原子结构与原子光谱使用.ppt

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1、关于原子结构与原子光谱使用现在学习的是第1页，共94页2.1 氢原子和类氢离子的薛定谔方程及其解The Hydrogen Atom2.1.1 单电子体系薛定谔方程的建立包含核、电子运动的薛定谔方程：E总=Te+TN+V Oppenheimer 近似： mN me, 核可以看成是不动的，电子围绕质心运动，波动方程成为下述形式： m为折合质量。ErZemmeNeeNN022222422mErze022242NeNemmmmm现在学习的是第2页，共94页同样由于原子核的质量比电子的质量大很多，me从式看出，只要考虑电子的能量即可，即电子的动能和电子与核的吸引位能。但是即使这样，在直角坐标中还是没办法

2、解方程的。Erzem022242现在学习的是第3页，共94页Mathematical Basicsde Cartesian coordinates and Spherical polar coordinates0 r 002 xyzor(x,y,z)jqqjqjqcossinsincossinrzryrx现在学习的是第4页，共94页2. 体积元(Volume Element)的表示在直角坐标系中：d=dxdydz在球极坐标系中： d= Jdrdqdj drdqdj = r2sinqdrdqdjjqjqjqddzddzdrdzddyddydrdyddxddxdrdx现在学习的是第5页，共94页在

3、直角坐标系中： Laplace 算符： 动量算符： 角动量算符： 角动量平方算符：2222222zyxdzdipdydipdxdipzyx, , ,xyyzxyyzxpypxMpxpzMpzpyM2222zyxMMMM 3. 力学量算符的表示: 现在学习的是第6页，共94页 Laplace算符： 角动量算符： 角动量平方算符： 222222sin1sinsin11jqqqqqrrrrjjqqjcoscotsin iMxjjqqjsincotcos iMyjiMz22222sin1sinsin1jqqqqqM在球极坐标系中：（推导略）现在学习的是第7页，共94页在直角坐标中薛定谔方程： 由于静电

4、势为中心对称，取球极坐标系是最方便的。上式的球极坐标系下的方程为：（xyz）变为变为(r)的函数的函数0)4(hm8sin1sinsin1102222222222jqqqqqErZerrrrrrErzem022242现在学习的是第8页，共94页 2.1.2 角度部分和径向部分的分离 分离变数法 (Separation of variables) 令 ，代入上式，并乘以 r2/ 得到: 两边不相关， 相等的唯一可能是两边皆等于同一个常数， 设为 k, 得到两个方程，它们是：),()(),(jqjqYrRr),(sin1sinsin1),(1hr8he2) r () r (12222222220q

5、jqqqqqqYYEmmZrRrrRKYY)(sin1sinsin1)(1-222qjqqqqqqkrh8rh2) r () r (12222220EmmZerRrrR现在学习的是第9页，共94页两边乘 sin2，进一步设 Y(q,j)=Q(q)F(j), 变量分离为两个方程： 这样我们把含有三个变量(r、q、j)的薛定谔方程通过变数分离法，分为三个各含有一个变量的微分方程了。)(k)(sin1sinsin1222qjqjjqqqqqYY22sink)(sin)(sinmQQqqqqqqq222)()(1mFFjjj现在学习的是第10页，共94页krh8rh2) r () r (1222222

6、0EmmZerRrrR22sink)(sin)(sinmQQqqqqqqq222)()(1mFFjjj现在学习的是第11页，共94页2.1.3 单电子原子薛定谔方程的一般解1、 F (j)方程的解222)()(1mFFjjjm为量子数 ，可取 0，1，2，通解为：()= A eimA归一化系数 A= 1/(2)1/2现在学习的是第12页，共94页现在学习的是第13页，共94页2 、Q (q)方程的解 (联属勒让德方程)可证明 l =0，1，2，3 l |m| ，有解 P.42不同角量子数l 的角函数可用光谱学符号 s, p, d, f, g, 标记。22sink)(sin)(sinmQQqqq

