分析化学-第五章.ppt

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1、 天津科技大学第五章第五章 酸碱滴定法酸碱滴定法5.1 溶液中的酸碱反应与平衡溶液中的酸碱反应与平衡5.2 组分的平衡浓度与分布分数组分的平衡浓度与分布分数5.3 H的计算的计算5.5 酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液5.6 酸碱指示剂酸碱指示剂5.7 酸碱滴定法的基本原理酸碱滴定法的基本原理5.8 终点误差终点误差5.9 酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用 天津科技大学5.1 溶液中的酸碱反应与平衡溶液中的酸碱反应与平衡5.1.1 离子的活度与活度系数离子的活度与活度系数 在电解质溶液中，为了反映离子间相在电解质溶液中，为了反映离子间相互牵制作用的强弱而引入活度互牵制作用的强弱而引入活度(常用符号常用

2、符号 表示表示)和活度系数和活度系数(常用符号常用符号 表示表示)。活度与活度系数的关系是：活度与活度系数的关系是：活度系数：无量纲，式中活度系数：无量纲，式中c c为物质的摩尔浓为物质的摩尔浓度，单位为度，单位为molmolL L1 1。天津科技大学 (1)(1)表表示示电电解解质质溶溶液液中中离离子子间间相相互互牵牵制制作作用用的的大大小小，即即表表示示实实际际溶溶液液和和理理想想溶溶液液之间偏差的大小。之间偏差的大小。(2)(2)与溶液中所有离子的浓度和离子电与溶液中所有离子的浓度和离子电荷有关，离子浓度越大，电荷越高，离子荷有关，离子浓度越大，电荷越高，离子间作用越大间作用越大,值越小

3、值越小。(3)(3)当溶液极稀时，当溶液极稀时，1，ac。讨论讨论 天津科技大学离子强度离子强度I:I等等于于溶溶液液中中各各种种离离子子的的浓浓度度与与其其电电荷数平方的乘积之和的一半，表示为：荷数平方的乘积之和的一半，表示为：离子浓度越大，所带电荷越高，溶液离子浓度越大，所带电荷越高，溶液的离子强度的离子强度I就越大，活度系数就越大，活度系数值越小，值越小，离子间相互牵制作用就越强，离子活度离子间相互牵制作用就越强，离子活度就越小。就越小。天津科技大学I ；Z 。天津科技大学5.1.2酸碱反应与平衡常数酸碱反应与平衡常数1.酸碱质子理论酸碱质子理论（1）酸碱概念酸碱概念 凡能给出质子的物质

4、都是酸；凡能给出质子的物质都是酸；凡能结合质子的物质都是碱。凡能结合质子的物质都是碱。酸酸给给出出质质子子后后可可以以再再结结合合质质子子，因因此此酸给出质子后就变为碱：酸给出质子后就变为碱：酸酸 质子质子 +碱碱 (质子给予体）质子给予体）(质子接受体）质子接受体）天津科技大学 酸碱可以是阳离子、阴离子、中性分酸碱可以是阳离子、阴离子、中性分子及两性物质。子及两性物质。酸与其释放质子后形成的质子碱形成酸与其释放质子后形成的质子碱形成共轭酸碱对共轭酸碱对，如，如NHNH4 4+和和NHNH3 3 及及HAcHAc和和AcAc-。共共轭轭酸酸碱碱对对：由由得得失失一一个个质质子子而而发发生生共共

5、轭关系的一对质子酸碱。轭关系的一对质子酸碱。质质子子酸酸的的酸酸性性越越强强，共共轭轭碱碱的的碱碱性性越越弱。弱。天津科技大学 两性物质两性物质:H:H2 2O,HCOO,HCO3 3(所有酸式根所有酸式根)无盐的概念无盐的概念:NH:NH4 4Cl (Cl (酸碱复合物酸碱复合物)酸碱质子理论扩大了酸碱的范围，它比酸碱质子理论扩大了酸碱的范围，它比电离理论更广泛，其酸碱的定义只以电离理论更广泛，其酸碱的定义只以H H+为判据，与溶剂无关，可以解释为判据，与溶剂无关，可以解释NHNH3 3、NaNa2 2COCO3 3以及以及NHNH4 4ClCl等的酸碱性。等的酸碱性。（2）酸碱质子理论是概

6、念的一场革新：酸碱质子理论是概念的一场革新：天津科技大学（3）酸碱反应的实质酸碱反应的实质 酸酸碱碱反反应应的的实实质质是是质质子子传传递递反反应应，反反应应达达平平衡衡后后，得得失失质质子子的的物物质质的的量量应应该该相相等等。即即质质子子酸酸1把把质质子子传传递递给给质质子子碱碱2，然然后后各各自自转变成其共轭物质：转变成其共轭物质：通式为：通式为：质子酸质子酸 1+质子碱质子碱 2=质子碱质子碱 1+质子酸质子酸 2HCl+NH3=Cl-NH4+天津科技大学 质质子子传传递递的的方方向向：从从给给出出质质子子能能力力强强的的酸酸传传递递给给接接受受质质子子能能力力强强的的碱碱，反反应应方

