有机化学ppt课件第四章-炔烃.ppt

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1、采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物第四章第四章 炔烃、二烯烃炔烃、二烯烃采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物要求深刻理解和熟练掌握的内容：要求深刻理解和熟练掌握的内容：炔烃的化炔烃的化学性质；共轭二烯烃的结构；共轭二烯烃的学性质；共轭二烯烃的结构；共轭二烯烃的化学性质化学性质要求一般理解和掌握的内容：要求一般理解和掌握的内容：乙炔的制法及乙炔的制法及用途；二烯烃的分类和命名；天然橡胶及合用途；二烯烃

2、的分类和命名；天然橡胶及合成橡胶成橡胶难点：难点：共轭效应和超共轭效应共轭效应和超共轭效应采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物分子中含有碳碳叁键的烃叫做炔烃。其通式为分子中含有碳碳叁键的烃叫做炔烃。其通式为 C Cn nH H2n-22n-2 ；官能团为；官能团为 - -C C C-C-（一）（一） 炔炔 烃烃一、一、 炔烃炔烃的异构和命名的异构和命名(1)(1)异构现象异构现象从丁炔开始有异构体从丁炔开始有异构体. . 由碳链不同和叁键位置不同所引起。由于在碳链分由碳链不同和叁键位置不同所引起。

3、由于在碳链分支的地方不可能有叁键的存在支的地方不可能有叁键的存在, ,所以炔烃的异构体比同所以炔烃的异构体比同碳原子数的烯烃要少。碳原子数的烯烃要少。 同时，由于叁键碳上只可能连有一个取代基同时，由于叁键碳上只可能连有一个取代基, ,因此因此炔烃炔烃不存在顺反异构现象不存在顺反异构现象. .采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物系统命名法系统命名法: : 以包含叁键在内的最长碳链为主链以包含叁键在内的最长碳链为主链, ,按主链的碳原按主链的碳原子数命名为某炔子数命名为某炔, ,代表叁键位置的阿拉伯数

4、字以取最代表叁键位置的阿拉伯数字以取最小的为原则而置于名词之前小的为原则而置于名词之前, ,侧链基团则作为主链上侧链基团则作为主链上的取代基来命名的取代基来命名. . (2) (2) 炔烃的命名炔烃的命名 炔烃分子中同时含有碳碳双键时，命名时选择含炔烃分子中同时含有碳碳双键时，命名时选择含有双键和三键的最长碳链为主链，有双键和三键的最长碳链为主链，先命名先命名烯烯再命名再命名炔炔。编号要使两者位次数值和最小，若有选择时应使双。编号要使两者位次数值和最小，若有选择时应使双键的位次最小。例如：键的位次最小。例如：采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边

5、旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物CH3CCCH2CHCH3CH3C C CH2CH3CH3CHCHCCHCH32-2-戊炔戊炔5-5-甲基甲基-2-2-己炔己炔3-3-戊烯戊烯-1-1-炔炔5-5-乙基乙基-1-1-庚烯庚烯-6-6-炔炔3-3-乙基乙基-6-6-庚烯庚烯-1-1-炔炔not采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物乙炔分子是一个线形分子乙炔分子是一个线形分子, ,四个原子都排布在同一四个原子都排布在同一条直线上条直线上. .乙炔的两个碳原子共用了三对电子乙炔的两个碳原子

6、共用了三对电子. .二、炔烃的结构二、炔烃的结构以最简单的分子乙炔为例以最简单的分子乙炔为例炔烃的结构特征是分子中具有碳碳叁键。炔烃的结构特征是分子中具有碳碳叁键。采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物由炔烃叁键同一个碳原子上的两个由炔烃叁键同一个碳原子上的两个spsp杂化轨道所组杂化轨道所组成的成的 键是在同一直线上方向相反的两个键键是在同一直线上方向相反的两个键. .在乙炔中在乙炔中, ,每个碳原子各形成了两个具有圆柱形轴每个碳原子各形成了两个具有圆柱形轴对称的对称的 键键. .它们是它们是C

