中级有机化学 (15).pdf

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1、第 28 卷 第 5 期 2013 年 10 月 大 学 化 学 UNIVESITY CHEMISTY Vol 28 No 5 Oct 2013 联苯胺重排的反应机理 摘要联苯胺重排是 N， N- 二芳基肼在酸催化下生成 4， 4- 二氨基联苯的反应。对该重排反应曾有 络 合物和极性过渡态两种代表性的机理。但通过同位素效应动力学研究确定该重排反应是 迁移反应型的周 环反应。本文介绍了对联苯胺重排反应机理的研究及其代表性的实例。 关键词联苯胺重排重排反应周环反应 迁移反应机理 1862 年， Hofmann 在还原偶氮苯时得到了联苯胺产物， 即 4， 4- 二氨基联苯( 对联苯胺) ， 发现了联

2、 苯胺重排反应( 式( 1) ) 1 。从此， 开始了对联苯胺重排反应的机理和应用研究。在联苯胺重排反应中， 不仅可以生成主产物对联苯胺， 在某些条件下还可以得到邻对联苯胺、 邻联苯胺、 邻半联胺和对半联 胺 2 。在 Stille 和 Suzuki 偶联反应报道以前， 联苯胺重排和 Ullmann 反应是合成联苯类化合物的重要方 法， 在合成上得到广泛应用。 ( 1) 联苯胺重排被发现至今已有 150 年历史， 在这 150 年间， 对其重排反应机理研究一直没有中断过， 先后提出了极性过渡态理论， 络合物理论 2- 3 ， 双自由基理论和阳离子自由基对理论4- 6 ， 以及环质子 化理论 7

3、 。但双自由基和阳离子自由基对理论及环质子化理论由于都没有强有力的和可接受的实验 信息支持， 基本没有生命力， 在此不再做进一步的介绍。直至 20 世纪 80 年代， Shine 等通过同位素标记 动力学实验才证实了邻联苯胺和对联苯胺的形成是通过 3， 3 和 5， 5 迁移反应实现的。但在联苯 胺重排反应中， 副产物的形成机理至今仍困扰着有机化学家。虽然在 20 世纪末就已经确证了邻联苯胺 和对联苯胺的形成是通过 迁移反应实现的， 并且国外的教科书也都以 迁移反应来解释联苯胺重排 反应的机理， 但纵观我国现行的基础有机化学和高等有机化学教材， 关于该反应仍然没有给出明确的机 理， 故在此把对

4、该反应机理的研究过程和目前普遍接受的机理介绍给广大同仁。 1联苯胺重排反应机理研究 obinson8 、 Hughes 和 Ingold9 早在 1941 年就设计通过两种不同二芳基肼混和物的交叉重排实 验， 确证了联苯胺重排是分子内重排( 式( 2) ) ， 也测定了该重排的反应速率对二芳基肼的浓度是一级反 应， 对氢质子的浓度对于不同的二芳基肼可以是一级， 也可以是二级， 但与酸的强弱无关。提出的机理 是“电子流动” ( electron flowing) ， 等价于协同历程( 式( 3) ) 。 ( 2) ( 3) 1945 年， Dewar 第一次提出了完全不同的、 新颖的机理， 假设

5、反应中单质子化的二芳基肼通过两个 环的 络合物进行( 式( 4) ) 。提出二苯基肼单质子化后， NN 键断裂形成 络合物， 直接生成联苯胺 产物; 或者形成的 络合物的环旋转， 使得该环的每个位置与另一个环的原子接近， 空间上就有利于形 成其他的重排产物10 。 ( 4) 1949 年， Hammond 和 Shine 发现 Dewar 疏忽了联苯胺重排中酸的动力学， 他们测量了联苯胺重排 中酸的动力学， 发现是酸的二级动力学。这个结果不支持 Dewar 提出的 络合物理论。同时， Dewer 也 意识到自己的失误， 并对 络合物理论进行了修改， 提出了可变的酸动力学: 二芳基肼被第一个质子

6、化 后， 形成可逆的 络合物， 然后第二个质子进攻 络合物， 并生成重排产物。然而， Dewer 的 络合物 理论的正确性继续受到怀疑和批判， 直到 1965 年， Dewar 和 Marchand 对 络合物理论进行了重新修 订 11 。 Shine 和 Ingold 提出的新 络合物理论不仅包含一级和二级酸催化过程， 而且包含了中性条件下的 加热二芳基肼的重排; 并对新的 络合物理论进行了简单修改， 在中性、 单质子化和双质子化的重排过 程中， 增加了形成 络合物的决速步。新的 络合物理论不仅解释了酸催化重排反应的动力学， 也解 释了 Dewar 提出的取代基对反应速率和产物类型的影响2

7、。 在20 世纪60 年代， Banthorpe， Hughes 和 Ingold 收集并整理了大量关于该重排的动力学和产物的信 息， 提出了极性过渡态( polar transition state， 简写为 PTS) 理论 2 。二芳基肼单质子化或双质子化 后， NN 键发生极性断裂， 通过这种方式形成极性过渡态( 图 1) 。代表性的例子是 1， 1- 二萘基肼单质 子化和二苯基肼双质子化的重排。他们用这个理论解释重排产物的形成和动力学。因此， 在 20 世纪 60 年代中期， 只有 络合物理论和极性过渡态理论在联苯胺重排中占有主要地位。 极性过渡态理论提出的重排过程是一种协同的过程，