7、qqqq现在学习的是第14页，共94页现在学习的是第15页，共94页Spherical harmonics for l =1 34100YjqieYsin8311qcos4310YjqieYsin8311) 1cos3(165220qYjqqieYcossin81521jqqieYcossin81512jq2222sin3215ieYjq2222sin3215ieY)coscos35(1663330qqYjqqieYsin)1cos5(6421231jqqieYsin) 1cos5(6421213jqq2232cossin32105ieYjqq2223cossin32105ieYjq3333s

8、in6435ieYjq3333sin6435ieY现在学习的是第16页，共94页3、R(r)方程的解 (联属拉盖尔德方程) n =1，2，3 n l+1krh8rh2) r () r (12222220EmmZerRrrR现在学习的是第17页，共94页现在学习的是第18页，共94页 n: Principal quantum number, 不同的n值，R(r)函数不同，见p.43 表2.3 特点(r,q,)=R(r)(q)() = R(r)Y(q,)1ln现在学习的是第19页，共94页=3dz2现在学习的是第20页，共94页2.2 量子数与波函数*（重要）2.2.1 量子数 n、l、m 的物理

9、意义 The Total Wavefunctions 取值： n: 1, 2, 3, K,L,M,N l: 0, 1, 2, , n-1 共n个 s，p，d，f. m: -l, - l +1, ., 0, ., l-1, l 共(2 l+1)个),()(),(jqjqlmnlnlmYrRr现在学习的是第21页，共94页 1、主量子数 n A、n决定体系的能量 拉曼光谱： 紫外光区 巴尔曼光谱：可见光区 泊邢光谱： 红外光区电离能的概念B、决定总节面数： （n-1）RnZneZEn22222042h8m现在学习的是第22页，共94页n12343s2s1s4s2p3p4p3d4d4fKLMNC、

10、Degeneracy (简并度）g ：210)12(nlgnln现在学习的是第23页，共94页 2、角量子数 l 可以证明(略)：因此角动量量子数l： A、决定了轨道角动量lmlmYllYM22) 1() 1( llM22) 1(llM22222sin1sinsin1jqqqqqM现在学习的是第24页，共94页B、决定了磁矩大小 磁矩的大小: B为 Bohr Magneton C、在多电子原子中与n一起决定了状态的能量D、l 决定了电子云角度分布的形状： l =0 球形 l =1 哑铃形 l =2 花瓣形Bellllmemm)1()1(212410274. 92TJmeeBm现在学习的是第25

11、页，共94页3、磁量子数 m：可以证明：m=0, 1, 2, 3，设：Mz和|M|的夹角为则有：mM zlmlmYYMZmzMz=0Mz=h/2 Mz=2h/2Mz=-h/2Mz=-2h/2l=2M2 =6 2zzl=1M2=2 2Mz=-h /2Mz=0Mz=h/2jiMz()1llmMMCosZq现在学习的是第26页，共94页磁矩与外磁场的作用：赛曼效应 设磁场为z方向, DE=mmBB, （赛曼Zeeman, 1896） 原子光谱线在磁场中的分裂m= 1m= 0m= 1p现在学习的是第27页，共94页2.2.2 波函数n(r)的物理意义有了波函数,就可以求物理量或物理量的平均值1、是本征

12、方程nnnEHlmlmYllYM) 1(22 lmlmmYYMZRnZneZEn22222042h8m22) 1(llMmM z现在学习的是第28页，共94页2、不是本征方程，可以求平均值例p.52 （维里定理）：已知氢原子处于基态1s和He+处于激发态2Px，求核外电子的总能，动能，势能，角动量的大小与在z轴方向上的分量及核外电子的位置。allspacedFF*2VTEnT现在学习的是第29页，共94页 2.2.3 波函数与电子云的图像表示 波函数（，原子轨道）和电子云（2在空间的分布）是三维空间坐标的函数，将它们用图形表示出来，使抽象的数学表达式成为具体的图像，对了解原子的结构和性质，了解