7、Cspsp-C-Cspsp和和C Cspsp-H-Hs s. .乙炔分子中的乙炔分子中的 键键采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物乙炔的每个碳原子还各有两个相互乙炔的每个碳原子还各有两个相互 垂直的未参加杂化的垂直的未参加杂化的p p轨道轨道, , 不同不同碳原子的碳原子的p p轨道又是相互平行的轨道又是相互平行的. .一个碳原子的两个一个碳原子的两个p p轨道和另一个碳原子对应的两轨道和另一个碳原子对应的两 个个p p轨道轨道, ,在侧面交盖形成在侧面交盖形成两个两个碳碳碳碳 键键. .乙炔分子

8、中的乙炔分子中的 键键采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物两个互相垂直的两个互相垂直的 键中电子云的分布位于键中电子云的分布位于 键轴的上下和前后部位，当键轴的上下和前后部位，当 轨道重叠后，其轨道重叠后，其电子云电子云形成以形成以C-C C-C 键为对称轴的圆筒形状。键为对称轴的圆筒形状。乙炔分子的乙炔分子的 电子云电子云采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物碳碳叁键是由一个强的碳碳叁键是由一个强的

9、键和两个较弱的键和两个较弱的 键键 组成组成键能键能：乙炔的碳碳叁键的键能是乙炔的碳碳叁键的键能是837837 kJ/molkJ/mol; ; 乙烯的碳碳双键键能是乙烯的碳碳双键键能是611 611 kJ/mol;kJ/mol; 乙烷的碳碳单键键能是乙烷的碳碳单键键能是347347 kJ/mol.kJ/mol.C-HC-H键长键长：和和p p轨道比较轨道比较, , s s轨道上的电子云更接近原轨道上的电子云更接近原 子核。子核。一个杂化轨道的一个杂化轨道的s s成分越多成分越多, ,则在此杂化轨道上则在此杂化轨道上的电子也越接近原子核的电子也越接近原子核。所以乙炔的。所以乙炔的C-HC-H键的

10、键长键的键长(0.106 (0.106 nm)nm)比乙烯比乙烯(0.108 (0.108 nm)nm)和乙烷和乙烷(0.110(0.110nm)nm)的的C-HC-H键的键长要短。键的键长要短。碳碳叁键的键长碳碳叁键的键长：最短最短(0.120 (0.120 nmnm),),这是除了有两个这是除了有两个 键键, ,还由于还由于 spsp 杂化轨道参与碳碳杂化轨道参与碳碳 键的组成。键的组成。采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物补充：补充：炔烃的制备炔烃的制备由由2-2-戊烯为原料合成：戊烯为原料

11、合成：CHCH3 3CCCHCCCH2 2CHCH3 3CH3CH=CHCH2CH3Br2CH3CH-CHCH2CH3BrKOHC2H5OH,CH3C CCH2CH3Br解：解：采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物(1) (1) 炔烃的物理性质和烷烃炔烃的物理性质和烷烃, ,烯烃基本相似烯烃基本相似; ; (2) (2) 低级的炔烃在常温下是气体低级的炔烃在常温下是气体, ,但沸点比相同碳原但沸点比相同碳原 子的烯烃略高子的烯烃略高; ;(3) (3) 随着碳原子数的增加随着碳原子数的增加, ,沸

12、点升高沸点升高. .(4) (4) 叁键位于碳链末端的炔烃叁键位于碳链末端的炔烃( (又称又称末端炔烃末端炔烃) )的沸点的沸点 低于叁键位于碳链中间的异构体低于叁键位于碳链中间的异构体. .(5) (5) 炔烃不溶于水炔烃不溶于水, ,但易溶于极性小的有机溶剂但易溶于极性小的有机溶剂, ,如石如石 油醚油醚, ,苯苯, ,乙醚乙醚, ,四氯化碳等四氯化碳等. .三、炔烃的物理性质三、炔烃的物理性质 采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物 叁键的碳氢键由叁键的碳氢键由spsp杂化的碳原子与氢原子组成