8、其实是周环反应的雏形。在分子轨道理论建 53第 5 期许家喜: 联苯胺重排的反应机理 图 1单质子化和双质子化重排的极性过渡态 立并用来解释周环反应的机理以后， Frter 和 Schmid 最早提出对联苯胺重排可能是协同的 5， 5 迁 移， 将前线分子轨道理论应用到联苯胺重排中， 认为对联苯胺重排是轨道对称性允许的带正电荷体系的 5， 5 迁移 12 ( 图 2) 。 图 2对联苯胺重排过渡态的前线分子轨道 直到 20 世纪 80 年代， Shine 等用动力学同位素效应研究联苯胺重排， 结果表明: 在对联苯胺重排 中， 同时观察到了氮原子和苯环4 位碳原子的动力学同位素效应， 说明该重排

9、是协同的 5， 5 迁移， 随 后发生互变异构( 该互变异构过程是溶剂水分子参与的质子重排过程) 的反应机理。而在邻联苯胺重 排中， 同时观察到了氮原子和苯环 2 位碳原子的动力学同位素效应， 说明该重排是经历协同的 3， 3 迁移和互变异构的反应历程( 式( 5) ) 13- 14 。由于生成对联苯胺的位阻小， 联苯胺重排通常有利于发生 5， 5 迁移重排生成对联苯胺， 只有当对位存在不易离去的取代基时才会以 3， 3 迁移为主， 主要 得到邻联苯胺。 ( 5) 2联苯胺重排反应实例 联苯胺重排反应的类型很多， 下面介绍不同底物类型的联苯胺重排反应。 N， N- 二( 2- 萘基) 肼 15

10、 和 N- 苯基- N- ( 2- 萘基) 肼16 在酸性条件下的重排都经过 3， 3 迁移， 得 到邻联芳胺类产物( 式( 6) 和式( 7) ) 。 ( 6) 63大 学 化 学第 28 卷 ( 7) Benniston 等报道了链状双间硝基苯酚衍生物在 Zn、 NaOH 还原下先得到环状的二芳基肼衍生物， 然后在 HCl 条件下得到环状的邻联苯胺型产物， 而没有得到环状的对联苯胺型产物， 两步总收率为 16%( 式( 8) ) 17 。 ( 8) Feiring 等利用联苯胺重排反应， 以 N， N- 二( 3- 氟烷氧基苯基) 肼为原料制备了 2， 2- 双( 氟烷氧基) 对联苯胺，

11、还得到了邻联苯胺型产物( 式( 9) ) 18 。 ( 9) Chao 等报道了间位用聚醚连接的二芳基肼在盐酸催化下发生 5， 5 迁移， 生成了对联苯胺衍生 物( 式( 10) ) 18 。 ( 10) Park 等报道了非对称的二芳基肼在盐酸催化下发生联苯胺重排和分子内胺解反应， 得到 71% 对联 苯胺型产物、 7 1%邻联苯胺型产物和邻对联苯胺型产物( 式( 11) ) 19 。 ( 11) Park 和 Kang 报道了联苯胺重排类型的 9， 9 迁移反应， 4， 4- 二( 2- 呋喃基) 苯基肼在酸催化下， 73第 5 期许家喜: 联苯胺重排的反应机理 在 0的 95%乙醇中发生

12、联苯胺重排， 得到 75%重排产物( 式( 12) ) 20 。 ( 12) 从上述机理研究和反应实例可以看出， 联苯胺重排是 迁移反应中的一种。虽然该重排大多数是 在酸催化下进行的， 但也不乏在中性条件下加热发生该类重排反应的报道。Cope 重排是碳原子的 迁 移反应， Claisen 重排是含有氧原子的 迁移反应， 联苯胺重排是中性或酸性条件下的氮原子参与的 迁移反应。 参考文献 1Hofmann A W Proc oy Soc， 1862， 12: 576 2Shine H J J Phys Org Chem， 1989， 2: 491 3Banthorpe D V Chem ev， 1

13、970， 70: 295 4Shine H J Aromatic earrangements New York: Elsevier， 1967 5Shine H J MTP Int ev Sci: Org Chem， Ser One， 1973， 3: 65 6Shine H J MTP Int ev Sci: Org Chem， Ser Two， 1976， 3: 87 7Lupes M E ev oum Chim， 1972， 17: 1253 8obinson J Chem Soc， 1941， 220 9Hughes E D， Ingold C K J Chem Soc， 1941，

14、608 10Dewar M J S Molecular earrangement Part 1 New York: Interscience Publishing， 1963 11Dewar M J S， Marchand A P Annu ev PhysChem， 1965， 16: 321 12Frter G， Schmid H Helv Chim Acta， 1970， 53: 269 13Shine H J， Zmuda H， Park K H， et al J Am Chem Soc， 1982， 104: 2501 14Shine H J， Henderson G N， Cu A，

15、 et al J Am Chem Soc， 1977， 99: 3719 15Shine H J， Gruszecka E， Subotkowksi W， et al J Am Chem Soc， 1985， 107: 3218 16Shine H J， Kupczyk- Subotkowski L， Subotkowski W J Am Chem Soc， 1985， 107: 6674 17Benniston A C， Clegg W， Harriman A， et al Tetrahedron Lett， 2003， 44: 2665 18Feiring A E， Auman B C， Wonchoba E Macromolecules， 1993， 26: 2779 19Park K H， Park M K， Cho Y H Bull Korean Chem Soc， 1998， 19: 1090 20Park K H， Kang J S J Org Chem， 1997， 62: 3794 83大 学 化 学第 28 卷