7、方向向总总是是从从较较强强酸酸、较较强强碱碱向向较较弱弱酸酸、较较弱弱碱方向进行。碱方向进行。HCl+NH3=Cl-NH4+天津科技大学（4）各类酸碱反应）各类酸碱反应 中和反应中和反应 质子从质子从HAc转移到转移到NH3上。上。天津科技大学酸碱解离反应酸碱解离反应 在水溶液中，酸、碱的解离也是质子的在水溶液中，酸、碱的解离也是质子的转移反应。转移反应。HAc水溶液能表现出酸性，是由于水溶液能表现出酸性，是由于 HAc与溶剂水发生了质子转移反应的结果，与溶剂水发生了质子转移反应的结果，质子从质子从HAc转移到转移到H2O上。上。天津科技大学 NH3的的水水溶溶液液能能表表现现出出碱碱性性，是

8、是由由于于NH3与与溶溶剂剂水水之之间间发发生生了了质质子子转转移移，质质子子从从H2O转移到转移到NH3上。上。水在此体现两性，提供或接受质子。水在此体现两性，提供或接受质子。天津科技大学酸碱复合物（盐）的水解酸碱复合物（盐）的水解NHNH4 4AcAc 水在此作为酸提供质子。水在此作为酸提供质子。水在此作为碱接受质子水在此作为碱接受质子。天津科技大学质子自递反应质子自递反应KsC2H5OH2+C2H5O-=11019质子自递常数质子自递常数简写：简写：天津科技大学 在一定温度下，达到解离平衡时，纯水在一定温度下，达到解离平衡时，纯水的质子自递常数表示为：的质子自递常数表示为：KwH+OH-

9、K Kw w1.01.010101414（2525）水的离子积常数水的离子积常数在纯水中：在纯水中：H+=OH-=1.00107molL1 天津科技大学（5）共轭酸碱对解离常数间的密切关系共轭酸碱对解离常数间的密切关系 K KaK Kb=H=H+OHOH-=K Kw 天津科技大学对于多元酸碱则对应关系如下：对于多元酸碱则对应关系如下：K Ka1K Kb2K Ka2K Kb1K Kw共轭酸碱对可从已知共轭酸碱对可从已知K Ka求求K Kb，或从，或从K Kb求求K Ka。天津科技大学(1)(1)K Ka a表表示示弱弱酸酸的的解解离离常常数数，K Kb b表表示示弱弱碱碱的的解离常数。解离常数。

10、(2)(2)K Ka a和和K Kb b是衡量弱电解质解离程度大小的是衡量弱电解质解离程度大小的特性常数特性常数,其值越小其值越小,表示解离程度越小，表示解离程度越小，电解质越弱。电解质越弱。在温度相同时，可用解离在温度相同时，可用解离常数比较同类电解质强弱。常数比较同类电解质强弱。(3)(3)弱酸、弱碱解离常数与其它平衡常数弱酸、弱碱解离常数与其它平衡常数一样，不随浓度的改变而改变，温度的一样，不随浓度的改变而改变，温度的改变对解离常数影响不大，在常温范围改变对解离常数影响不大，在常温范围内可认为解离常数不变。内可认为解离常数不变。总结总结 天津科技大学例例5.1 已知已知NH3的的Kb1.

11、80105，求求NH4 的的Ka。解：解：NH4 是是NH3的共轭酸，故的共轭酸，故KaKw/Kb (1.001014)/（1.80105）=5.601010 天津科技大学2.滴定反应的平衡常数滴定反应的平衡常数（1）强碱滴定强酸）强碱滴定强酸 天津科技大学（2）强碱滴定弱酸）强碱滴定弱酸HA（3）强酸滴定弱碱）强酸滴定弱碱A 天津科技大学5.2分布分数分布分数的计算的计算 酸酸碱碱平平衡衡体体系系中中，溶溶液液中中各各种种组组分分的的浓浓度度称称为为平平衡衡浓浓度度，各各组组分分平平衡衡浓浓度度之之和和称称为为总浓度总浓度(或分析浓度或分析浓度)，通常以，通常以c表示。表示。分分布布分分数数

12、：某某一一组组分分的的平平衡衡浓浓度度占占总总浓浓度的分数，称为分布分数，常以度的分数，称为分布分数，常以表示。表示。分布曲线：分布分数与溶液分布曲线：分布分数与溶液pH值之间的值之间的关系曲线称为分布曲线。（关系曲线称为分布曲线。（p117p117图图5 51 1）天津科技大学1.一元酸分布分数一元酸分布分数 醋醋酸酸在在水水溶溶液液中中总总是是存存在在着着HAc和和Ac两两种种形形式式，设设醋醋酸酸总总浓浓度度为为c，则则c与与HAc和和Ac的平衡浓度间关系为的平衡浓度间关系为 cHAcAc 设设HAc和和Ac的分布分数分别为的分布分数分别为1 1和和0,0,则有：则有：天津科技大学 天津

