SD304—89绝缘油中溶解气体组分含量的测定法 气相色谱法.doc

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1、中华人民共和国能源部标准 SD30489 绝缘油中溶解气体组分含量测定法 (气相色谱法) 中华人民共和国能源部1989-03-27批准 1989-10-01实施 本方法适用于测定矿物绝缘油中溶解气体(包括氢、甲烷、乙烷、乙烯、乙 炔、一氧化碳、二氧化碳、丙烷、丙烯、氧及氮等)含量,其浓度以ppm(体积) 表示。 首先将溶解气体从绝缘油中脱出,然后用气相色谱仪分离、检测。 本方法所用油样的采集,应按GB759787电力用油(变压器油、汽轮机油) 取样方法的全密封方式取样有关规定进行。 1仪器设备、材料 1.1恒温定时振荡器往复振荡频率270280次/min,振幅35mm,控温精确度 0.3,定时

2、精确度2min。 1.2气相色谱仪 表1 色谱流程 注:Ni镍触媒转化器;V自动切换阀。 专用或改装气相色谱仪,应具备热导鉴定器(测定氢、氧、氮)、氢焰离子化鉴 定器(测定烃类气体)、镍触媒转化器(将一氧化碳和二氧化碳转化为甲烷)。 1.2.1检测灵敏度 对油中溶解气体的最小检测浓度应满足: 氢10ppm 二氧化碳25ppm 氧、氮50ppm 乙炔1ppm 1.2.2仪器气路流程 见表1。 1.2.3色谱柱色谱柱所检测组分的分离度应满足定量分析要求。所适用的固定 相见表2。 表 2 常用固定相的规格 1.3记录装置 双笔记录仪或数据处理机。 1.4玻璃注射器 100,5,1.0,0.5mL。气

3、密性良好,芯塞灵活无卡涩。 1.5不锈钢针头 牙科5号针头。 1.6橡胶封帽。 1.7标准混合气体 有浓度检验合格证明及有效使用期。 1.8其他气体。 1.8.1氮(或氩)气 高纯(99.99%)。 1.8.2氢气 高纯(99.99%)。 图 1 双头针头 1.8.3压缩空气 纯净无油。 2准备工作 2.1检查、校正恒温定时振荡器的控温精确度与定时精确度,然后升温至50恒 温备用。 2.2检查气相色谱仪性能,并使之处于稳定备用状态。 2.3用注水称重法校准注射器各刻度体积,洗净、烘干备用。 2.4制做双头针头(见图1)。 3试验步骤 3.1脱气-溶解平衡法(机械振荡法) 本方法是基于顶空色谱法

4、原理(分配定律),即在一恒温的密闭系统内使油中溶 解气体在气、液两相达到分配平衡。通过测定气相内气体浓度,并根据分配定律和 物料平衡原理所导出的公式求出样品中的溶解气体浓度。 (1) (2) 式中 ci1平衡条件下,气体组分在液相中的浓度; xi样品油中气体组分的浓度; Ki试验温度下气、液相平衡后气体组分的分配系数(或称溶解度系 数); cig平衡条件下气体组分在气相中的浓度; Vg平衡条件下气相体积; V1平衡条件下液相体积。 3.1.1操作步骤 3.1.1.1将100mL玻璃注射器A用试油冲洗23次。排尽注射器内残留空气,缓 慢吸取试油45mL。再准确调节注射器芯塞至40.0mL刻度(V

5、1),立即用橡胶封帽 将注射器出口密封。 图 2 加气操作 3.1.1.2取一支5mL玻璃注射器B,用氮气(或氩气)冲洗12次,再准确抽取5.0mL 氮(或氩)气(总含气量低的油可适当增加抽取量)。然后将注射器B内气体缓慢注入 有试油的注射器A内,操作方法如图2。 3.1.1.3将注射器A放入恒温定时振荡器内,连续振荡20min,然后静止10min。 3.1.1.4另取一支5mL玻璃注射器C,用试油冲洗12次,吸入约0.5mL试油, 戴上橡胶封帽,插入双头针头,使针头垂直向上。将注射器内的空气和试油慢慢排 出,从而使试油充满注射器的缝隙而不致残存空气。 3.1.1.5将注射器A从恒温定时振荡器