13、杂化的碳原子与氢原子组成的的 键键, ,由于由于spsp杂化碳的电负性比较强杂化碳的电负性比较强, ,使使C-H C-H 键的键的电子云更靠近碳原子，从而使氢原子带有部分正电荷电子云更靠近碳原子，从而使氢原子带有部分正电荷，所以它容易离解出质子。因此，炔烃，所以它容易离解出质子。因此，炔烃H H原子活泼原子活泼, ,具具有弱酸性且可被某些金属原子取代。有弱酸性且可被某些金属原子取代。 四、四、 炔烃的化学性质炔烃的化学性质炔烃的主要性质是叁键的加成反应和叁键碳上氢原子的炔烃的主要性质是叁键的加成反应和叁键碳上氢原子的活泼性活泼性( (弱酸性弱酸性).).1. 1. 叁键碳上氢原子的活泼性叁键碳

14、上氢原子的活泼性 ( (弱酸性弱酸性) )炔烃具有酸性炔烃具有酸性, ,是与烷烃和烯烃比较而言是与烷烃和烯烃比较而言, ,其酸性比水还弱其酸性比水还弱. .（见见书中书中pKapKa比较）比较）采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物甲基甲基, ,乙烯基和乙炔基负离子的碱性和稳定性比较：乙烯基和乙炔基负离子的碱性和稳定性比较：CH3-甲基负离子甲基负离子CH2=CH-乙烯基负离子乙烯基负离子CHC-乙炔基负离子乙炔基负离子稳定性稳定性碱性碱性采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在

15、管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物与金属钠作用与金属钠作用 CHCH CH CH CH CH CNa NaCCNa NaC CNaCNa与与氨基钠作用氨基钠作用 RCRC CH + NaNHCH + NaNH2 2 RC RC CNa + NHCNa + NH3 3 NaNa液氨液氨注：注：1.1.常用此方法制备碳链增长的炔烃常用此方法制备碳链增长的炔烃2.2.炔化合物是重要的有机合成中间体炔化合物是重要的有机合成中间体. .(1) (1) 生成炔化钠和烷基化反应生成炔化钠和烷基化反应烷基烷基化反应化反应CHCH C CNaNa + C+ C2 2H H

16、5 5BrBr CH CH C-C-C C2 2H H5 5液氨液氨采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物 与硝酸银的液氨溶液作用与硝酸银的液氨溶液作用 CHCH CH + 2Ag(NHCH + 2Ag(NH3 3) )2 2NONO3 3 AgC AgC CAgCAg + 2NH + 2NH4 4NONO3 3 + 2NH + 2NH3 3 乙炔乙炔银银( (白色沉淀白色沉淀) ) RCRC CH + Ag(NHCH + Ag(NH3 3) )2 2NONO3 3 RC RC CAgCAg + N

17、H + NH4 4NONO3 3 + NH + NH3 3 与与氯化亚铜的液氨溶液作用氯化亚铜的液氨溶液作用 CHCH CH + 2Cu(NHCH + 2Cu(NH3 3) )2 2ClCl CuC CuC CCuCCu +2NH +2NH4 4Cl + 2NHCl + 2NH3 3 乙炔乙炔亚铜亚铜( (红色沉淀红色沉淀) ) RCRC CH + Cu(NHCH + Cu(NH3 3) )2 2ClCl RC RC CCuCCu + NH + NH4 4NONO3 3 + NH + NH3 3 (2) (2) 生成炔化银和炔化亚铜生成炔化银和炔化亚铜-炔烃的定性检验炔烃的定性检验注：注：1