13、科技大学2.二元酸的分布分数二元酸的分布分数 草草酸酸在在溶溶液液中中以以H2C2O4、HC2O4及及C2O42三种形式存在，设草酸的总浓度为三种形式存在，设草酸的总浓度为c，则有，则有，cH2C2O4HC2O4C2O42 以以2 2、1 1、0 0分别表示分别表示H2C2O4、HC2O4及及C2O42的分布分数，则的分布分数，则 天津科技大学 天津科技大学同理可求得同理可求得 天津科技大学（1）分分布布分分数数，取取决决于于该该酸酸碱碱物物质质的的各各逐逐级级Ka和溶液中和溶液中H+的浓度，而与其总浓度无关。的浓度，而与其总浓度无关。（2）分分布布分分数数能能定定量量地地说说明明溶溶液液中中

14、各各种种酸酸碱组分的分布情况，且碱组分的分布情况，且0 01 11 1。（3）己己知知分分布布分分数数和和总总浓浓度度c，便便可可求求得得溶液中酸碱组分在给定溶液中酸碱组分在给定H+的平衡浓度。的平衡浓度。总结总结 天津科技大学5.3质子条件与质子条件与pH的计算的计算5.3.1 质子条件与质子平衡式质子条件与质子平衡式 实质实质:质子转移反应质子转移反应酸给出质子的数目酸给出质子的数目=碱接受质子的数目，碱接受质子的数目，这这种种质质子子转转移移的的平平衡衡关关系系即即为为质质子子条条件件。它的数学表达式称为它的数学表达式称为质子平衡式质子平衡式。天津科技大学(1)(1)步骤：步骤：第一步选

15、参考水平：选择溶液中大第一步选参考水平：选择溶液中大量存在并且参加质子转移的物质作为质量存在并且参加质子转移的物质作为质子参考水平，即作为零标准。子参考水平，即作为零标准。零标准一般选择原始的酸碱组分和零标准一般选择原始的酸碱组分和水，在质子条件中一般不出现质子参考水，在质子条件中一般不出现质子参考水平的组分。水平的组分。第二步根据酸碱反应平衡和水的质第二步根据酸碱反应平衡和水的质子传递反应平衡，把得质子的组分列在子传递反应平衡，把得质子的组分列在一边，失质子的组分列在另一边，根据一边，失质子的组分列在另一边，根据得失质子的物质的量相等的原则列出等得失质子的物质的量相等的原则列出等式。式。天津

16、科技大学(2)一元弱酸质子条件一元弱酸质子条件 一元弱酸一元弱酸HA:选取溶液中大量存在的选取溶液中大量存在的HA和和H2O为参考水平，为参考水平，H3O+是得质子的，是得质子的，A和和OH是失去是失去质子的，得失质子的物质的量应该相等。质子的，得失质子的物质的量应该相等。则在水溶液中的质子平衡式为：则在水溶液中的质子平衡式为：天津科技大学(3)二元弱酸质子条件二元弱酸质子条件 二元弱酸二元弱酸H2A:选取溶液中大量存在的选取溶液中大量存在的H2A和和H2O为参考水平，为参考水平，A A-前乘以前乘以2 2是因为是因为H H2A A转化为转化为A A2-2-时失时失去质子的总数为去质子的总数为

17、A A2-2-的的2 2倍。倍。质子平衡式质子平衡式 天津科技大学(4)三元弱酸质子条件三元弱酸质子条件 三元弱酸三元弱酸H3A:选取选取H3A和和H2O为参考水为参考水平，平，质子平衡式为：质子平衡式为：现以现以H Hn nA A表示弱酸，质子平衡式可写成：表示弱酸，质子平衡式可写成：式中式中k k为失质子数，为失质子数，k k1,2,31,2,3n n。天津科技大学 NaHCO NaHCO3 3水溶液水溶液:选择：选择：HCOHCO3 3和和H H2 2O O，质子转移为：，质子转移为：质子平衡式：质子平衡式：H2 2CO3 3H+CO3 32-2-+OH-天津科技大学 Na Na2 2C

18、OCO3 3水溶液，水溶液，选择选择COCO3 32 2和和H H2 2O O，质子转移为：，质子转移为：质子平衡式：质子平衡式：H+HCO3 3-+2H2 2CO3 3OH-天津科技大学(5)(5)强酸、强碱溶液质子条件强酸、强碱溶液质子条件强酸、强碱在溶液中全部离解，强酸、强碱在溶液中全部离解，酸度的计算比较简单，如酸度的计算比较简单，如1.0mol/L的的HCl溶溶液，其酸度液，其酸度(H浓度浓度)为为1.0mol/L。当当浓度浓度106mol/L时，要考虑时，要考虑H2O离解出离解出的的H+和和OH-。浓度为。浓度为c mol/L的强酸溶液，质的强酸溶液，质子转移反应：子转移反应：HA

19、+H2O H3O+A-c H2O+H2O H3O+OH-质子条件：质子条件：H+=c+OH-天津科技大学强碱强碱:浓度为浓度为cbmol/L的的NaOH溶液，它是溶液，它是Na2O和和H2O反应的产物，因此在水溶液中，质子反应的产物，因此在水溶液中，质子转移反应为：转移反应为：1/2Na2O+1/2H2O OH-+Na c H2O+H2O H3O+OH-质子条件：质子条件：H+c=OH-天津科技大学5.3.2 各类酸碱溶液各类酸碱溶液pH计算计算1.酸度与酸度与pH的概念的概念（1）酸度定义）酸度定义 酸酸度度是是指指H+的的浓浓度度H+。采采用用H+的的负负对对数数来表示，常简写成来表示，常