6、内取出,立即将其中的平衡气体通过双头针 头转移到注射器C内。室温下放置2min,准确读其体积V g(准确至0.1mL),以备分析用。 3.2样品分析 3.2.1仪器的标定 用1mL玻璃注射器D准确抽取已知各组分浓度cs的标准混合气0.5mL(或 1mL),在色谱仪已经稳定的情况下进样。从得到的色谱图上量取各组分的峰高hs(或 峰面积As)。 至少重复操作两次,并取其平均值。 3.2.2试样分析 用注射器D从注射器C中准确抽取样品气0.5mL(或1mL),进样分析,从所得 色谱图上量取各组分的峰高hi(或峰面积Ai)。 重复操作两次,取其平均值。 3.3计算 3.3.1样品气和油样体积的校正 按

7、式(3)和式(4)将在室温、试验压力下平衡的气样体积Vg和试油体积V1分别校 正为规定状况(50、101.3kPa)下的体积: (3) 式中 Vg50、101.3kPa状况下平衡气体积,mL; Vg室温为t、压力为p时平衡气体积,mL; p试验时的大气压力,kPa; t试验时的室温,。 式中 V150油样体积,mL; V1室温t时所取油样体积,mL; t试验时的室温,。 3.3.2油中溶解气体各组分浓度的计算 按式(5)计算油中溶解气体各组分的浓度: (5) 式中 xi油中溶解气体i组分浓度,ppm; 标准气中i组分浓度,ppm; 样品气中i组分的平均峰高,mm; 标准气中i组分的平均峰高,m

8、m; Ki组分i在50时的分配系数; Vg50、101.3kPa时平衡气体积,mL; V150 油样体积,mL; 0.929油样中溶解气体从50校正到20、101.3kPa时的校正系数 。 式中的、也可用平均峰面积、代替。 50国产变压器油中溶解气体各组分分配系数(Ki)见表3。 表 3 50时国产变压器油的气体分配系数 4精确度 4.1重复性 油中溶解气体浓度大于20ppm相对偏差小于5%。 油中溶解气体浓度小于20ppm绝对偏差1ppm。 4.2再现性 相对偏差10%。 注:本方法精确度可采用对标准油样的回收率试验来验证。一般要求回收率应 不低于90%,否则应查明原因。 附 录 A 水银真

9、空脱气法(托普勒泵法) (补充件) 本方法适于作仲裁法。 将油样置于预先抽真空的容器内脱出溶解的气体,然后由水银泵托普勒泵收集 脱出的气体并将其压缩至大气压,再由量气管测量其总体积。 A1仪器 仪器通用型式见图A1、图A2。 图 A1 水银真空法脱气装置(托普勒泵法) 1油样注射器;2直通旋塞;3三通旋塞; 4脱气瓶;5磁力搅拌器;6水银泵; 7量气管;8水银接受器 图 A2 水银真空法脱气装置(改良托普勒泵法) 1集气瓶;2水银接受器;3取气嘴;4量气管; 5参比水银柱;6脱气瓶;7磁力搅拌器;8真 空计;9油样注射器;10聚四氟乙烯管;11手 动压气球 此仪器适用于50200mL油样的脱气

10、。 A1.1脱气瓶瓶内装有玻璃烧结喷头,喷头下容纳50mL油,能承受所要求的真空 度。瓶底放一个包有聚四氟乙烯的磁力搅拌棒。整个脱气瓶组装好后安装在磁力搅 拌器上。 A1.2真空计 麦氏真空规或其他真空计。 A1.3水银泵(托普勒泵)其集气瓶容积约500600mL。 A1.4量气管 总刻度为5mL(或10mL),分度为0.05mL(或0.1mL)。 A1.5真空泵系统 能使装置残压不大于130mPa。 A1.6真空活塞或真空阀 密封性良好。 A1.7聚四氟乙烯软管 厚壁、小孔径。 A2准备工作 A2.1装置的密封性试验将装置抽到内部残压为10Pa,保持3h真空度不变。 A2.2脱气效率试验将5