18、1. .炔化物和无机酸作用可分解为原来的炔烃。可利用这些反炔化物和无机酸作用可分解为原来的炔烃。可利用这些反应在混合炔烃中分离应在混合炔烃中分离末端炔烃末端炔烃。2 2. .重金属炔化物在干燥状态下受热或撞击易爆炸重金属炔化物在干燥状态下受热或撞击易爆炸, ,对不再利对不再利用的重金属炔化物应加酸处理。用的重金属炔化物应加酸处理。采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物 R-C C-R R-CH=CH-R R-CH2-CH2-R在在 H H2 2 过量的情况下过量的情况下, ,反应不易停止在烯烃阶段反

19、应不易停止在烯烃阶段. .从以下从以下乙炔乙炔和乙烯的氢化热数据可看出：和乙烯的氢化热数据可看出： HC CH + H2 H2C=CH2 氢化热氢化热=175=175kJ/molkJ/mol H2C=CH2 + H2 H3C-CH3 氢化热氢化热=137=137kJ/molkJ/mol炔烃比烯烃更容易加氢炔烃比烯烃更容易加氢。如果同一分子中同时如果同一分子中同时含有叁键和双键，首先在三键上发生加氢反应。含有叁键和双键，首先在三键上发生加氢反应。 Pt,Pd或或NiH2Pt,Pd或或NiH22. 2. 加成反应加成反应(1) (1) 催化加氢催化加氢采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及

20、配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物如希望炔烃选择加氢生成烯烃，则使用活性较低的催如希望炔烃选择加氢生成烯烃，则使用活性较低的催化剂，如化剂，如LindlarLindlar催化剂、催化剂、P-2P-2催化剂等。催化剂等。顺式加成顺式加成LindlarLindlar催化剂催化剂附在碳酸钙（或附在碳酸钙（或BaSOBaSO4 4）上的钯并用上的钯并用醋酸铅处理。铅盐起降低钯的催化活性醋酸铅处理。铅盐起降低钯的催化活性, ,使烯烃不再使烯烃不再加氢，而对炔烃的加氢仍然有效，因此反应可停留在加氢，而对炔烃的加氢仍然有效，因此反应可停留在烯烃阶段。烯烃

21、阶段。C2H5CCC2H5H2CC2H5HCC2H5HLindlar 催 化剂由于乙炔比乙烯容易发生加氢反应由于乙炔比乙烯容易发生加氢反应, ,工业上可利用此工业上可利用此性质控制性质控制 H H2 2 用量用量, ,使乙烯中的微量乙炔加氢转化为乙使乙烯中的微量乙炔加氢转化为乙烯。烯。采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物 R HRC CR C=C H R 完成下列反应：完成下列反应： 将将( (Z)-2-Z)-2-戊烯戊烯转变为转变为( (E)-2-E)-2-戊烯戊烯补充补充：反式加成产物得烯烃反

22、式加成产物得烯烃Na，NH3采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物炔烃与氯炔烃与氯, ,溴加成溴加成, ,控制条件也可停止在一分子加控制条件也可停止在一分子加成产物上成产物上. .(2) (2) 亲电加成亲电加成( (A A) ) 和卤素的加成和卤素的加成炔烃分子的不饱和叁键电子云成圆筒状绕轴分布，离核炔烃分子的不饱和叁键电子云成圆筒状绕轴分布，离核较近，受到原子核的束缚较强，发生较近，受到原子核的束缚较强，发生亲电加成的活性比亲电加成的活性比烯烃稍差烯烃稍差（当分子中同时存在双键和叁键时，亲电加成

23、（当分子中同时存在双键和叁键时，亲电加成首先发生在双键上），加成取向首先发生在双键上），加成取向符合马氏规则符合马氏规则。CH3CCCH3Br2CCH3BrCBrCH3CCl4Br2CCl4CH3CCCH3BrBrBrBr1 mol1 mol采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物CH2=CH-CH2-C CH + Br2 CH2BrCHBrCH2C CH 在低温下在低温下, ,缓慢地加入溴缓慢地加入溴, ,叁键不参加反应叁键不参加反应选择性选择性加成：加成：但但 CH2=CH-C CH + Br2