13、原子化合为分子的过程具有重要意义。),()(),(jqjqYrRr现在学习的是第30页，共94页02/13031aZrseaZ0202/130322241aZrseaZraZ 对于1s态：核附近最大，随r增大,稳定地下降； 对于2s态：在r2a0时，分布情况与1s态相似；在r=2a0时，=0，出现一球形节面；在r2a0时，为负值。 1s态无节面； 2s态有一个节面 3s态有两个节面0.60.50.40.30.20.1021s0 1 2 3 4 5 r/a00.20.100.12s0 2 4 6 8r/a0 2.2.3.1 径向分布图 R(r)r现在学习的是第31页，共94页2.2.3.2径向密

14、度函数R2(r)同样对于p轨道现在学习的是第32页，共94页S态电子云示意图现在学习的是第33页，共94页径向分布函数：D(r)D(r)= 4r2R2 (r) 1s态：核附近D为0；ra0时，D 极大。表明在ra0附近，厚度为dr的球壳夹层内找到电子的几率要比任何其它地方同样厚度的球壳夹层内找到电子的几率大。 n相同时：l越小，峰数越多，最内层的峰离核越近；l越大，主峰离核越近； l相同时：n越大，主峰离核越远；说明n小的轨道靠内层，能量低； 电子有波性，除在主峰范围活动外，主量子数大的有一部分会钻到近核的内层。 0 5 10 15 20 24r/a01s2s2p3s3p3d0.60.300.

15、240.160.0800.240.160.0800.160.0800.120.080.0400.120.080.040r2R2现在学习的是第34页，共94页 径向部分节面数1s n=1 l=0 节面数=02s n=2 l=0 节面数=12p n=2 l=1 节面数=03s n=3 l=0 节面数=23p n=3 l=1 节面数=13d n=3 l=2 节面数=0S轨道的等密度面：2相同的点连起来的图像Node Number:节面数：节面数：n l 1 1峰数=n-l-1+1= n-l 0 5 10 15 20 24r/a01s2s2p3s3p3d0.60.300.240.160.0800.24

16、0.160.0800.160.0800.120.080.0400.120.080.040r2R2现在学习的是第35页，共94页1、原子轨道的角度分布图: Y(,)， S： () =1/(2)1/2 ()= 1/(2)1/2 Y(,)=() ()= 1/(4)1/2l =0，没有节面2.2.3.2 角度分布图现在学习的是第36页，共94页 dz2()()1-3cos4102122qdzY()01-3cos410212q3cos2=01=5444 2=12516有2个节面/0/18015/16530/15045/13560/12075/10590Y0.6310.5680.3940.154-0.27

17、3-0.252 -0.305现在学习的是第37页，共94页 pzl =1 有1个节面 =90pzqcos43100 Ypqpolar coordinates角度节面数：lz现在学习的是第38页，共94页yz+spzxyz+pxxyz+pyx现在学习的是第39页，共94页 原子轨道轮廓图 (各类轨道标度不同) 节面数=l现在学习的是第40页，共94页2、电子云的角度分布图：2()与Y相似，但有两点不同： 没有正负，图形胖瘦不同现在学习的是第41页，共94页现在学习的是第42页，共94页2.2.3.3 电子云空间分布图 (r,)等值面图、电子云界面图、网线格图、轮廓图.总节面数：=径向节面数+角度

18、节面数= (n-l-1)+l = n-1现在学习的是第43页，共94页氢原子的原子轨道等值线图(单位a0，虚线代表节面)现在学习的是第44页，共94页现在学习的是第45页，共94页现在学习的是第46页，共94页现在学习的是第47页，共94页 Summary a) 总节面数 = n 1 ， 径向节面数，角度节面数？ 氢原子的能级与 l 无关。 Why ? b) 几率密度图与波函数图有何不同？Probability density is positive in the whole spaceProbability density graph looks thinner than wavefunct

