核为坐标原点，电子受原子核吸引的势能为：式中，那么体系为氢原子薛定谔方程：方程在球极坐标中的形式为：因为上面式子不含r,的交叉项，可以进行变量分离。经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用将上式代入薛定谔方程，可进行变量分离：简单例子三：库仑场（中心力场）中的电子(2),径向方程角动量部分角动量部分的解是：经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的

11、要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用简单例子三：库仑场（中心力场）中的电子(3)径向波函数的解和能量本征值：为主量子数，为角动量量子数，m 称为磁量子数经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用氢原子各轨道电子密度分布电子角分布径向分布经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用 s p d s p d电子的电荷密度电子的电荷密度 s s电子电子 p p电子电子 d d电子电子理想

12、晶体能级重排经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用变分法设体系哈密顿算符 H的本征值由小到大的顺序排列为：E0，E1，E2,E3,.与这些本征值对应的本征函数为 ，.则任意波函数 下，函数所描述的状态中，体系能量的平均值一定大于或等于基态能量，即：求基态波函数的一种方法：设体系波函数：,q代表全体坐标，C1,C2,C3为特定参数那么,则i=1，2，3.求方程组得到Ci，得到基态和基态波函数。经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款

13、或接受服务的费用思考：那么，如果有多个电子构成的体系，其波函数如何求解？经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用第二节 密度泛函理论密度泛函理论多体系统的困难多体系统的困难波恩波恩-奥本海默近似奥本海默近似(绝热近似绝热近似)Hohenberg-Kohn 定理定理 局域密度近似局域密度近似(LDA)Kohn-Sham方程的求解流程方程的求解流程经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用多电子体系的薛定谔方程材料的许多性

14、质都与材料的电子性质有着很大的关联，求解电子态是量子领域一个重要的问题。通常的物质可以看成是原子核与其周围的电子组成，量子力学里面它的薛定谔方程通常可以表述为：电子的动能项电子与电子相互作用项原子核的动能项核与核的相互作用项电子与原子核的相互作用项-每立方米物质对应的求和指标i,j 是 的数量级。想要求解这样的系统，必须做一系列的合理简化 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用因为原子核的质量为电子的1000倍左右，因此其速度比电子慢得多；那么，可以将电子运动分为两个部分：考虑电子运动时，原子核处于其瞬

15、时的位置，而考虑核的运动时不考虑电子在空间的具体分布。这样可以将原子核与电子分离求解。将上式代人薛定谔方程，电子部分：哈密顿量：波恩-奥本海默近似 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用Thomas-Fermi-Dirac近似最初量子系统的密度泛函理论是由Thomas和fermi在1926年提出。Thomas和fermi的理论中，忽略了电子的相互作用，将电子系统理想地看作没有相互作用的均匀电子气，并将电子系统的动能近似为是电子密度的函数。1930年Dirac对此理论进行拓展,他利用局域密度近似来处理电子

16、间的关联效应。那么,外场下的能量方程可以表示为：动能项外场项交换项库仑项丢失了很多重要的物理量，如原子的壳层信息经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用Hohenberg-Kohn 定理 定理一：粒子数密度函数是一个决定系统基态物理量性质的基本变量。定理二：在粒子数不变条件下能量泛函对密度函数的变分就得到系统基态的能量经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用定理一定理一：粒子数密度函数是一个决定系统基态物理量性质的基

17、本变量。推论一：整个系统哈密顿量也由基态的电荷密度决定，进一步多体系统的所有波函数（基态和激发态）都被确定了。-这样看来，系统的所有性质可以由基态密度函数来确定。经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用证明：对于多电子体系假设有两个不同外势 给出了相同的基态电荷密度 ，那么它们将对应两个不同哈密顿量 以及不同基态波函数 。因为 不是 的基态，则：同时，那么，同样，最后推出：经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用定理

18、二定理二：在粒子数不变条件下能量泛函对密度函数的变分就得到系统基态的能量 -对于任何给定的外场，都可以将系统的能量定义为电荷密度 的泛函。在任何给定外场 下，系统的基态能是系统能量泛函在粒子数不变条件下的最小值，能量最小值所对应的电荷密度分布正是系统基态的电荷密度分布。推论二：能量泛函可以用来精确求解基态能和基态的电荷密度分布。而激发态的能量和电荷密度分布还得依靠其他的方法。经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用证明基态的电荷密度决定所有的电子结构性质，那么系统的总能可构造成电荷密度的泛函形式：其中，根