24、CH2=CH-CBr=CH2Br原因是因为生成了稳定的共轭二烯。原因是因为生成了稳定的共轭二烯。1.1.在与亲电试剂如在与亲电试剂如ClCl2 2、BrBr2 2等的加成反应中，烯烃比炔烃等的加成反应中，烯烃比炔烃要活泼，但是，当炔烃与这些亲电试剂作用时，却容易使要活泼，但是，当炔烃与这些亲电试剂作用时，却容易使加成作用停止在烯烃阶段，这是否有些矛盾，试说明。加成作用停止在烯烃阶段，这是否有些矛盾，试说明。提示：亲电试剂使双键上的电子云密度降低，而不利于亲电试提示：亲电试剂使双键上的电子云密度降低，而不利于亲电试剂的进攻。剂的进攻。2.2.为什么炔烃的亲电加成不如烯烃活泼为什么炔烃的亲电加成不

25、如烯烃活泼? ?（P70P70）采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物例例1: R-C C-H + HX R-CX=CH2 R-CX2-CH3 （X=Cl、Br、I）Cu2Cl2或或HgSO4( (B) B) 和氢卤酸的加成和氢卤酸的加成不对称炔烃的加成反应不对称炔烃的加成反应符合马尔科夫尼科夫规律符合马尔科夫尼科夫规律. .HX例例2: HC CH + HCl H2C=CH-Cl 氯氯乙烯乙烯亚铜盐或高汞盐作催化剂亚铜盐或高汞盐作催化剂, ,可加速反应的进行可加速反应的进行. .采用PP管及配件：

26、根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物HCCHRCCHOH2HgSO4CH3CHOH2HgSO4RCCH3OH2CCHHOH2CCRHOH2SO4H2SO4O分子重排分子重排分子重排分子重排区分烯烃水合区分烯烃水合反应的条件！反应的条件！烯醇式化合物烯醇式化合物 酮酮( (C) C) 和水的加成和水的加成一个分子或离子在反应过程中发生了基团的转移和电子云密一个分子或离子在反应过程中发生了基团的转移和电子云密度重新分布而最后生成较稳定的分子的反应，称为度重新分布而最后生成较稳定的分子的反应，称为分子重排分子重排反应反应

27、（或称重排反应）。（或称重排反应）。采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物乙 醛 的乙 醛 的 总 键 能总 键 能 2 7 4 12 7 4 1 k J / m o lk J / m o l 比 乙 烯 醇 的 总 键 能比 乙 烯 醇 的 总 键 能26782678kJ/molkJ/mol大大, ,即乙醛比乙烯醇稳定即乙醛比乙烯醇稳定. .由于两者能量差别不大由于两者能量差别不大(63(63kJ/molkJ/mol),),在酸存在下在酸存在下, ,它们它们中间相互变化的活化能很小，两者容易很快的

28、相互转变中间相互变化的活化能很小，两者容易很快的相互转变。CCOHCCOH采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物互变异构现象、互变异构体、酮互变异构现象、互变异构体、酮- -烯醇互变异构现象烯醇互变异构现象 注：注：只有乙炔和水的加成生成乙醛，其他炔烃都生成酮只有乙炔和水的加成生成乙醛，其他炔烃都生成酮 如：如：R-CR-C CH CH 得：得：甲基酮甲基酮 R-C R-C C-R C-R 得：得：混合酮混合酮 （若：（若：R R为一级取代基为一级取代基， RR为二、三级取代基，则为二、三级取代基，

29、则C=OC=O与与RR相邻相邻） 烯醇式烯醇式CCOHCCOH酮式酮式采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物和烯烃情况相似和烯烃情况相似, ,在在光光或或过氧化物过氧化物存在下存在下, ,炔烃和炔烃和HBrHBr的加成也是自由基加成反应的加成也是自由基加成反应, ,得到是得到是反反马马尔科夫尔科夫尼科夫规律尼科夫规律的产物。的产物。 炔烃仅与炔烃仅与HBr 有有过过氧化物效应！氧化物效应！（3 3）自由基加成）自由基加成CH3CCHBrHCCH3HCBrH+光 ，-60 采用PP管及配件：根据给水设

