分析化学第五章配位PPT讲稿.ppt

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1、分析化学第五章配位第1页，共76页，编辑于2022年，星期五历史背景知识历史背景知识 维尔纳（维尔纳（维尔纳（维尔纳（A A A A WernerWernerWernerWerner）-配位理论（配位理论（配位理论（配位理论（1893189318931893年）：年）：年）：年）：配合物配合物配合物配合物 =内界内界内界内界 +外界外界外界外界 内界：内界：内界：内界：配合物的特征部分，由配合物的特征部分，由配合物的特征部分，由配合物的特征部分，由中心离子和配位体中心离子和配位体中心离子和配位体中心离子和配位体构成，在配构成，在配构成，在配构成，在配合物的化学式中一般用方括号合物的化学式中一般

2、用方括号合物的化学式中一般用方括号合物的化学式中一般用方括号表示。表示。表示。表示。外界外界外界外界:由其它离子组成，它们由其它离子组成，它们由其它离子组成，它们由其它离子组成，它们距离中心离子比较远距离中心离子比较远距离中心离子比较远距离中心离子比较远 第2页，共76页，编辑于2022年，星期五第3页，共76页，编辑于2022年，星期五配位滴定法：配位滴定法：又称络合滴定法以生成配位化合物为基又称络合滴定法以生成配位化合物为基础的滴定分析方法础的滴定分析方法滴定条件：滴定条件：定量、完全、迅速、且有指示终点的方法定量、完全、迅速、且有指示终点的方法 配位剂种类：配位剂种类：无机配位剂：无机配

3、位剂：形成分级络合物，简单、不稳定形成分级络合物，简单、不稳定 有机配位剂：有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定形成低络合比的螯合物，复杂而稳定 常用有机氨羧配位剂常用有机氨羧配位剂 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸5.1 5.1 概述概述第4页，共76页，编辑于2022年，星期五最常见的胺羧试剂最常见的胺羧试剂EDTA(结构如下结构如下)HOOCH2C-OOCH2CCH2COO-CH2COOHNH+-CH2-CH2-NH+乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸(H4Y)Ethylene Diamine Tetra Acetic acid乙二胺四乙酸二钠盐乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y2H2O)胺羧试剂胺

4、羧试剂第5页，共76页，编辑于2022年，星期五EDTA的离解平衡：的离解平衡：各型体浓度取决于溶液各型体浓度取决于溶液pH值值 pH 1 强酸性溶液 H6Y2+pH 2.676.16 主要H2Y2-pH 10.26碱性溶液 Y4-HH6 6Y Y2+2+H H+H+H5 5Y Y+HH5 5Y Y+HH+H+H4 4Y Y HH4 4Y Y HH+H+H3 3Y Y-HH3 3Y Y-H H+H+H2 2Y Y2-2-HH2 2Y Y2-2-H H+HY+HY3-3-HYHY3-3-H H+Y +Y4-4-最佳配位型体最佳配位型体最佳配位型体最佳配位型体水溶液中七种存在型体水溶液中七种存在型

5、体水溶液中七种存在型体水溶液中七种存在型体第6页，共76页，编辑于2022年，星期五某些金属离子与某些金属离子与EDTAEDTA的配位常数的配位常数 lg lgK K lg lgK K lg lgK K lg lgK KNaNa+1.7 1.7MgMg2+2+8.78.7CaCa2+2+10.710.7FeFe2+2+14.3 14.3LaLa3+3+15.4 15.4AlAl3+3+16.1 16.1ZnZn2+2+16.5 16.5CdCd2+2+16.5 16.5PbPb2+2+18.0 18.0CuCu2+2+18.8 18.8HgHg2+2+21.8 21.8ThTh4+4+23.2

6、23.2FeFe3+3+25.125.1BiBi3+3+27.927.9ZrOZrO2+2+29.929.9第7页，共76页，编辑于2022年，星期五EDTAEDTA的酸性的酸性H2Y 2-HY 3-Y 4-H4YH3Y-H5Y+H6Y 2+EDTA EDTA 各种型体分布图各种型体分布图分布分数第8页，共76页，编辑于2022年，星期五 EDTA配合物特点：配合物特点：a.配位能力强；氨氮和羧配位能力强；氨氮和羧氧两种配位原子；氧两种配位原子；b.多元弱酸；多元弱酸；EDTA可获得可获得两个质子，生成六元弱酸；两个质子，生成六元弱酸；c.与金属离子能形成多个与金属离子能形成多个多元环，配合物