20、简写成 pHlgH+与与pH值的表示方法相同，值的表示方法相同，pOHlgOH-天津科技大学（2）关于）关于pH值值 常温下，在同一水溶液中常温下，在同一水溶液中 pH+pOH14 pH范范围围通通常常为为114，pH越越小小，酸酸性性越越强。强。pH有效数字位数不计算定位数字，有效数字位数不计算定位数字，如如pH 3.40为两位有效数字。为两位有效数字。测测定定pH值值最最简简便便的的方方法法是是用用pH试试纸纸或或酸碱指示剂，较精密的方法是用酸碱指示剂，较精密的方法是用pH计。计。天津科技大学2.各类酸碱溶液各类酸碱溶液pH计算计算(1)强酸（强碱）溶液强酸（强碱）溶液 强强酸酸全全部部解

21、解离离，酸酸度度的的计计算算很很简简单单，如如：0.1mol/L的的HCl溶液，溶液，H=0.1mol/L，pH1.0。但是，当其浓度很稀时但是，当其浓度很稀时(比如，在强碱滴比如，在强碱滴定强酸的计量点附近定强酸的计量点附近)，除考虑由，除考虑由HCl解离出解离出来的来的H，还要考虑由水解离出来的，还要考虑由水解离出来的H。天津科技大学浓度为浓度为c的的HCl溶液中，溶液中，质子条件式为：质子条件式为：H+c+OH-H+c+Kw/H+,即：即：H+2cH+Kw0当当c106 mol/L时，时，OH-可以忽略，此时可以忽略，此时 Hc。当当c108 mol/L时，时，c可以忽略，此时可以忽略，

22、此时 H107 mol/L。天津科技大学 例例5.3 计算计算2.0107mol/L的的HCl溶液溶液pH值值.解：解：c106，H+2cH+Kw0H+22.0107H+1.010140H+2.4107pH6.62 天津科技大学 H H+=A-+OHOH-上式为一元弱酸上式为一元弱酸H浓度的精确计算公式。浓度的精确计算公式。(2)一元弱酸一元弱酸HA质子条件式：质子条件式：天津科技大学简化：简化：若一元弱酸不是很弱，当若一元弱酸不是很弱，当cKcKa a10K10Kw w，弱酸弱酸的解离是溶液中的解离是溶液中H H的主要来源，的主要来源，K KW W可以省略。可以省略。天津科技大学 HA=c

23、H+上式为一元弱酸上式为一元弱酸H浓度的近似公式。浓度的近似公式。天津科技大学即：即：上式也为一元弱酸上式也为一元弱酸H浓度的近似公式。浓度的近似公式。当酸的浓度很稀或酸极弱时，当酸的浓度很稀或酸极弱时，Kw不能忽略，不能忽略，HA的解离浓度很小，即的解离浓度很小，即 cKa a10Kw w ,c/Ka a100时，时，HAc。同时满足同时满足c/Kc/Ka a100100和和cKcKa a10K10Kw w时时，上式为一元弱酸上式为一元弱酸H浓度的最简式。浓度的最简式。天津科技大学 天津科技大学(3)一元弱碱体系：一元弱碱体系：将一元弱酸的将一元弱酸的H计算公式中的计算公式中的Ka换成换成K

24、b.天津科技大学(4)多元弱酸（碱）多元弱酸（碱）H+浓度计算最简式浓度计算最简式 H2CO3：质子平衡式质子平衡式:天津科技大学当当K Ka1a1 K Ka2a2时，即时，即可当作一元弱酸；可当作一元弱酸；当当c/Kc/Ka1a1100100和和cKcKa1a110K10Kw w，用最简式：，用最简式：整理后：整理后：H2CO3 天津科技大学 天津科技大学多元弱碱多元弱碱OH浓度计算：浓度计算：多元弱碱溶液中，只要多元弱碱溶液中，只要K Kb1b1 K Kb2b2，按一元，按一元弱碱处理，用弱碱处理，用K Kb1b1代替代替K Kb b即可。即可。天津科技大学 天津科技大学(5)弱酸混合溶液

25、的弱酸混合溶液的H+浓度计算浓度计算 以以HA和和HB混合为例，质子条件式为：混合为例，质子条件式为：H+=A-+B-+OH-HAcHA，HBcHB，Kw忽略时：忽略时：天津科技大学若若KHAcHAKHBcHB，则：，则：上式为混合一元弱酸的最简式。上式为混合一元弱酸的最简式。例例5.9 计算计算0.10HF和和0.20HAc的的pH值。值。解：已知解：已知HF的的Ka6.6104，HAc的的Ka1.8105，带入上式：，带入上式：pH2.08 天津科技大学(6)两性物质的两性物质的H+浓度计算浓度计算 酸式盐酸式盐以以NaHA为例，存在下列平衡：为例，存在下列平衡：天津科技大学cKa210K