30、计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物（4 4）（乙炔或其一元取代物的）（乙炔或其一元取代物的）亲核加成亲核加成CHCHCH3OHKOHCH2CHOMeCHCHCH3COOH(CH3COO)2ZnCHCH2CH3COOCHCHHCNCH2CHCNCuCl2+加 热 ，加 压+210250 甲基乙烯基醚甲基乙烯基醚乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯丙烯腈丙烯腈以上反应首先是由以上反应首先是由CHCH3 3O O- -、CHCH3 3COOCOO- -、CNCN- - 等等亲核试剂亲核试剂进攻乙炔开进攻乙炔开始，反应的结果也可以看作是这些试剂的

31、氢原子被乙烯基（始，反应的结果也可以看作是这些试剂的氢原子被乙烯基（CHCH2 2=CH=CH）所取代，因此这些反应又叫作）所取代，因此这些反应又叫作乙烯基化反应乙烯基化反应。采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物KMnO4H2O(1) (1) 与氧化剂（与氧化剂（KMnOKMnO4 4或或O O3 3）反应，产物均为羧酸或）反应，产物均为羧酸或COCO2 2 CH CH CO2 + H2O RC CR RCOOH + RCOOH(2) (2) 缓慢氧化可停止在二酮阶段缓慢氧化可停止在二酮阶段 O

32、OCH3(CH2)7C C(CH2)7COOH CH3(CH2)7-C-C-(CH2)7COOH pH=7.5 92%96%利用炔烃的氧化反应利用炔烃的氧化反应, ,检验叁键的存在及位置检验叁键的存在及位置这些反应产率较低这些反应产率较低, ,不宜制备羧酸或二酮不宜制备羧酸或二酮. .KMnO4H2OKMnO4H2O3 3. . 氧化反应氧化反应采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物 CH CH + CH CH CH2=CH-C CH 乙烯基乙炔乙烯基乙炔 CH2=CH-C CH CH2=CH-C

33、C-CH=CH2 二二乙烯基乙炔乙烯基乙炔 3 CH CH 4 CH CH Cu2Cl3+NH4ClH2O CH CH催化剂催化剂Ni(CN)2,(C6H6)3P醚醚苯苯Ni(CN)2醚醚环辛四烯环辛四烯4. 4. ( (乙炔的）乙炔的）聚合反应聚合反应在不同的催化剂作用下，可选择性的聚合成链形或环在不同的催化剂作用下，可选择性的聚合成链形或环状化合物状化合物采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物乙炔的二聚物和乙炔的二聚物和HClHCl加成加成 CH2=CH-C CH + HCl CH2=C-CH=

34、CH2 Cl Cu2Cl2+NH4Cl2-氯氯-1,3-丁二烯丁二烯此例中在叁键上发生亲电加成能生成较稳定的共轭此例中在叁键上发生亲电加成能生成较稳定的共轭二烯。二烯。采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物五、五、 重要的炔烃重要的炔烃 乙炔乙炔制备：制备：(1) (1) 碳化钙法生产乙炔碳化钙法生产乙炔(2)(2)由天然气或石油生产乙炔由天然气或石油生产乙炔( (A) A) 乙炔不稳定乙炔不稳定, ,易分解易分解: :( (B) B) 乙炔的爆炸极限乙炔的爆炸极限: : 3% 3%80%.80%.