7、的稳定性多元环，配合物的稳定性高；高；d.与大多数金属离子与大多数金属离子1 1配配位，位，计算方便；计算方便；第9页，共76页，编辑于2022年，星期五5.2 配位平衡配位平衡 讨论：讨论：KMY大，配合物稳定性高，配合反应完全 M+Y MY5.2.1 配合物的稳定常数配合物的稳定常数(K,)=MY 第10页，共76页，编辑于2022年，星期五5.2.2 MLn型配合物的累积稳定常数型配合物的累积稳定常数M+L=MLML+L=ML2 MLn-1+L=MLn K 表示相邻配合物之间的关系表示相邻配合物之间的关系第11页，共76页，编辑于2022年，星期五EDTA的有关常数的有关常数离解离解离解

8、离解pKa1 1pKa2 2pKa3 3pKa4 4pKa5 5pKa6 6常数常数常数常数0.90.91.61.62.072.072.752.756.246.2410.3410.34逐级逐级逐级逐级lgK1lgK2lgK3lgK4lgK5lgK6常数常数常数常数10.3410.346.246.242.752.752.072.071.61.60.90.9累积累积累积累积lg1lg2lg3lg4lg5lg6常数常数常数常数10.3410.3416.5816.5819.3819.3821.4021.4023.023.023.923.9第12页，共76页，编辑于2022年，星期五 5.3 副反应系数

9、和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数 副反应及副反应系数副反应及副反应系数 条件稳定常数条件稳定常数（一）配位剂（一）配位剂Y的副反应和副反应系数的副反应和副反应系数（二）金属离子（二）金属离子M的副反应和副反应系数的副反应和副反应系数（三）配合物（三）配合物MY的副反应系数的副反应系数第13页，共76页，编辑于2022年，星期五示意图示意图注：注：注：注：副反应的发生会影响主反应发生的程度副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述副反应的发生程度以副反应系数加以描述 不利于主反应进行不利于主反应进行不利于主反应进行不利于主反应进行利于主反应进行利于主反应进行利

10、于主反应进行利于主反应进行第14页，共76页，编辑于2022年，星期五（一）配位剂（一）配位剂Y的副反应和副反应系数的副反应和副反应系数 EDTA的副反应：的副反应：酸效应酸效应 共存离子（干扰离子）效应共存离子（干扰离子）效应 EDTA的副反应系数：的副反应系数：酸效应系数酸效应系数 共存离子（干扰离子）效应系数共存离子（干扰离子）效应系数 Y的总副反应系数的总副反应系数5.3.1 副反应及副反应系数副反应及副反应系数第15页，共76页，编辑于2022年，星期五EDTA的酸效应的酸效应：由于H+存在使EDTA与金属离子 配位反应能力降低的现象第16页，共76页，编辑于2022年，星期五1.E

11、DTA的酸效应系数的酸效应系数注：注：YEDTAYEDTA所有未与所有未与M M 配位的七种型体总浓度配位的七种型体总浓度 Y EDTAY EDTA能与能与 M M 配位的配位的Y Y4 4型体平衡浓度型体平衡浓度结论：结论：第17页，共76页，编辑于2022年，星期五EDTA的酸效应系数曲线的酸效应系数曲线（lgY(H)pH图图 ）Lga aY(H)第18页，共76页，编辑于2022年，星期五练习练习例例：计算pH5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若 此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求Y4-解：解：第19页，共76页，编辑于2022年，星期五共存离子效应共存离子效应：由于其

12、他金属离子存在使EDTA 主反应配位能力降低的现象第20页，共76页，编辑于2022年，星期五2.共存离子（干扰离子）效应系数共存离子（干扰离子）效应系数 注：Y EDTA 与 N 配合物平衡浓度 和参与配位的Y4-平衡浓度之和 Y 参与配位反应的Y4-的平衡浓度结论：结论：第21页，共76页，编辑于2022年，星期五3.Y的总副反应系数的总副反应系数 同时考虑酸效应和共存离子效应同时考虑酸效应和共存离子效应同时考虑酸效应和共存离子效应同时考虑酸效应和共存离子效应 第22页，共76页，编辑于2022年，星期五（二）金属离子的副反应和副反应系数（二）金属离子的副反应和副反应系数 M的副反应：的副

13、反应：辅助配位效应辅助配位效应 羟基配位效应羟基配位效应 M的副反应系数：的副反应系数：辅助配位效应系数辅助配位效应系数羟基配位效应系数羟基配位效应系数M的总副反应系数的总副反应系数配位效应配位效应配位效应系数配位效应系数第23页，共76页，编辑于2022年，星期五配位效应配位效应：由于其他配位剂存在使金属离子 参加主反应能力降低的现象第24页，共76页，编辑于2022年，星期五1.M的配位效应系数的配位效应系数 注：注：MM表示没有参加主反应的金属离子的总浓度表示没有参加主反应的金属离子的总浓度表示没有参加主反应的金属离子的总浓度表示没有参加主反应的金属离子的总浓度（包括与（包括与（包括与（