26、w，上上式式简化为：简化为：c10Ka1，Ka1cc，或或 天津科技大学例例5.11 5.11 计计算算0.10mol0.10molL L-1-1邻邻苯苯二二甲甲酸酸氢氢钾钾溶溶液液的的pHpH值。值。解：邻苯二甲酸解：邻苯二甲酸pKapKa1 1=2.89=2.89，pKapKa2 2=5.54=5.54，可采用最简式计算可采用最简式计算 pH=4.22 天津科技大学弱酸弱碱盐（弱酸弱碱盐（NH4Ac）天津科技大学当当Kac10KW，c 10Ka时，时，例例5.12 计算计算0.10mol/L NH4Ac溶液的溶液的pH值。值。Ac共轭酸的共轭酸的Ka1.8105，NH4的的Ka5.6101

27、0，c 10Ka，Kac10KW，H+=(Ka Ka)1/2=1.0107mol/L pH=7.0 天津科技大学各类酸碱各类酸碱H+浓度计算的最简式：浓度计算的最简式：天津科技大学如如HAc的水溶液中，的水溶液中，HAc(aq)=H+(aq)+Ac-(aq)加入加入NaAc，由于，由于NaAc=Na+Ac平衡向左移动，平衡向左移动，HAc的解离度降低。的解离度降低。5.5缓冲溶液缓冲溶液5.5.1同离子效应和缓冲溶液同离子效应和缓冲溶液1.同离子效应同离子效应 天津科技大学 用指示剂证明：用指示剂证明：若用若用甲基橙甲基橙作指示剂，则溶液先呈现红色作指示剂，则溶液先呈现红色,加入加入NaAc之

28、后，溶液则呈现黄色之后，溶液则呈现黄色,即溶液中即溶液中H+降低了，说明降低了，说明HAc的解离度降低。的解离度降低。天津科技大学2.缓冲溶液缓冲溶液弱酸及其共轭碱弱酸及其共轭碱弱碱及其共轭酸弱碱及其共轭酸 组组成成的的溶溶液液pH在在一一定定范范围围内内不不因因稀稀释释或或外外加加少少量量强强酸酸或或强强碱碱而而发发生生显显著著变变化化，即对外加的酸和碱具有缓冲能力。即对外加的酸和碱具有缓冲能力。天津科技大学若往系统中加入少量强碱，则若往系统中加入少量强碱，则H H+与与OHOH-结结合生成合生成H H2 2O O，使，使HAcHAc解离平衡右移，解离平衡右移，HAcHAc的浓的浓度减少，度

29、减少，H H+的浓度仍保持基本不变。的浓度仍保持基本不变。HAcHAc充当缓冲溶液抗碱成分。充当缓冲溶液抗碱成分。以以HAc和和NaAc的混合溶液为例的混合溶液为例:NaAc=Na+Ac-HAc(aq)=H+(aq)+Ac-(aq)系统中大量系统中大量HAc、Ac-存在存在,使使H+相对较少相对较少.当溶液中加入少量强酸时，当溶液中加入少量强酸时，H+与与Ac结结合生成合生成HAc，使，使H+的浓度保持基本不变。的浓度保持基本不变。AcAc-充当缓冲溶液抗酸成分。充当缓冲溶液抗酸成分。天津科技大学 加加入入少少量量水水稀稀释释:HAc和和Ac浓浓度度同同时时以以相相同同倍倍数数稀稀释释，HAc

30、和和Ac浓浓度度均均减减小小，同同离离子子效效应应减减弱弱，促促使使HAc解解离离度度增增加加，产生的产生的H+可维持溶液的可维持溶液的pH值几乎不变。值几乎不变。加加入入大大量量的的强强酸酸或或强强碱碱:溶溶液液中中的的Ac或或HAc耗尽，则溶液将失去缓冲能力。耗尽，则溶液将失去缓冲能力。天津科技大学5.5.25.5.2缓冲溶液缓冲溶液pHpH值计算值计算1.1.弱酸弱酸盐类缓冲溶液弱酸弱酸盐类缓冲溶液pHpH值计算值计算 HAHAA A体系中，以体系中，以c(HA)c(HA)和和c(Ac(A)为初为初始浓度，达到平衡后，设体系中的始浓度，达到平衡后，设体系中的HH x mo1x mo1L

31、L-1-1，则，则 起始浓度起始浓度mo1L-1 c(HA)0 c(A)平衡浓度平衡浓度mo1L-1 c(HA)x x c(A)+x 天津科技大学 由于由于x x很小，所以很小，所以 c(HA)c(HA)xc(HA)xc(HA)c(A c(A)+xc(A)+xc(A)天津科技大学 由上述公式可知，在特定的缓冲溶液中，由上述公式可知，在特定的缓冲溶液中，溶液溶液pHpH的大小取决于的大小取决于HAHAAA 的比值的比值(称缓冲对称缓冲对)。写成通式：写成通式：天津科技大学例例5.13 40.00mL 1.000molL-1 HAc与与20.00mL 1.000 molL-1 NaOH混合，求混合