11、0mL含有溶解气体的油样放入脱气装置。测定抽取97%溶 解气体(指各气体组分)所需要的操作次数。 A3操作步骤 A3.1将油样注射器称重后与脱气瓶上的三通旋塞连接。 A3.2将脱气装置抽真空至10Pa(残压)。 A3.3转动脱气瓶上的三通活塞,使油进入脱气瓶,同时开动磁力搅拌器。当一定 油样进入后,关闭注射器出口旋塞(注射器内应留一些油,以避免注射器处于真 空)。 A3.4操作水银泵收集气体。把气体转移到量气管。重复操作,直至收集的气体体 积不再增加(5mL量气管准确至0.05mL;10mL量气管准确至0.1mL)为止。 A3.5记录量气管内气体体积,试验时的压力及环境温度,并尽快对脱出气体进

12、行 色谱分析。 A3.6将脱出气体的体积换算成规定状况(20、101.3kPa)下的体积,并求出油中 溶解气体的总体积百分数。 附 录 B 其他脱气方法 (参考件) B1饱和食盐水真空法一次脱气法 用真空泵将脱气装置的脱气空腔抽真空,将油样喷入空腔,脱出溶解气体,然 后再充入饱和食盐水使空间恢复常压,收集并取出脱出的气体。 B1.1仪器 图 B1 真空脱气装置系统 1,2双路真空旋塞;3,4直路真空旋塞; 5双路旋塞;6脱气空腔;7量气管;8 残油阱;9盐水水准瓶;10盐水储存瓶;11 油样注射器;12盛油烧杯;13取气嘴 B1.1.1脱气装置(见图B1)。 B1.1.1.1真空脱气器主件脱气

13、空腔体积为550600mL,量气管总体积为5mL, 分度值:0.1mL(2mL以下时);0.2mL(2mL以上时)。 B1.1.1.2脱气器残油阱。 B1.1.1.3直路真空旋塞。 B1.1.1.4双路旋塞。 B1.1.2真空泵。 B1.1.3麦氏真空规。 B1.1.4注射器 50mL或100mL。 B1.2试剂与材料 B1.2.1饱和食盐水 密度(20)1.20g/mL。 B1.2.2高真空润滑脂。 B1.2.3真空胶泥。 B1.3准备工作 B1.3.1将真空脱气装置与真空泵等按图B1组装(各真空旋塞涂上真空脂,各接头处 用真空胶泥封堵),真空系统应严密不漏。 B1.3.2检查脱气装置的密封

14、性,关闭旋塞1和旋塞3,旋塞2接通真空系统, 打开旋塞4,启动真空泵,待系统残压降到50Pa以下并维持510min后,关 闭旋塞4,停泵,保持1520min,然后将旋塞5接通盐水储存瓶,让盐水进 入脱气空腔,待恢复常压后,将旋塞5接通盐水水准瓶,读出量气管内残气体 积(应不大于0.1mL)。上述检查不少于三次。检查后,将旋塞1接通大气,旋塞 5接通盐水储存瓶,将脱气空腔内盐水放空后,再将旋塞2仍接通真空系统, 并关断旋塞1。 B1.4试验步骤 B1.4.1将油样注射器接在进样处,然后将旋塞1接通注射器,轻推注射器,用油排 挤出接头处的残气,当油刚流过旋塞1时,关闭旋塞1。 B1.4.2打开旋塞

15、4,启动真空泵,待系统残压降至50Pa以下并维持510min后, 关闭旋塞2。 B1.4.3用旋塞1接通油样注射器,使2050mL(根据油含气量确定)试油进入脱气 空腔后立即关闭旋塞1,使试油在真空下释放出溶解的气体。待脱气油油面气泡消 失后,将旋塞2小心地接通残油阱,待残油慢慢排尽后(注意不让脱出的气体排出), 立即将旋塞2接通盐水储存瓶,让盐水进入脱气空腔,使空腔内压力恢复至常压。 再将旋塞5接通盐水水准瓶,读出量气管内气体体积数(准确至0.1mL)。然后用进 样注射器从取气嘴取出脱出的气体进行分析。 图 B2 搅拌脱气装置 1连接胶管;2三支两通旋塞;3橡胶 封帽;4饱和食盐水瓶;5量气