19、ion graph 现在学习的是第48页，共94页2.3 多电子原子的结构与原子轨道2.3.1 多电子原子的Schrdinger方程及单电子近似 He原子体系的Schrdinger方程：Errijiiii4e4e2m8h00221221222Ererremh12022102222122141142)(8n个电子的Z(核电荷数)原子，其Schrdinger方程为：ErrZnijiijniinii4e4em8h1212122200现在学习的是第49页，共94页原子单位的定义 1、长度： a0= 0.52910-10 m 2、质量： me=9.110-31 Kg 3、电荷： e=1.610-19 C

20、 4、速度： v =2.18106 m/s 5、时间：t =a0/v=0.52910-10/2.18106=2.4210-17 s 6、能量： =27.21eV=1 hartree 7、角动量 h/2=1.05410-18 JS220emhe0a402eEn现在学习的是第50页，共94页ErrZrZ122122211)(21 用原子单位： 其中包含许多rij项，无法分离变量，不能精确求解，需设法求近似解。一种很粗略的方法：就是忽略电子间的相互作用，即舍去第三项，设(1,2,n)=1(1)2(2)n(n)，则可分离变量成为n个方程：ii(i)=Eii(i) ，按单电子法分别求解每个i和对应的Ei

21、， i为单电子波函数，体系总能量：E=E1+E2+En， 实际上电子间的相互作用是不可忽略的。nijiijniiniirrZH1112121现在学习的是第51页，共94页 单电子近似法： 既不忽略电子间的相互作用，又用单电子波函数描述多电子原子中单个电子的运动状态，这种近似称为单电子近似。常用的近似法有：中心力场法自洽场法（Hartree-Fock法）现在学习的是第52页，共94页2.3.2 中心力场法：iiiiiiirZrZrrZV 此式在形式上和单电子原子的势能函数相似，Z*称为有效核电荷。 Z*= Z-i 将原子中其它电子对第i个电子的作用看成相当于i个电子在原子中心与之排斥。即只受到与

22、径向有关的力场的作用。这样第i个电子的势能函数可写成：现在学习的是第53页，共94页中心力场模型下多电子原子中第i个电子的单电子Schrdinger方程为：iiiiiErZ221 屏蔽常数i的意义：除i电子外，其它电子对i电子的屏蔽作用之和，使核的正电荷减小i 。其值的大小：jjii与i对应的原子轨道能为：Ei= -13.6(Z*)2/n2 (eV) 斯莱特公式i ：原子轨道现在学习的是第54页，共94页ji 是j电子对i电子的屏蔽常数1、一般外层电子对内层电子的屏蔽作用较小，可以忽略ji=02、同一层电子间的 一般约为0.35左右3、而内层电子对外层电子的屏蔽作用较大，可达0.851.00

23、例：基态K原子的电子层结构为2.8.8.1，最外层有一个4s电子，这个电子受到一、二、三层电子的屏蔽作用，依次为：1.00, 1.00, 0.85，计算4s电子的能量。现在学习的是第55页，共94页与i对应的原子轨道能为：Ei= -13.6(Z*)2/n2 (eV) 斯莱特公式原子总能量近似等于各电子的原子轨道能Ei之和； E总= Ei原子中全部电子电离能之和等于各电子所在原子轨道能总和的负值。iiiiiErZ221i ：原子轨道总=12E总=E1+E2+现在学习的是第56页，共94页轨道能量的大小1、l相同，n不同，则n越大，能量越高。 E1s E2s E3s2、 n相同， l不同，则l越大

24、，能量越高。 Ens Enp End Enf3、 n不同， l不同， （E4s E3p）现在学习的是第57页，共94页徐光宪提出的经验规律 1、对于原子外层电子: （n+0.7l）越大，能量越高。 2、对于离子外层电子: （n+0.4l）越大，能量越高。 3、对于原子或离子较深内层电子：能级的高低基本决定于n，n越大，能量越高。现在学习的是第58页，共94页现在学习的是第59页，共94页屏蔽效应： 核外某个电子i 感受到核电荷的减少，使能级升高的效应。把电子看成客体，看它受其它电子的屏蔽影响。 钻穿效应： 电子i避开其余电子的屏蔽，使电子云钻到近核区而感受到较大核电荷作用，使能级降低的效应。把