32、混合，求混合液的液的pH?解解：HAc+NaOH=NaAc+H2O 由于由于HAc过量，反应平衡后生成过量，反应平衡后生成0.02000mol 的的Ac，并剩余，并剩余0.02000mol HAc，溶液总体，溶液总体积为积为60mL。已知已知HAc的的pKa为为4.76 天津科技大学解解：加加入入的的1.000 mol/L盐盐酸酸由由于于稀稀释释，浓浓度度变为：变为：c(HAc)=(0.1000+0.0010)=0.101 mol/L,c(Ac)=(0.1000 0.0010)=0.099 mol/L例例5.14 已知在已知在 50.00 mL含有含有 0.1000 mol/L的的HAc 和和

33、0.1000 mol/L NaAc缓冲液中，加入缓冲液中，加入0.050 mL 1.000 mol/L 盐酸，求其盐酸，求其pH。天津科技大学 计算结果表明计算结果表明:50mL HAc-NaAc缓缓冲冲溶溶液液中中，若若加加入入少少量量的的强强酸酸(0.05mL 1.0mol/L的的盐盐酸酸)，溶溶液液的的pH由由4.76降至降至4.74，仅改变，仅改变0.02；但但若若在在50mL纯纯水水中中加加入入0.05mL 1.000 mol/L HCl 溶溶液液，则则由由于于H+的的浓浓度度约约为为0.001mol/L，pH=3。即。即pH改变了改变了4个单位。个单位。天津科技大学2.弱碱弱酸盐类

34、缓冲溶液弱碱弱酸盐类缓冲溶液pH值计算值计算 NH3H2ONH4+缓冲溶液体系缓冲溶液体系pH计算计算公式如下：公式如下：即：天津科技大学3.各种各种 缓冲溶液缓冲溶液pH计算公式通式计算公式通式 天津科技大学5.5.3缓冲溶液的应用和选择缓冲溶液的应用和选择1.理解缓冲溶液理解缓冲溶液(1)缓缓冲冲溶溶液液的的缓缓冲冲能能力力(或或称称缓缓冲冲容容量量)是是有有限度的。限度的。(2)缓冲能力主要与以下因素有关：缓冲能力主要与以下因素有关：缓冲溶液的缓冲溶液的pHpH在其在其pKapKa值附近时，缓冲容量值附近时，缓冲容量最大。最大。缓冲对的浓度：缓冲对的浓度均较大时，缓冲对的浓度：缓冲对的浓

35、度均较大时，缓冲能力较大。缓冲能力较大。缓冲对的浓度比缓冲对的浓度比:为为1:11:1或相近或相近(通常在通常在0.10.11010之间之间)时时,缓冲能力较大。缓冲能力较大。天津科技大学(3)(3)缓冲溶液的缓冲溶液的pHpH值主要取决于值主要取决于 pKapKa；共轭酸碱对的浓度比值共轭酸碱对的浓度比值缓冲容量缓冲容量 当当ca=cb时，时，pH=pKapH=pKa；ca/cb=0.1=0.11010，pH=pKapH=pKa1 1。(4)(4)缓冲溶液应用很广。根据需要来选择缓冲溶液应用很广。根据需要来选择缓冲物质。缓冲物质。天津科技大学2.2.缓冲溶液的选择和配制缓冲溶液的选择和配制

36、a a缓冲溶液对测量过程应没有干扰。缓冲溶液对测量过程应没有干扰。b bpHpH应在缓冲溶液的缓冲范围之内。如应在缓冲溶液的缓冲范围之内。如果缓冲溶液是由弱酸及共扼碱组成的，果缓冲溶液是由弱酸及共扼碱组成的，pKpKa a值值应尽量与所需控制的应尽量与所需控制的pHpH一致，即一致，即pKpKa apH.pH.c c缓冲溶液应有足够的缓冲容量，以满足缓冲溶液应有足够的缓冲容量，以满足实际工作的需要。实际工作的需要。d d缓冲物质应廉价易得，避免污染。缓冲物质应廉价易得，避免污染。天津科技大学缓冲溶液缓冲溶液共轭酸碱对共轭酸碱对pKa缓冲范围缓冲范围HCO2H/HCO2NaHCO2H-HCO23

37、.752.754.75CH3CO2H/CH3CO2NaHAc-Ac 4.763.765.76NaH2PO4/Na2HPO4H2PO4-HPO427.216.218.21NH3H2O/NH4ClNH4+-NH3 9.258.2510.25NaHCO3/Na2CO3HCO3-CO3210.259.2511.25 常用缓冲溶液的缓冲范围常用缓冲溶液的缓冲范围 天津科技大学例例5.15：要配制要配制10mL pH=5.0的的HAc-NaAc缓冲缓冲液，问需浓度为液，问需浓度为1.0 molL-1的的HAc和和NaAc溶液溶液各多少各多少毫升毫升？由于浓度相同，只需体积比和总体积满足：由于浓度相同，只需