19、据定理一，根据变分原理有：因此，基态电荷密度所对应的总能值，总是比其他任何密度给出的低。经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用 Kohn-Sham方程H-K定理一，-Kohn和Sham，1965年提出的方法,将有相 互作用多电子系统转换为单电子问题：用假定的无相互作用电子系统来代替有相互作用的电子系统。-这个方法的关键点有二：一，将无相互作用动能项和长程库仑项单独列出来；二，剩下的交换关联能项利用局域函数或者近局域函数进行处理。经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失

20、，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用Kohn-Sham能量泛函形式无相互作用系统的哈密顿量由动能项和有效作用势能项组成电荷密度等每个自旋轨道的平方总和系统的动能，库仑相互作用，经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用变分得到Kohn-Sham 方程(1)根据H-K定理二，基态能量和电子密度泛函可以变分得到：加上粒子数不变的条件，：用N个单粒子波函数 构成密度函数，对于密度的变分可以用对单电子波函数的变分代替，经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增

21、加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用单电子形式的方程上面三个方程被统称为Kohn-Sham方程变分得到Kohn-Sham 方程(2)-EXC包含有两部分，一部分为相互作用电子体系与假定无相互作用电子体系的动能之差，另一部分为相互作用电子体系与假定无相互作用电子体系的相互作用能之差。-Kohn-Sham方程的核心是用无相互作用粒子模型代替有相互作用粒子哈密顿量中的相应项，而将有相互作用粒子的全部复杂性归于交换关联相互作用泛函数中EXC经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用K-S方程求解（SC

22、F）l求解条件：用来构造有效势的电荷密度与解Kohn-Sham方程得来的电荷密度一致。l解Kohn-Sham方程，这一步计算量最大，里面需要用到许多技巧，比如平面波展开，赝势等。SCF：自洽求解经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用交换关联函数，LDA交换关联势在意义上是非局域的是非局域的，我们前面提到这一部分包含两部分交换相互作用交换相互作用和关联作用关联作用（即是有相互作用粒子和无相互作用粒子的差别项）。-真实的交换关联能非常复杂，但是通过做一些近似可以使得问题大大简化！l固体中电子经常可以被看成均

23、匀电子气，而电子间交换关联能是局域的。从这一点出发，他们提出了局域密度近似(LDA)，或者更具有一般意义的局域自旋密度近似(LSDA)。L(S)DA中把交换关联能就简单地等于空间所有点的电电荷交换关联能荷交换关联能的积分得到，而空间某一点交换关联能某一点交换关联能，等于和该点密度相同的均匀电子气的交换关联能均匀电子气的交换关联能。非自旋极化系统，自旋极化系统，电子气关联能的表达式，经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用交换关联函数，GGA在L(S)DA的基础上，人们又进一步发展了广义梯度近似(GGA)。

24、GGA在L(S)DA的基础上，认为交换关联能 不但是电子密度的函数，而且还是其梯度的函数。其表达式为：-到此为止,整个过程就只有一次近似，即局域密度近似；那么这个计算结果的正确与否就决定了LDA（GGA）的合理与否。经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用LDA与GGA近似的效果LDA计算原子游离能、分子解离能误差在10-20%；对于分子键长、晶体结构可以准确到1%左右。与LDA近似计算结果比较，GGA近似有以下的特点：-能更好的描述轻原子、分子、团簇以及碳氢化合物；对3d过渡金属性质的描述更准确；-对某

25、些半导体性质的过渡金属氧化物基态的描述更准确；-GGA近似给出的3d过渡金属磁性较大；-与实验结果和LDA近似计算结果比较，GGA近似给出的晶格参数较大。经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用求解Kohn-Sham方程的技术手段求解K-S方程基函数的选取：1 平面波方法 固体中的势场晶格周期性，使得其波函数可以用平面波展开。-能很好的描述近自由电子 -算法简单 -需要用赝势2 原子轨道线性组合 基于物理图像，固体中的电子态与其组成的自由原子态类似。-具有s,p,d 等原子轨道 -便于理解与分析3 缀加法