25、电子看成主体，从它自身分布的特点来理解。现在学习的是第60页，共94页C原子的电子组态为1s22s22p2，1s 的=0.30，因而Z1s*=60.30 =5.70， C原子的1s电子的原子轨道能为： E1s=13.65.702 =442eV 2s 电子的=20.8530.35 =2.75，Z2s*=62.75 =3.25, C原子的2s 电子的原子轨道能为： E2s,=13.63.252/22 =35.9eV 按此法计算 E2p的能量，2s和2p上4个电子的原子轨道能之和为143.6eV，与C原子第一至第四电离能之和I1+I2+I3+I4=11.2624.3847.8964.49=148.0

26、eV的负值相近。同理1s上两电子的原子轨道能为884eV， 与I5+I6=392.1490.0=882.1eV的负值接近。说明原子总能量近似等于各电子的原子轨道能之和。现在学习的是第61页，共94页补充阅读：实际上多电子原子的E2s和E2p是不同的，考虑s，p，d，f轨道的差异，徐光宪等改进的Slater法，得到的结果更好。一个电子对另一个电子既有屏蔽作用，又有互斥作用，当一个电子电离时，既摆脱了核的吸引，也把互斥作用带走了。由实验所得电离能可求屏蔽常数：如，I1=24.6=E(He+)E(He)，因He+是单电子原子， E(He+)=13.622/12=54.4eV，而E(He)=213.6

27、(2)2，所以=0.30。由可近似估算原子中某一原子轨道的有效半径r*：r*=n2/Z*，C原子2p轨道的有效半径为：r*=2252.9/3.25=65pm。现在学习的是第62页，共94页自洽方法 X=10+lgx X0=11 =xi+1-xi X1=10+lg11=11.04139 =0.041392685 X2=10+lgx1=11.04302 =0.001631171 X3=10+lgx2=11.043088 =0.000064154 X7=10+lgx6=11.0430906 =10-9 X8=10+lgx7=11.0430906 10-9现在学习的是第63页，共94页 自洽场法（Ha

28、rtree-Fock法）：假定电子i 处在原子核及其它(n-1)个电子的平均势场中运动，为计算平均势能，先引进一组已知的近似波函数求电子间相互作用的平均势能 ，使之成为只与ri有关的函数V(ri)。jijri1ijrijiiiiiirZrVrZH12221)(21 V(ri)是由其它电子的波函数决定的，例如求V(r1)时，需用2,3,4,来计算；求V(r2)时，需用1,3,4,来计算。 1jjijjijdrr1现在学习的是第64页，共94页 有了i，解这一组方程得出一组新的i(1)，用它计算新一轮V(1)(ri)，再解出第二轮i(2)，如此循环，直至前一轮波函数和后一轮波函数很好地符合，即自洽

29、为止。 自洽场法提供了单电子波函数i （即原子轨道）的图像。把原子中任一电子的运动看成是在原子核及其它电子的平均势场中独立运动，犹如单电子体系那样。 原子轨道能：与原子轨道i对应的能量 Ei。 自洽场法所得原子轨道能之和，并不等于原子的总能量。现在学习的是第65页，共94页E总=Ei动能+Ei-核+E全部电子间Hartree 轨道能：Ei=Ei动能+Ei-核+ Ei-eEi=Ei动能+Ei-核+2E全部电子间 E总 )()( )()(*nmiimnjjijddmmrnnJ1E总=Ei- Jij 库伦积分现在学习的是第66页，共94页2.4、电子自旋和保利原理2.4.1、电子自旋的假设 几个实验