38、体积比和总体积满足：V(HAc)/V(NaAc)=0.562 又又V(HAc)+V(NaAc)=10mL因此：因此：V(HAc)=3.6 mL；V(NaAc)=6.4 mL解：解：天天津津科科技技大大学学5.6 5.6 酸碱指示剂酸碱指示剂5.6.1 5.6.1 指示剂的作用原理指示剂的作用原理 一类有颜色的有机酸或有机碱，颜色与一类有颜色的有机酸或有机碱，颜色与结构相互关联。结构相互关联。如：甲基橙如：甲基橙(MO)(MO)双色有机碱，偶氮类结双色有机碱，偶氮类结构，多用于构，多用于酸滴碱酸滴碱时。时。天天津津科科技技大大学学 酚酞酚酞(PP)(PP)无色二元有机弱酸，三苯甲烷类，无色二元有

39、机弱酸，三苯甲烷类，多用于多用于碱滴酸碱滴酸时时。用以下简式表示其解离过程与颜色变化：用以下简式表示其解离过程与颜色变化：H2In HIn-In2-羧酸盐式羧酸盐式 无色无色 无色无色 红色红色 无色无色 pH8.0 pH9.6浓碱浓碱 天天津津科科技技大大学学5.6.2 5.6.2 指示剂的变色范围指示剂的变色范围 HIn弱酸型指示剂，在溶液中的平衡移弱酸型指示剂，在溶液中的平衡移动过程，可以简单表示如下：动过程，可以简单表示如下：HIn+H2O H3O+In-很显然，指示剂的颜很显然，指示剂的颜色转变依赖于比值色转变依赖于比值In-/HIn:In-代表碱色的深度代表碱色的深度HIn代表酸色

40、的深度代表酸色的深度 天天津津科科技技大大学学 酸碱指示剂的颜色变化由酸碱指示剂的颜色变化由H+决定。决定。人眼辨别颜色的能力有限。人眼辨别颜色的能力有限。一般：一般：天天津津科科技技大大学学 天天津津科科技技大大学学常用单一酸碱指示剂常用单一酸碱指示剂 (要记住要记住)MOPP3.1 4.48.0 9.6 天天津津科科技技大大学学（1）温度）温度 变色范围与变色范围与KIn有关，而有关，而KIn是温度的函是温度的函数。例如：数。例如：18时甲基橙的变色范围为时甲基橙的变色范围为3.14.4；100时，变为时，变为2.53.7。因此，一般来。因此，一般来说，滴定应在说，滴定应在室温室温下进行。

41、下进行。（2）溶剂）溶剂 指示剂在不同的溶剂中，其指示剂在不同的溶剂中，其pKIn值是不值是不同的，例如，甲基橙在水中同的，例如，甲基橙在水中pKIn3.4，在甲，在甲醇中醇中pKIn3.8。5.6.3 5.6.3 影响指示剂变色范围的因素影响指示剂变色范围的因素 天天津津科科技技大大学学（3）中性电解质）中性电解质 中性电解质的存在对指示剂的影响有两个中性电解质的存在对指示剂的影响有两个方面：方面：一是改变了溶液的离子强度，使指示剂的离一是改变了溶液的离子强度，使指示剂的离解常数发生变化，从而使变色范围发生移动。解常数发生变化，从而使变色范围发生移动。二是某些电解质具有吸收不同波长光波的性二

42、是某些电解质具有吸收不同波长光波的性质，会引起指示剂颜色深度的改变，影响指质，会引起指示剂颜色深度的改变，影响指示剂变色的敏锐性。示剂变色的敏锐性。天天津津科科技技大大学学（4）指示剂用量）指示剂用量 一是指示剂用量过多（或浓度过高），会使一是指示剂用量过多（或浓度过高），会使滴定终点颜色变化不敏锐，且指示剂本身也滴定终点颜色变化不敏锐，且指示剂本身也会多消耗滴定剂，造成较大滴定误差，一般会多消耗滴定剂，造成较大滴定误差，一般用少量为好。用少量为好。二是指示剂用量的改变，会引起单色指示剂二是指示剂用量的改变，会引起单色指示剂变色范围的移动。以酚酞为例，变色范围的移动。以酚酞为例，在在50100

43、ml溶液加入溶液加入23滴，在滴，在pH9时时出现红色；加入出现红色；加入1015滴，则在滴，则在pH8时出时出现红色。因此对单色指示剂须严格控制指示现红色。因此对单色指示剂须严格控制指示剂的浓度。剂的浓度。天天津津科科技技大大学学5.6.4 5.6.4 混合指示剂混合指示剂 混合指示剂具有变色范围窄，变色敏锐的混合指示剂具有变色范围窄，变色敏锐的特点。特点。配制方法：配制方法：（1）在某种指示剂中加入一种惰性染料。）在某种指示剂中加入一种惰性染料。例如，常在甲基橙中加入可溶靛蓝，组成混例如，常在甲基橙中加入可溶靛蓝，组成混合指示剂，靛蓝作为底色，不随溶液合指示剂，靛蓝作为底色，不随溶液pH值