26、 在原子核附近用原子轨道展开，在原子间用平缓的基组（平面波）-结合上面两者的长处-对于有d 电子的系统更合适-算法复杂经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用平面波方法求解Kohn-Sham方程需要将本征波函数按一组完备基函数展开将上式代入K-S方程其中，当基函数个数很大时，久期方程的维数太大，计算量太大，所以需要尽可能包含少的基函数，好的基应该收敛快，计算中可以包含尽可能少的维度。l 平面波是最简单的正交完备基-原则上无穷多平面波才构成一个完备基，但具有较小动能的平面波的系数比具有比较大动能的平面波系数

27、大，因此可以只用小于某一能量的平面波作为基矢进行展开。截断越小，计算越容易，但截断所引入的误差也越大，因而需要增加能量截断直到收敛。经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用固体中电子特点平面波展开，需要大量的基函数，计算量大！-芯电子，受原子核吸引，类似原子中的电子-价电子，随着材料不同而不同。其性质决定材料中的化学键，电学，光学等性质材料中必然有原子核,波函数不光滑l 直接用平面波去展开波函数不大可能!l 赝势：采用平滑的势场替代原子核区域，然后采用平面波展开。原子核部分的作用，实际上不影响材料性质，但

28、是为原子间区域提供边界条件。发展一种赝势，提供相同的边界条件！经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用模守恒赝势(NCPP)模守恒赝势条件：-对于所选定的组态，赝势与全电子波函数的本征值子波函数的本征值一致-在 外，赝势与全电子波函数完全一致-在 处，其对数的导数连续-在 内，每个波函数每个波函数的积分得到的电子数与全电子相等。（模守恒）-一些更复杂的边界条件。模守恒赝势的特点：1 移植性好 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款

29、或接受服务的费用赝势多数情况下，芯态和价态的能量本征谱是明显区分的。人们通常只关心固体价带的性质。引入赝势可以让电子结构求解大大简化，同时不丢失价带性质。赝势，是用假想的有效势能取代离子实真实的势能，但在求解波动方程时，不改变能量本征值和离子实之间区域的波函数。由赝势求出的波函数叫赝波函数，在离子实之间的区域真实的势和赝势给出同样的波函数。赝波函数在芯电子区域以外(rr_c)与真实波函数完全一致。这样Kohn-Sham方程所用的基函数大大减少。全电子（实线）和赝电子（虚线）势和它们相应的波函数示意图。经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为

30、消费者购买商品的价款或接受服务的费用赝势种类导出赝势的方法有许多种，最初的赝势方法是建立于正交化平面波方法之上的(OPW)。赝势既有半经验的，也有第一性原理从头计算得到的。无疑，第一性计算中没有带任何经验参数的赝势更受到偏爱。目前常用的赝势有，模守恒赝势（NCPP)、超软赝势(USPP)和投影缀加平面波赝势(PAW)。模守恒赝势（NCPP)是现在常用的一种通过全电子拟合出来不带实验参数的赝势。它的特点是，精度高，可移植性高。超软赝势(USPP)，给出尽量平缓的波函数，精度仍然在接受范围之内的赝势；超软赝势的芯电子区域比起模守恒赝势，其波函数更平缓，但是芯电子区域电子数目不再准确。投影缀加平面波

31、赝势(PAW)的特点是，截断半径比USPP小；在芯电子区域，PAW势可以重建精确的价波函数。经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用缀加法APW 正交平面波方法-以原子核为中心定义一个球体-球外采用平面波展开；球内用球形函数展开PAW方法-将平面波与球形函数组合作为基组-是赝势方法与APW的结合经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用不同方法计算得到的一些参数比较经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要

32、求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用现代电子结构计算的基础密度泛函理论Hohenberg-Kohn;Kohn-Sham-1965 -发展了一套求解具有相互作用的电子系统的新方法 -采用的是无相互作用电子系统的方法 -Kohn&Sham提出了LDA -局域密度近似 如今依然流行改进的密度泛函近似 广义梯度近似，轨道依赖泛函，范德瓦尔斯泛函。高性能计算机的发展 Car-Parrinello 方法-1985 1998年诺贝尔化学奖 WALTER KOHN J.Pople 科恩波普经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加

33、赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用小 结密度泛函理论能精确求解多电子体系的电荷密度分布，从而得到整个材料的性质。密度泛函理论，通过自洽求解Kohn-Sham方程来求解电子基态密度。密度泛函理论原则上是精确的，其交换关联泛函处理必须做近似（LDA，GGA）求解Kohn-Sham方程通常用到需要采用基函数对其波函数进行展开，根据基函数的不同，有不同的求解方法。同时，为了提高求解效率，通常引入赝势方法等。经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用第二章 分子动力学经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，