16、管;6旋 塞;7气体收集瓶;8旋塞;9旋塞;10 搅拌脱气瓶;11搅拌棒;12电磁搅拌器; 13缓冲瓶;14旋塞 图 B31接点温度计;2恒温水浴;3 隔板;4搅拌棒;5电磁搅拌器 B1.4.4将脱出的气体体积,换算至规定状况(20,101.3kPa)下的体积,并求出油 中溶解气体的总体积百分数。 B2饱和食盐水真空法带恒温搅拌法 借真空泵在油面空间造成真空状态,使油中气体释放至油面上,再用饱和食盐 水将油面空间恢复到常压收集脱出气体。 B2.1脱气装置 如图B2所示。 B2.1.1脱气装置的密封性 脱气装置应保证较高的真空度和良好的气密性。以麦氏真空规监视脱气前真空 系统的残压(一般不应高于

17、30Pa)。 B2.1.2脱气装置的气体收集比 由于油表面与收集瓶之间的脱气瓶和连接管中存在死体积,所以实际上只能收 集到气体收集瓶(体积为V)中的气体。设测得死体积为VD,脱气空腔总体积为VE(不 包括油样所占的体积),则气体收集比为: (B1) 小于1,但要求大于0.93。 B2.1.3脱气样品用恒温器。 500.5恒温水浴如图B3所示,用100、高75mm不锈钢制成,内有水 平多孔隔板,其下放搅拌棒。 B2.2操作步骤 B2.2.1将油样注射器接于进样处,打开旋塞9,轻推注射器芯塞,使油刚刚流过旋 塞9,关断该旋塞。 B2.2.2旋转旋塞2,使缓冲瓶13与盐水瓶4接通,在旋塞6处于关断时

18、,启动真 空泵,在盐水液面稍成负压的情况下停泵,并关断旋塞2,取下量气管5上的小胶头 3,打开旋塞8,使气体收集瓶7中的盐水全部升至盐水瓶4,即关断旋塞8,盖 上小胶头3。 B2.2.3旋转旋塞2,打开旋塞6和14,使缓冲瓶13与盐水瓶4、气体收集瓶7 和搅拌脱气瓶10接通,启动真空泵。抽真空约8min,使真空测量读数达到要求值(麦 氏真空规指示残压小于30Pa)。 B2.2.4关断旋塞6,转动旋塞2使缓冲瓶13与大气相通,启动电磁搅拌器12,打 开旋塞9,同时推动注射器芯塞向搅拌脱气瓶10注入25mL油样,立即关断旋塞9。 此时,恒温油样在真空状态下被强力搅拌而向油面空腔释放出溶解气体。 B

19、2.2.5搅拌5min后,搅拌脱气瓶10和气体收集瓶7的气液达到动态平衡。此时关 断旋塞14,停止搅拌,旋转旋塞2使盐水瓶4中饱和食盐水与大气相通,立即打 开旋塞8,使饱和食盐水进入气体收集瓶7,将其气体恢复常压。静止2min,待饱 和食盐水中的自由气体全部积累于量气管5中时,读取脱出气体体 积(精确到0.1mL)。注意读取气体体积时,盐水瓶4的液面与量气管中的气液界面 应大致保持同一平面。 B2.2.6停止真空泵的运行,当系统恢复至常压后,取下搅拌脱气瓶,打开旋塞14 和9将废油放出(或用空注射器抽出)。 B2.2.7将脱出气体体积和试油体积换算至规定温度(20)和气压(101.3kPa)下

20、的体 积,并根据仪器的收集比求出试油中溶解气体的总体积(%)。 B3薄膜真空法 用旋片式真空泵使脱气室形成真空。油样在大气压与脱气室真空压差作用下喷 入脱气室,析出溶解气体。利用脱气室下部薄膜在大气压与脱气室真空的压差作用 下的位移,补偿脱气室的负压空间,使溶解气体恢复常压,得以用注射器取出。 B3.1仪器 B3.1.1仪器一般型式与系统图如图B4、图B5所示。 图 B4 薄膜真空式脱气装置 1、6电磁阀;2真空表;3取样口;4 金属阀;5脱气室;7定时器;8压气球 图 B5 薄膜真空式脱气装置系统 1、2、3电磁阀;4金属阀;5取样口;6真空表; 7真空泵;8压气球;9油样瓶;10脱气室;1