14、包括与L L配位）配位）配位）配位）MM表示游离金属离子的浓度表示游离金属离子的浓度表示游离金属离子的浓度表示游离金属离子的浓度L L多指多指多指多指NHNH3 3-NH4CL-NH4CL缓冲溶液，辐助配位剂，掩蔽剂，缓冲溶液，辐助配位剂，掩蔽剂，缓冲溶液，辐助配位剂，掩蔽剂，缓冲溶液，辐助配位剂，掩蔽剂，OHOH-结论结论:第25页，共76页，编辑于2022年，星期五2.金属离子的总副反应系数金属离子的总副反应系数 溶液中同时存在两种配位剂：溶液中同时存在两种配位剂：L，AM的配位副反应的配位副反应1 M+L MLM的配位副反应的配位副反应2 M+A MA第26页，共76页，编辑于2022年

15、，星期五练习练习例：例：在pH=11.0的Zn2+-氨溶液中，NH3=0.10mol/L，求M 解：第27页，共76页，编辑于2022年，星期五（三）配合物（三）配合物MY的副反应系数的副反应系数 第28页，共76页，编辑于2022年，星期五5.3.2 条件稳定常数条件稳定常数（表观稳定常数，有效稳定常数）（表观稳定常数，有效稳定常数）（表观稳定常数，有效稳定常数）（表观稳定常数，有效稳定常数）讨论：讨论：配位反应配位反应 M+Y MY第29页，共76页，编辑于2022年，星期五练习练习例：例：例：例：在在NHNH3 3-NH-NH4 4CLCL缓冲溶液中（缓冲溶液中（pH=9pH=9），用）

16、，用EDTAEDTA 滴定滴定ZnZn2+2+，若，若NHNH3 3=0.10mol/L=0.10mol/L，并避免生成，并避免生成 Zn(OH)Zn(OH)2 2沉淀，计算此条件下的沉淀，计算此条件下的lgKlgKZnYZnY 解：第30页，共76页，编辑于2022年，星期五练习练习例：例：计算pH=2和pH=5时，ZnY的条件稳定常数解：解：第31页，共76页，编辑于2022年，星期五5.4 金属离子指示剂金属离子指示剂 金属离子指示剂及特点金属离子指示剂及特点指示剂配位原理指示剂配位原理指示剂应具备的条件指示剂应具备的条件指示剂的封闭、僵化现象及消除方法指示剂的封闭、僵化现象及消除方法常

17、用金属离子指示剂常用金属离子指示剂第32页，共76页，编辑于2022年，星期五5.4.1 金属离子指示剂及特点金属离子指示剂及特点金属离子指示剂金属离子指示剂：配位滴定中，能与金属离子生成：配位滴定中，能与金属离子生成 有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化 的显色剂（多为有机染料、弱酸）的显色剂（多为有机染料、弱酸）特点特点：(与酸碱指示剂比较与酸碱指示剂比较)金属离子指示剂金属离子指示剂通过通过M的变化确定终点的变化确定终点 酸碱指示剂酸碱指示剂通过通过H+的变化确定终点的变化确定终点第33页，共76页，编辑于2022年，星期五5.4.2

18、指示剂配位原理指示剂配位原理变色实质：变色实质：EDTAEDTA置换少量与指示剂配位的金属离子置换少量与指示剂配位的金属离子 释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变注：注：n nInIn为有机弱酸，颜色随为有机弱酸，颜色随为有机弱酸，颜色随为有机弱酸，颜色随pHpH值而变化值而变化值而变化值而变化注意控制溶液的注意控制溶液的注意控制溶液的注意控制溶液的pHpH值值值值n nEDTAEDTA与无色与无色与无色与无色MM无色配合物，与有色无色配合物，与有色无色配合物，与有色无色配合物，与有色MM颜色更深配合物颜色更深配合物颜色更深配合物颜色更深配合物终点前终点前 M+

19、In MIn 显配合物颜色显配合物颜色显配合物颜色显配合物颜色滴定过程滴定过程 M+Y MY终点终点 MIn+Y MY+In （置换）（置换）显游离指示剂颜色显游离指示剂颜色显游离指示剂颜色显游离指示剂颜色 第34页，共76页，编辑于2022年，星期五金属指示剂的显色原理金属指示剂的显色原理滴定前加入指示剂滴定前加入指示剂游离态颜色游离态颜色配合物颜色配合物颜色滴定开始至终点前滴定开始至终点前MYMY无色或浅色无色或浅色终点终点MYMY无色或浅色无色或浅色游离态颜色游离态颜色配合物颜色配合物颜色金属指示剂必金属指示剂必备条件备条件颜色的变化要敏锐颜色的变化要敏锐KKMInMIn 要适当，要适当