35、为避免爆炸为避免爆炸, ,一般用浸有丙酮的多孔物一般用浸有丙酮的多孔物 质质( (如石棉如石棉, ,活性炭活性炭) )吸收乙炔后储存钢瓶中吸收乙炔后储存钢瓶中, ,以便以便 于运输和使用于运输和使用. .( (C)C)乙炔燃烧乙炔燃烧: : 乙炔在氧中燃烧所形成的氧炔焰乙炔在氧中燃烧所形成的氧炔焰 最高可达最高可达30003000, ,因此广泛用来熔接或切割金属因此广泛用来熔接或切割金属采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物 H2C=CH-Cl 氯乙烯氯乙烯 H2C=CH-OHCH3CHO 乙醛乙醛

36、CH CH H2C=CH-OCH3 甲基甲基乙烯基醚乙烯基醚 H2C=CH-CN 丙烯丙烯腈腈 H2C=CH-OCOCH3 乙酸乙酸乙烯酯乙烯酯这些反应的结果可看成是这些试剂的氢原子被乙烯基这些反应的结果可看成是这些试剂的氢原子被乙烯基( (H H2 2C=CH-C=CH-) )取代取代, ,因此这些反应又叫做因此这些反应又叫做乙烯基化反应乙烯基化反应. .它们的聚合物大多数是合成树脂它们的聚合物大多数是合成树脂, ,塑料塑料, ,合成纤维及合成橡胶原料合成纤维及合成橡胶原料. .HClHOHCH3OHHCNCH3COOH( (D) D) 乙炔作为原料和单体乙炔作为原料和单体采用PP管及配件：

37、根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物通式为通式为: : C Cn nH H2n-22n-2二烯烃的分类二烯烃的分类: :(1) (1) 积累二烯烃积累二烯烃-两个双键连接在同一两个双键连接在同一C C上上. .不稳定不稳定。 H H2 2C=C=CHC=C=CH2 2 丙二烯丙二烯(2) (2) 共轭二烯烃共轭二烯烃-两个双键之间有一单键相隔，共轭。两个双键之间有一单键相隔，共轭。 H H2 2C=CH-CH=CHC=CH-CH=CH2 2 1,3- 1,3-丁二烯丁二烯(3) (3) 隔离二烯烃隔离二烯烃-两个双

38、键间有两个或以上单键相隔。两个双键间有两个或以上单键相隔。 H H2 2C=CH-CHC=CH-CH2 2-CH=CH-CH=CH2 2 1,4- 1,4-戊二烯戊二烯 ( (二二) ) 二烯烃二烯烃采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物最简单的共轭二烯烃最简单的共轭二烯烃 1,3-1,3-丁二烯结构丁二烯结构: :一、一、 共轭二烯烃的结构和共轭效应共轭二烯烃的结构和共轭效应( (一一) ) 共轭二烯烃的结构共轭二烯烃的结构(1)(1)每个碳原子均为每个碳原子均为spsp2 2杂化的杂化的. .(

39、2)(2)四个碳原子与六个氢原子处于同一平面四个碳原子与六个氢原子处于同一平面. .采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物(3) (3) 每个碳原子均有一个未参加杂化的每个碳原子均有一个未参加杂化的p p轨道轨道, ,垂直于垂直于丁二烯分子所在的平面。丁二烯分子所在的平面。键所在平面与纸面垂直键所在平面与纸面垂直键所在平面在纸面上键所在平面在纸面上(4) (4) 四四个个p p轨道轨道 都相互平行都相互平行, ,不仅在不仅在 C(1)-C(2),C(3)-C(1)-C(2),C(3)-C(4) C(

40、4) 之间之间发生了发生了 p p轨道的侧面交盖轨道的侧面交盖, ,而且而且在在C(2)-C(3)C(2)-C(3)之间之间也发生一定程度的也发生一定程度的 p p轨道侧面交盖轨道侧面交盖, ,但比前者要弱但比前者要弱。形成包括四个碳原子在内的大。形成包括四个碳原子在内的大键（或称键（或称离域键离域键）。）。采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物(5) (5) C(2)-C(3)C(2)-C(3)之间之间的电子云密度比一般的电子云密度比一般 键增大键增大. .键长键长(0.148(0.148nmnm