21、1薄膜 B3.1.2脱气室容积约2000mL,用有机玻璃压制,由上下两蝶形盖密封紧固而成, 上盖内部开有油槽,以疏导气体,上端为取气口。 B3.1.3耐油橡胶薄膜片,压装在脱气室上下两盖间。 B3.1.4管道“通”、“断”由电磁阀及金属阀操作。 B3.1.5进样定时器,分15,20,25s三档。 B3.1.6旋片式真空泵。 B3.1.7压气球。 B3.1.8真空计、麦氏真空规。 B3.2准备工作 B3.2.1用真空泵将系统抽真空20min,用麦式真空规测定脱气室真空度应达到 13.3Pa。 B3.2.2关闭脱气室进出口电磁阀与金属阀,脱气室真空度在5min内应不低于 40Pa。 B3.3操作

22、B3.3.1预抽真空。开启真空泵,电磁阀3置“通”,旋开金属阀4。脱气室上下两 部分同时抽真空。 B3.3.2预进油样。将油样塑料引管插入油样瓶(小口瓶或注射器)。转换开关置“手 动”端,电磁阀1钮拨向“通”,观察到油样喷入脱气室时,立即关闭,使油样引 管中无空气及残存油样。 B3.3.3系统抽真空。继续抽真空约20min。 B3.3.4进油。关闭金属阀4,转换开关置“自动”端,电磁阀1钮拨向“通”,油 样喷入,待油沫慢慢消失后,自动关闭。 B3.3.5压气。电磁阀2钮拨向“通”。空气经过压气球进入脱气室下部,将薄膜顶 起。再关闭电磁阀3。揿压气球数次,使脱气室油面上部气压高于大气压。 B3.

23、3.6取气。用10mL注射器插入取气口,气样自动进入注射器,准确读取气体体 积(准确至0.1mL)。 B3.3.7抽油。转换开关置“手动”端,电磁阀1钮拨向“通”。连续揿压气球,直 至油样基本排空不再流出。 B3.3.8薄膜形状复原。关闭阀1,阀2钮、阀3钮拨向“通”。抽真空使薄膜慢慢 从凸形回复凹形,贴于脱气室下部恢复原状。 B3.3.9将脱出气体体积和试油体积换算至规定温度(20)和气压(101.3kPa)下的体 积,并求出试油中溶解气体的总体积(%)。 附 录 C 溶解平衡法 (补充件) C1绝缘油中气体分配系数的测定法二次平衡法 C1.1原理 在一密闭容器内放入一定体积的空白油和一定体

24、积的含某被测组分的气体(不 必测定其准确的起始浓度值)。在恒温下经气液溶解平衡后,测定该组分在气相中 的浓度,然后排出气相中的全部气体,再充入一定体积的空白气体(如色谱分析用 载气),在同样的恒定温度下,进行第二次平衡,然后测定该组分在气相中的浓度。 根据分配定律和物料平衡原理,按式(C1)求出该组分在测定温度下的分配系数Ki: (C1) 式中 Ki某组分在温度t时的分配系数; cg第一次平衡后,某组分在气相的浓度; c第二次平衡后,某组分在气相的浓度; Vg第二次平衡后,温度t时的气相体积; V1第二次平衡后,温度t时的液相体积。 图 C1 常温常压气体饱和器 1气体进口;2气体出口; 3分

25、液漏斗(500mL);4试油; 5散气元件(具微孔烧结板); 6旋塞;7油出口 C1.2准备工作 C1.2.1制备空白油样取试油200250mL,放入特制的常温常压气体饱和器(见 图C1)内。在室温下通入高纯氮气(如果测定氮的分配系数,改用纯氩气)鼓泡吹洗 24h,直至油中其他气体组分被驱净为止(用色谱分析法检查),然后密封静置备 用。 C1.2.2混合气体的准备根据所要测定的气体组分配制(或选用)混合气体。混合气 体可以是单一组分或多组分的(氮或氩为底气),其浓度不需准确标定。 C1.3操作与计算 C1.3.1用100mL注射器吸取空白试油20mL,密封并充入20mL(体积不一定准确) 混合