44、值的改变而变色，蓝色背景。的改变而变色，蓝色背景。pHpH4.44.4，混合指示剂显绿色，混合指示剂显绿色(黄与蓝配合黄与蓝配合).).pHpH4.04.0，混合指示剂显浅灰色；，混合指示剂显浅灰色；pHpH3.13.1，混合指示剂显紫色，混合指示剂显紫色(红与蓝配合红与蓝配合).).天天津津科科技技大大学学（2）用两种或两种以上的指示剂按一定比）用两种或两种以上的指示剂按一定比例混合而成。将甲基红、溴百里酚蓝、百里例混合而成。将甲基红、溴百里酚蓝、百里酚蓝、酚酞等按一定比例混合，溶于乙醇配酚蓝、酚酞等按一定比例混合，溶于乙醇配成混合指示剂，制成成混合指示剂，制成pH试纸。试纸。pHpH值值4

45、45 56 67 78 89 91010颜颜色色红红橙橙黄黄绿绿青（青（蓝绿蓝绿）蓝蓝紫紫 天天津津科科技技大大学学5.7 5.7 酸碱滴定原理酸碱滴定原理 酸碱滴定中有三个主要的问题需要解决：酸碱滴定中有三个主要的问题需要解决：滴定过程中滴定过程中H+、OH-浓度的变化规浓度的变化规 律；律；如何选择指示剂正确指示终点；如何选择指示剂正确指示终点；物质能否被准确滴定？物质能否被准确滴定？（准确滴定条件）（准确滴定条件）天天津津科科技技大大学学5.7.1 5.7.1 强酸与强碱间的滴定强酸与强碱间的滴定（1 1）滴定曲线的计算与绘制：）滴定曲线的计算与绘制：0.1000 mol/L NaOH

46、滴定滴定 20.00 mL 0.1000 mol/L HCl溶液。溶液。滴定开始前：滴定开始前：加入滴定剂加入滴定剂(NaOH)体积为体积为0.00mL，0.1000 mol/L 盐酸溶液的盐酸溶液的 pH=1.00 滴定开始至计量点（滴定开始至计量点（SP）前）前0.1%时：时：当加入当加入19.98 mLNaOH时，未中和的时，未中和的HCl 为为0.02 mL（约半滴）。（约半滴）。天天津津科科技技大大学学此时溶液的此时溶液的H H+浓度为：浓度为：天天津津科科技技大大学学计量点（计量点（SP）时：）时：加入加入20.00 mL NaOH，HCI全部被中和，全部被中和，溶液呈中性，溶液呈

47、中性，H+来于水的解离：来于水的解离：pH=7.00计量点（计量点（SP）后后0.1%时：时：加入加入20.02mLNaOH溶液，溶液，p pH取决于过量取决于过量NaOH的浓度。的浓度。此时，此时，NaOH过量过量0.02mL（约半滴）。（约半滴）。天天津津科科技技大大学学 天天津津科科技技大大学学 天天津津科科技技大大学学 NaOHHCl的的滴定曲线滴定曲线 天天津津科科技技大大学学（2 2）滴定突跃）滴定突跃pH 在化学计量点（在化学计量点（SP）前后各）前后各0.1%时，时，即化学计量点（即化学计量点（SP）前后滴定剂加入量相）前后滴定剂加入量相差约差约1 1滴（滴（0.04mL）时引

48、起的）时引起的pH值的变化值的变化范围。范围。1.0000 mol.L-1NaOHHCl pH=3.310.7 pHSP=7.0 0.1000 mol.L-1NaOHHCl pH=4.39.7 pHSP=7.0 0.0100 mol.L-1NaOHHCl pH=5.38.7 pHSP=7.0pHpH值的大小只与值的大小只与C C有关。有关。天天津津科科技技大大学学滴定突跃范围大小的影响因素滴定突跃范围大小的影响因素NaOHHCl0 100 200%pH1210864210.79.78.77.05.34.33.3PPMRMO9.06.24.43.10.01molL-1 0.1molL-1 1.0

49、molL-1浓度增大浓度增大1010倍，突倍，突跃增加跃增加2 2个个pHpH单位。单位。天天津津科科技技大大学学甲基红甲基红 NaOHHCl的的滴定曲线滴定曲线（3 3）指示剂）指示剂的选择原则的选择原则:全部或部分全部或部分处于处于pHpH突跃突跃范围内。范围内。天天津津科科技技大大学学强酸碱滴定曲线强酸碱滴定曲线pH1210864200 100 200%滴定百分数滴定百分数T%9.7 sp+0.1%4.3 sp-0.1%sp 7.0突突跃跃 9.88.03.1*6.2*4.4PPMRMO0.1000molL-1 NaOH滴定滴定0.1000molL-1 HCl0.1000molL-1HC

50、l滴定滴定0.1000molL-1NaOH 天天津津科科技技大大学学5.7.2 5.7.2 一元弱酸（或弱碱）的滴定一元弱酸（或弱碱）的滴定 0.1000 mol/L NaOH滴定滴定20.00mL 0.1000mol/L HAc （1 1）滴定曲线的计算与绘制：）滴定曲线的计算与绘制：滴定开始前：滴定开始前：体系为体系为0.1000mol/L HAc溶液溶液 天天津津科科技技大大学学滴定开始至化学计量点前滴定开始至化学计量点前0.1%时：时：加入加入19.98mL NaOH时，体系为时，体系为HAc-NaAc缓冲溶液。缓冲溶液。NaOH +HAc NaAc+H2O 平衡时：平衡时：0.1%9