20、，KKMIn MIn K102 a.KMIn太小太小置换速度太快置换速度太快终点提前终点提前 b.KMIn KMY置换难以进行置换难以进行终点拖后或无终点终点拖后或无终点 3）In本身性质稳定，便于储藏使用本身性质稳定，便于储藏使用 4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀易溶于水，不应形成胶体或沉淀第36页，共76页，编辑于2022年，星期五5.4.4 常用金属离子指示剂常用金属离子指示剂1.铬黑铬黑T（EBT）终点：酒红终点：酒红纯蓝纯蓝 适宜的适宜的pH：7.011.0（碱性区）（碱性区）缓冲体系：缓冲体系：NH3-NH4CL 封闭离子：封闭离子：AL3+，Fe2+，（，（Cu2+，Ni2

21、+）掩蔽剂：三乙醇胺，掩蔽剂：三乙醇胺，KCN2.二甲酚橙（二甲酚橙（XO）终点：紫红终点：紫红亮黄亮黄 适宜的适宜的pH范围范围 12pH12，MgMg2+2+Mg(0H)Mg(0H)2 2,从而消除从而消除MgMg2+2+干扰干扰 例：例：EDTAEDTA测测BiBi3+3+，FeFe3+3+等，加入抗坏血酸将等，加入抗坏血酸将FeFe3+3+FeFe2+2+第61页，共76页，编辑于2022年，星期五练习练习例例：假假设设Mg2+和和EDTA的的浓浓度度皆皆为为0.01mol/L，在在pH6时时条条件件稳稳定定常常数数KMY为为多多少少？说说明明此此pH值值条条件件下下能能否否用用EDT

22、A标标液液准准确确滴滴定定Mg2+？若若不不能能滴滴定定，求求其允许的最低酸度？其允许的最低酸度？解：解：第62页，共76页，编辑于2022年，星期五练习练习例例：用0.02mol/L的EDTA滴定的Pb2+溶液，若要求pPb=0.2,TE%=0.1%,计算滴定Pb2+的最高酸度?解：解：第63页，共76页，编辑于2022年，星期五练习练习例例：为什么以EDTA滴定Mg2+时，通常在pH=10而不是在pH=5的溶液中进行；但滴定Zn2+时，则可以在pH=5的溶液中进行？解：解：第64页，共76页，编辑于2022年，星期五练习练习例：例：例：例：用用用用210210-2-2mol/Lmol/L的

23、的的的EDTAEDTA滴定滴定滴定滴定210210-2-2mol/Lmol/L的的的的FeFe3+3+溶液，要求溶液，要求溶液，要求溶液，要求pM=0.2pM=0.2，TE%=0.1%TE%=0.1%，计算滴定适宜酸度范围，计算滴定适宜酸度范围，计算滴定适宜酸度范围，计算滴定适宜酸度范围?解：解：第65页，共76页，编辑于2022年，星期五5.7.1 标准溶液的配制和标定标准溶液的配制和标定1 1EDTAEDTA 直接法配制直接法配制直接法配制直接法配制0.10.05M0.10.05M，最好储存在硬质塑料瓶中，最好储存在硬质塑料瓶中，最好储存在硬质塑料瓶中，最好储存在硬质塑料瓶中 常用基准物：

24、常用基准物：常用基准物：常用基准物：ZnOZnO或或或或ZnZn粒，以粒，以粒，以粒，以HCLHCL溶解溶解溶解溶解 指示剂：指示剂：指示剂：指示剂：EBT pH 7.010.0 EBT pH 7.010.0 氨性缓冲溶液氨性缓冲溶液氨性缓冲溶液氨性缓冲溶液 酒红酒红酒红酒红纯蓝纯蓝纯蓝纯蓝 XO pH6.0 XO pHV2 Na2CO3+NaOH 2 HCI+Na2CO3=H2CO3+NaCI nHCI:n Na2CO3=2:1NaOHNa2CO3V1V2第73页，共76页，编辑于2022年，星期五本章小结本章小结一、熟悉配位平衡几种常数表示法一、熟悉配位平衡几种常数表示法及掌握条件稳定常数

25、及掌握条件稳定常数K的求法的求法二、二、K的应用的应用1.判断能否准确滴定判断能否准确滴定2.求最高酸度求最高酸度三、掌握选择滴定方法三、掌握选择滴定方法四、掌握四、掌握直接法、返滴定法直接法、返滴定法的应用及结果计算的应用及结果计算结束结束第74页，共76页，编辑于2022年，星期五实验部分实验部分:实验五、水泥熟料中钙、镁、铁、铝、实验五、水泥熟料中钙、镁、铁、铝、硅的氧化物的测定硅的氧化物的测定实验六、工业用水总硬度的测定实验六、工业用水总硬度的测定实验七、铅铋合金中铅、铋的连测实验七、铅铋合金中铅、铋的连测第75页，共76页，编辑于2022年，星期五Thank you第76页，共76页，编辑于2022年，星期五