34、应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用第一节 分子动力学原理引言分子动力学历史基本思想工作框图工作流程主要技术概要：初始条件，合适的算法势函数经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用引言分子动力学（Molecular Dynamics)采用计算机的方法表示统计学问题。严格求解多体问题需求解体系的薛定谔方程。绝热近似后，原子核部分可以用经典的动力学方法。处理较轻原子的平等和转动或振动，量子效应必不可少。近十几年，随着计算机和算法发展，分子动力学广泛应用

35、于物理学、材料科学、生物学与制药研究。经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用分子动力学发展历史1957年，1959年，Alder，Wainwright 提出并应用与理想“硬球”液体模型1963，Rahman采用连续势模型研究液体的分子动力学研究1967 Verlet 给出著名的Verlet算法，即分子动力学模拟中对粒子的运动、速度和加速度的逐步计算法。1980年，Anderson做了恒压下的分子动力学研究1980年，Hoover对非平衡态的分子动力学进行了研究1981年，Parrinello和Rah满给

36、出了恒压分子动力学模型，将等压分子动力学推广到原 胞1984年，Nose提出恒温分子动力学方法1985年，Car和Parrinello 提出将电子运动和原子核运动一起考虑的第一性原理分子动力学 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用分子动力学的基本思想模拟经典经典体系的平衡和传递性质的确定性方法确定性方法。-经典：经典力学定律（牛顿定律）-确定性方法：一旦原子初始位置和速度给定，以后任何时刻的位置和速度都可以确定。坐标、速度可称为轨迹。原子受力应该是势函数的导数：对每个原子：-方程的求解通过数值的方法进

37、行（解释的方法只能求解简单的势函数形式，对实际模拟没有意义）-这些方程的数值解将有一系列的坐标与速度值，这里时间是离散的。经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用分子动力学工作方框图经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用分子动力学适用范围在宽的材料体系都很精确涉及电荷分布的化学反应、键的形成与断裂、解离、极化、以及金属离子的化学键都不适用不适用于低温体系，量子物理给出的能比体系的热能大，体系被限制在一个或者几个低能

38、态。经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用主要技术概要体系一般对以下条件具有敏感性初始条件的设定合适的积分算法经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用分子动力学流程图时间步长选取-不合适的时间步长会导致模拟失败或者效率过低势函数的选取-决定性作用，通过测试，熟知常用的作用势经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用体系的初始化、

39、平衡、结果分析初始化：结构（位置坐标）-从实验中得到，也不一定是给定势函数的最优结构，也需近一步优化-实验结构未知，搭建的结构也需有化速度-根据伪随机数进行设置，使体系的总能和目标温度对应 平衡-初始位置设置后，模拟前必须使得系统区域平衡。-这个过 程中，动能和势能相互转化，当他们只在平衡位置涨落时，达到平衡结果分析经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用力的计算方法分子动力学90%的时间用来算力短程力：截断半径法-预先选定跌断半径，值计算距所计算原子小于截断半径的粒子间相互作用力-选择截断半径rc时，注

40、意L2rc-当体系粒子数很大时，可以采用邻域列表法判断粒子的分布，进一步节省机时长程力：Ewald加和法邻域列表法：1 更新邻域表的步数为10-20步2 每次更新邻域，计算邻域半径内粒子与粒子1的变化3 当粒子5，6与1的距离小于rc时需要更新邻域经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用边界条件（1）周期性边界条件：1，2，3维 -由于计算能力有限，粒子数目不可能很大，“尺寸效应”-减少“尺寸效应”和计算量，采用周期性边界条件 -节省计算量，尽可能小；排除动力学扰动，足够大；满足统计力学要求保证 i，j不

41、与它们的镜象相互作用经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用边界条件（2）薄膜可以使用二维边界条件-x-y 无限扩展-z方向受到限制-z方向一般4-5nm液滴，团簇则可以不使用边界条件经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用初值问题初始构型通过实验，原子初速度根据模拟温度下的MAXWELL-BOLTZMAN分布来选取：这是一个高斯分布，因此采用随机数得到随机数1：随机数2：经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照