30、乌仑贝克和哥希密特提出电子自旋的假设S自旋量子数 ms自旋磁量子数ms= 1/2 用 (i)ms= -1/2 用 (i)() 2hm Mz2h1Mll() 2hmz Ms,2h1SSMSS现在学习的是第67页，共94页2.4.2、保利原理1、全同粒子2、完全波函数 (n,l,m,ms)3、斯莱特行列式 2.4.3、哈特里-福克自洽场法 )()( )()(*nmjimnijijddmmrnnK1现在学习的是第68页，共94页2.5、原子的状态和原子光谱项2.5.1、基态原子的电子组态基态原子的电子排布遵循以下三个原则： Pauli不相容原理：每条轨道最多可容纳 2个电子，而且自旋方向相反 ；l

31、确定，可最多填 2(2l+1) 个电子；n 确定，最多填 2n2 个电子。现在学习的是第69页，共94页 能量最低原理：按照（n+0.7l）规则1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,5f,6d,7p Hund规则：在能级简并的轨道上，电子尽可能地分占不同的轨道，而且自旋方向相同；全充满、半充满、全空的状态比较稳定，因为这时电子云分布近于球形。现在学习的是第70页，共94页P.72表中列出了基态原子的电子排布（副族原子排列不规律：46、74） 最终电子在原子轨道中的填充顺序，并不是原子轨道能级高低的顺序，填充次序遵循的原则是使原子的总能量

32、保持最低。 Sc原子 Z=21 1s22s22p63s23p64s23d1Sc e Sc+离子：失去4s电子：1s22s22p63s23p64s13d1失去3d电子：1s22s22p63s23p64s23d0失去4s电子：1s22s22p63s23p63d14s1现在学习的是第71页，共94页电离能： 气态原子失去一个电子成为一价气态正离子所需的最低能量，称为原子的第一电离能（ I1）： A(g) - e A+(g), I1 = E = E(A+)E(A)；气态A再失去一个电子成为二价气态正离子A2+所需的能量称为第二电离能（ I2）等等。电离顺序：np，ns，(n-1)d, (n-2)f s

33、区： sx x：12 p区： s2px x：16 d区： s2dx x：18 ds区： sxd10 x：12现在学习的是第72页，共94页(4) 同一周期中，I1有些曲折变化，如，Be,N,Ne都较相邻两元素为高，这是因为:Be(2s2,全满)，比Li的I1高，B失去一个电子后为2s22p0(s全满,p全空)，I1反而比Be低；N为2s22p3，I1高；O失去1个电子变为2s22p3，I1比N小；Ne为2s22p6。(5) I2总是大于I1；碱金属的I2极大；碱土金属的I2极小。logI/eV 电离能与Z的关系：(1) 稀有气体的I1总是处于极大值(满电子层)，碱金属的I1处于极小值(最外仅一

34、个电子)，易形成一价正离子；碱土金属的I1比碱金属稍大，I2仍较小，所以易形成二价正离子。(2) 除过渡金属外，同一周期元素的I1基本随Z增加而增大(半径减小)；同一族中随Z增加I1减小；现在学习的是第73页，共94页2.5.2 原子的量子数和原子光谱项 2.5.2.1.多电子原子的量子数对于单电子原子，核外只有一个电子，原子的运动状态就是电子的运动状态，描述电子运动状态的量子数就是描述原子运动状态的量子数。即： n，l， m，mS现在学习的是第74页，共94页 对于多电子原子，可近似地认为原子中的电子处于各自的轨道运动（用n，l，m描述）和自旋运动（用ms描述）状态，整个原子的整个原子的运动

35、状态应是各个电子所处的轨道和自旋运运动状态应是各个电子所处的轨道和自旋运动状态的总和。动状态的总和。 但绝不是对描述电子运动的量子数的简单加和，而需对各电子的轨道运动和自旋运动的角动量进行矢量加和矢量加和，得出一套描述整个原子运动状态（原子的能态）的量子数。 现在学习的是第75页，共94页原子的总轨道角量子数 L-它决定了整个原子的总轨道角动量L的取值方法，如两个电子：L: l1+l2 ，l1+l2 -1， l1+l2 -2，. |l1-l2 | 原子的磁量子数ML规定原子轨道角动量在磁场方向的分量：(). 2 1 ， 0L 1LLMLL LMLLz, 2, 1, 0 LM现在学习的是第76页