26、气体,在50恒温下经振荡平衡后,取出全部平衡气体(不需测量气体体积) 并分析平衡气体中被测组分的浓度。 C1.3.2向盛有第一次平衡后油样的注射器内加入20.0mL纯氮气(或氩气),在50 恒温下进行第二次振荡平衡,然后再取出全部平衡气体,在室温下准确读取气体体 积并分析平衡气体中被测组分浓度。 C1.3.3将室温和实际压力下第二次平衡后的气体与试油体积按规定状况(50、 101.3kPa)进行校正计算。 C1.3.4按式(C1)计算气体组分在规定状况下(50、101.3kPa)的分配系数Ki值(计 算值精确至小数点后二位)。 C1.4精确度 两次测定结果的相对偏差不应超过下列数值:重复性5%

27、;再现性10%。 C2溶解平衡法二次平衡分析法 本方法不需引用气体分配系数(Ki),适用于牌号或油种不明的油样分析。 本方法原理是在一密闭容器内放入一定体积的样品和一定体积的空白气体(载 气),在恒温下平衡后,测定气相中组分浓度,然后排出残气,再充入相同体积的 空白气体,经第二次平衡后,再测定气相中该组分浓度,根据分配定律和物料平 衡原理,按式(C2)求出样品中气体组分浓度。 (C2) 式中 xi样品中气体组分浓度; cg第一次平衡后,气相中气体组分浓度; 第二次平衡后,气相中气体组分浓度; Vg平衡后,气相体积; V1平衡后,液相体积。 如两次平衡后的Vg、V1值各自相差较大时,则应按式(C

28、3)计算: (C3) 式中 xi样品中气体组分浓度; r1第一次平衡后,气相与液相的体积比(即Vg/V1); r2第二次平衡后,气相与液相的体积比。 C2.1操作与计算 C2.1.1用100mL注射器吸取试油40.0mL,密封并充入5.0mL氮气(或氩气),在50 下振荡平衡后,取出全部平衡气体,在室温下准确读取气体体积并分析气体组分 浓度。 C2.1.2向盛有第一次平衡后油样的注射器内加入5.0mL氮气(或氩气),然后在50 下第二次振荡平衡,再取出全部平衡气体。在室温下准确读取气体体积并分析气 体组分浓度。 C2.1.3将室温和实际压力下两次平衡后的气体与试油体积,分别按规定状况(50 、

29、101.3kPa)进行校正。 C2.2按式(C4)计算油样中的气体组分浓度: (C4) (r1r2时) 式中 xi样品中气体组分浓度。 注:当r1r2时,按式(C3)计算,并乘以修正系数0.929。 附 录 D 回收率的测定方法 (参考件) D1仪器设备、材料 见正文1。 D2试验步骤 D2.1制备空白油样,见附录C中C1.2.1。 D2.2将100mL备用注射器用空白油样冲洗23次,然后抽取40.0mL空白油样。 D2.3向抽取的空白油样内加入20mL标准混合气体(或经配制和校正的混合气 体)。 注:配制混合气体中各组分浓度可按下式估算: (D1) 式中 cis混合气体中i组分浓度,ppm;

30、 xis要求配制的标油中i气体组分浓度,ppm; Ki气体溶解度系数 r气、油体积比(Vg/V1)。 配制的混合气体需放置30min以上方可使用。 D2.4将此油样放入温度恒定为50的振荡器内振荡20min,静置10min。 D2.5将振荡后的注射器内的气体转移一部分到5mL(或10mL)备用注射器(预先用 所取气体冲洗三次)内,然后将多余气体排净,此注射器内的油作为标油。 D2.6对取出的气体进行色谱分析,并计算出各组分的浓度ci。 D2.7按下式计算标油中各气体组分的浓度: (D2) 式中xis所制标油中各气体组分浓度,ppm; xs标气(或配制的混合气)中各气体组分浓度, ppm; ci恒温震荡后,实例气相中各气体组分浓度, ppm; 标气(或配制的混合气)的体积,mL; V1标油的体积,mL。 D2.8取标油并按正文3的试验步骤进行分析,求出油中溶解气体各组分的浓度 (D3) 式中 R回收率,%; xis标油中各气体组分的实测浓度,ppm; xis标油中各气体组分的理论浓度,ppm。 _- 附加说明: 本标准由原水电部化学专业标准化技术委员会提出。 本标准由能源部西安热工研究所技术归口。 本标准由能源部西安热工研究所、湖南电力试验研究所负责起草。 本标准主要起草人李荫材、王玉德、张仲旗、孟玉婵。

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