42、消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用数值求解：算法的选取Verlet算法（1967年），泰勒展开，计算位置：计算速度：优点：存储要求适当，算法简单缺点：没有显式速度，下一步位置出来前，难以得到速度项；不是自启动算法经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用Leap-Frog算法Hockney在1970年提出优点：显式速度，计算量稍小缺点：速度和位置不同步经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商

43、品的价款或接受服务的费用速度Verlet算法1982年Swope提出相比前面两种，速度Verlet算法精度和稳定性最好。经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用预测校长算法在相同的时间步长获得较高的精度根据新计算的位置，重新计算受力，对速度和位置进行校正经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的

44、费用对 势：勒让-琼斯势勒让-琼斯势（L-J 势）根据量子理论，极化 效应产生的相互作用，求出n=12 最简单的相互作用势，可以适用于惰性气体，也由于钼，钨等体心立方 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用多体势：嵌入原子法（EAM）多体系相互作用：总势能分为两个部分-一部分为晶格点阵上的原子间相互作用对势-另一部分是原子镶嵌在电子云背景的嵌入能，代表多体作用第一项为晶格点阵上的原子间相互作用对势，第二项原子镶嵌在电子云背景的嵌入能，代表多体作用f是第j个原子核外第i个原子产生的电子云密度之和经营者提供

45、商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用多体势：Finnis和Sinclair势1984年，根据金属能带紧束缚理论，发展一种数学上等同于EAM的势函数。多体势大都用于金属微观模拟经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用共价晶体作用势（1）Stillinger-Weber 势能-对于Si，Ge等半导体，其键合强度依赖于周围原子配置，表达形式：其中，经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加

46、赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用共价晶体作用势（1）Abell-Tersoff势-Abell根据赝势理论提出了共价键结合的原子间作用势，适用于C,Ge，Si其中，经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用力 场在分子力学中，势函数常称为力场。一般体系的势能由分子内相互作用和分子间相互作用之和。分子内相互作用包括键伸缩势能，键弯曲势能，双面扭曲势能。分子间作用能包括库仑静电能和范德华键能。键伸缩势能键弯曲势能双面扭曲势能经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损

47、失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用力 场库仑静电能范德华键能离平面振动势几种力场：-MM力场，Allinger等发展，适用于各种有机物-AMBER力场，适用于较小蛋白质、核酸、多糖等-CHARM力场，哈佛大学发展，适用于小的有机分子，溶液，聚合物等经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用分子间作用势将分子整体看作一个刚性椭圆体或者柱型模型，把分子作为若干联合原子构成的所谓空心颗粒模型-Gay-Berne势采用旋转椭球表示分子，其势函数形式类似L-J 势经营者提供商品或者服务有欺诈行为

48、的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用微观状态与宏观性质分子动力学得到的是大量的微观量微观量相对应当宏观量是一定宏观条件下所有运动状态平均值那么怎么样将分子动力学的这些微观状态与宏观量联系起来？统计力学的知识：什么叫玻尔兹曼分布？什么叫微正则系综？怎么把粒子的集合和这些概念联系起来？经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用第二节 分子动力学性能分析微观状态玻尔兹曼、波色、费米系统玻尔兹曼、波色、费米系统分布和微观状态系综理论分子动力学中求宏观量各

49、种系综的在分子动力学中实现经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用微观状态的描述系统自由度为r -r 个广义坐标，q1,q2,q3,q4,qr -r 个广义动量，p1,p2,p3,p4,pr用2r个变量可以组成一个2r维空间，我们成为空间，粒子系统在某一个时刻的力学状态表示为（q1,qr;p1pr;)可以用空间一点表示例子-一维自由粒子：x，Px x (1,L)Px (-,+)-3维的自由粒子，空间是6维-N个自由粒子，空间是6N维经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损

50、失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用玻尔兹曼、波色、费米系统玻尔兹曼、波色、费米系统经典物理中，粒子有轨道有轨道，可以可以被跟踪，可以可以被辨认；两个粒子交换后，微观状态不一样不一样。量子物理中,粒子没有轨道，不可以被跟踪，不可以被辨认；两个粒子交换后，微观状态一样。微观粒子是量子力学描述，但是一定极限情况下经典统计还是有用的。态1态2态3ABABABABBAABBAAB BA玻尔兹曼系统玻尔兹曼系统态1态2态3AAAAAAAAA波色系统波色系统态1态2态3AAAAAA费米系统费米系统经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金