36、，共94页2.原子的总自旋角动量量子数 S-它决定了整个原子的总自旋角动量 S的取值方法，如两个电子： S: s1+s2 ，s1+s2 -1， s1+s2 -2，. |s1-s2 |原子的自旋磁量子数Ms规定原子自旋角动量在磁场方向的分量：SMMSz, 2, 1, 0 ss() 1SSMS S,2,1,0,25,23,21 S现在学习的是第77页，共94页3. 原子的总量子数 J- 它决定原子的总角动量（轨道和自旋）： 原子的总磁量子数MJ规定原子的总角动量在磁场方向的分量： LS，S1L，SLJ ) 1(JJMJJJJJzMJ, 2, 1, 0,25,23,21 JM现在学习的是第78页，共

37、94页原子的总角动量等于原子的总轨道角动量和总自旋角动量的矢量和。 L-S耦合法(适用于Z40的轻原子)：将每一电子的轨道角动量加和得到原子的轨道角动量(L)，将每一电子的自旋角动量加和得到原子的自旋角动量(S)，再将原子的轨道角动量和自旋角动量合成为原子的总角动量(J)； j-j耦合法(适用于重原子)：把每个电子的轨道角动量和自旋角动量合成为该电子的总角动量(j)，再将每个电子的总角动量合成为原子的总角动量(J)。现在学习的是第79页，共94页2.5.2.2 原子光谱项的概念1、光谱项 多电子原子的每一光谱项都与一确定的原子能态相对应，而原子的能态可由原子的量子数（L，S，J）表示。因此，原

38、子的光谱项可由原子的量子数来表示。L值为 0，1， 2，3， 4，的能态分别用 S，P， D，F，G，表示将（2S+1）的具体数值写在L的左上角： 2S+1L 即为原子的光谱项。如，1P， 3F, 2D 等。2S+1 称为光谱的多重性。2S+1=1 单重态； 2S+1=2 双重态；2S+1=3 三重态.现在学习的是第80页，共94页2.光谱支项由于轨道自旋相互作用，每个光谱项分裂为不同 J值的各个状态，称为光谱支项。在光谱项的右下角标出 J 的具体数值 2S+1LJ ， 即为相应的光谱支项。如： 1S0光谱项为： 3P光谱支项为：3P2 3P1 3P0光谱项为： 2D光谱支项为：2D5/2 2

39、D3/2 现在学习的是第81页，共94页2.5.3 原子光谱项的确定H原子的电子组态：1s1光谱项为： 2S (L=0, S=1/2)光谱支项为：2S1/2 （J=1/2）Li原子1s22s1，光谱支项为：2S1/2He原子的电子组态：1s2光谱项为： 1S ( L=0, S= 0、 1（舍去，违反泡里原理）)光谱支项为：1S0 （J=0）Be原子的电子组态：1s22s2 光谱支项为：1S0现在学习的是第82页，共94页101D023P11011D，3P013P113P103P1100001D，3P，1S003P10011D，3P013P111D021TnmiLmmsSmm(np)2组态的15

40、种微观状态 C原子：由表可见mL最大为2，说明有L2的光谱项D；而此项只与mS0一起出现，说明S0，故有 1D； 将mS0而mL=2,1,0,-1,-2的5个状态挑出后，再挑选与L=1，S=1对应的9种 状 态 ， 相 应 的mL=1,0,-1， mS1,0,-1，它们属于光谱项3P；最后只剩mL=0，mS0的状态，即L=0，S=0，属光谱项1S；(np)2组态的全部光谱项： 1D， 3P， 1S。现在学习的是第83页，共94页p.76 列出原子各同科电子组态的光谱项“电子空位”关系： 在等价电子组态中，n个电子的某一组态的光谱项与n个空位的组态的光谱项相同。如(np)2与(np)4和 (np

41、)1与(np)5 相同 (nd)1与(nd)9 和 (nd)2与(nd)8 相同.现在学习的是第84页，共94页现在学习的是第85页，共94页2.5.4 洪特规则和光谱基项的确定1.洪特规则 所有光谱项中S最大者，能级最低； S相同，L越大者，能级越低； S、L相同，则根据J值判断：在开壳层半充满之前，J越小，光谱支项所对应的能级越低；在开壳层半充满之后，J越大，光谱支项所对应的能级越低；现在学习的是第86页，共94页mJ=0mJ=2 1 0 1 2mJ=2 1 0 1 2mJ=1 0 1mJ=0 a b c d em1 0 1(np)21S1D3P1S01D23P23P13P0 (np)2组

42、态的能级分裂a微观状态 ； b组态，不考虑电子相互作用； c光谱项，考虑电子的相互作用 ； d光谱支项，考虑L-S的相互作用； e微观能态（2J+1）（有磁场）现在学习的是第87页，共94页2、光谱基项的确定 例题C (2p2) ， ML1，L1； MS1，S1；L-S0； 3P0Ti (3d2)， ML3，L3； MS1，S1；L-S2； 3F2Br (4p5) ，ML1，L1 MS1/2，S1/2；L+S3/2； 2P3/2H (1s1) ， ML0，L0； MS1/2，S1/2；L-S1/2； 2S1/2N (2p3) ， ML0，L0； MS3/2，S3/2；L-S3/2； 4S3/2

43、O (2p4) ， ML1，L1； MS1，S1；LS2； 3P2F (2p5) ， ML1，L1； MS1/2，S1/2；L+S3/2； 2P3/2Ne (2p6) ， ML0，L0； MS0，S0；LS0； 1S0现在学习的是第88页，共94页反之已知光谱基项，写出电子组态Z=41 Nb 6D1/2Z=46 Pd 1S0 Z=57 La 2D3/2Z=58 Ce 3H4Z=59 Pr 4I9/2现在学习的是第89页，共94页2.5.5 原子光谱 不同的原子，其能级图不相同，由能级之间产生的光谱也各不相同，因此利用原子光谱可以鉴别不同元素，从光谱线的强度还可以知道各元素的含量。原子光谱分为吸

44、收光谱和发射光谱。2.5.5.1 原子光谱的选律 S=0 L= 0，1 J= 0， 1 (J=0J=0除外)现在学习的是第90页，共94页2.5.5.2 氢原子光谱氢原子发射光谱的选率：n任意 L1；J0，1；无外加磁场外加强磁场低分辨率高分辨率高分辨率mJ2p1s822592P3/22P1/22S1/282259.2782258.91a b c d ef1/2a,bc,de,f3/21/21/21/21/23/21/2H原子2p1s跃迁的能级和谱线 （单位：1）使用低分辨率仪器，2p(2p)1s(2s) 跃迁只出现一条谱线；使用高分辨率光谱仪，可看出上述谱线的精细结构，它是由两条靠得很近的谱

45、线组成；若外加很强的磁场，且用分辨率很高的光谱仪，则可观察到5条谱线（按选率应出现6条谱线， J0与mJ0对应，J1与mJ1 对应，c,d两条线因能级差相同而重叠）。现在学习的是第91页，共94页2.5.5.3 钠原子的光谱 钠只有一个价电子，组态为：3s1 ，其光谱项 2S1/2， 任何比 3s 能量高的都是激发态。 如: 3p,4p 3d,4d 4s,5s 4f,5f p1的光谱项为： 2P1/2, 2P3/2 d1的光谱项为： 2D3/2, 2D5/2 S1的光谱项为： 2S1/2, f 1的光谱项为： 2F5/2, 2F7/2根据选率S=0 都符合条件， 而L= 1，则下列跃迁不行：4s3s ， ds， pp， fs， 可能的是： np3s (L= 1, n3)， 主系 ns3p (L= -1, n4)， 锐系 nd3p (L= 1, n3)， 漫系 nf3d (L= 1, n4)， 基系现在学习的是第92页，共94页现在学习的是第93页，共94页感谢大家观看现在学习的是第94页，共94页