41、) )缩短缩短.(.(乙烷碳碳单键键长乙烷碳碳单键键长0.1540.154nm)nm)(6) (6) C(2)-C(3)C(2)-C(3)之间之间的共价键也有部分双键的性质的共价键也有部分双键的性质. .(7) (7) 乙烯双键的键长为乙烯双键的键长为0.1330.133nmnm, ,而而C(1)-C(2),C(3)-C(4)C(1)-C(2),C(3)-C(4) 的的键长却增长为键长却增长为0.1340.134nm.nm. 丁二烯分子中双键的丁二烯分子中双键的 电子云不是电子云不是“定域定域”在在 C(1)-C(1)-C(2)C(2) 和和 C(3)-C(4)C(3)-C(4)中间中间, ,

42、而是而是扩展到整个共轭双键的所扩展到整个共轭双键的所有碳原子周围有碳原子周围, ,即发生了键的即发生了键的“离域离域”.”.说明说明: :采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物根据分子轨道理论和量子化学计算根据分子轨道理论和量子化学计算, ,四个四个p p轨道组成两轨道组成两个离域的成键分子轨道所放出的能量个离域的成键分子轨道所放出的能量, ,大于组成两个定大于组成两个定域的域的 成键轨道所放出的能量成键轨道所放出的能量. . 键的离域键的离域( (即即 电子扩大了它的运动范围电子扩大了它的运动范围

43、),),可使体系可使体系的能量降低更多的能量降低更多, ,增加了共轭体系的稳定性增加了共轭体系的稳定性. .分子中每个双键的平均氢化热越小，分子越稳定。分子中每个双键的平均氢化热越小，分子越稳定。表表4-24-2，4-34-3中中氢化热氢化热数据表明：共轭二烯烃比孤立二烯数据表明：共轭二烯烃比孤立二烯烃稳定，共轭体系越大，稳定性越好烃稳定，共轭体系越大，稳定性越好采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物离域能（离域能（共轭能或共振能）共轭能或共振能）共轭分子体系中键的离共轭分子体系中键的离域而导致分子

44、更稳定的能量域而导致分子更稳定的能量。离域能越大离域能越大, ,表示表示该该共轭共轭体系越稳定体系越稳定. .（P78P78）1,3-1,3-戊二烯的离域能戊二烯的离域能( (共轭能共轭能) )采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物 在不饱和化合物中，如果有三个或三个以上具有在不饱和化合物中，如果有三个或三个以上具有互相平行的互相平行的p p轨道形成大轨道形成大键，这种体系称为键，这种体系称为共轭体系共轭体系 在共轭体系中，在共轭体系中， 电子云扩展到整个体系的现象电子云扩展到整个体系的现象称做称做

45、电子离域电子离域或或键离域键离域。由于电子离域，使能量降低。由于电子离域，使能量降低、键长趋于平均化等现象称做、键长趋于平均化等现象称做共轭效应共轭效应（conjugative effect ,conjugative effect ,简称简称C C效应）。共轭体系的效应）。共轭体系的结结构特征构特征是各个是各个键都在同一平面内，参加共轭体系的键都在同一平面内，参加共轭体系的p p轨道轴互相平行且垂直于这个平面，相邻轨道轴互相平行且垂直于这个平面，相邻p p轨道之间从轨道之间从侧面重叠，发生键的离域。侧面重叠，发生键的离域。 （二）共轭体系：（二）共轭体系：采用PP管及配件：根据给水设计图配置好

46、PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物共轭体系大体上分为三类共轭体系大体上分为三类：（1 1）-共轭体系共轭体系 双键、单键相间的共轭体系称为双键、单键相间的共轭体系称为-共轭体系共轭体系。形成。形成-共轭体系的双键可以多个，形成双键的原共轭体系的双键可以多个，形成双键的原子也不限于碳原子。如：子也不限于碳原子。如： C=CC=CCC C=CC=O（2 2） p-p-共轭体系共轭体系 与双键碳原子相连的原子上有与双键碳原子相连的原子上有p p轨道，轨道， 这个这个p p轨轨道与道与键形成键形成p-p-共轭体系共轭体系。如：。如： CH3

47、OCH=CH2 CH2=CHCH2+ .采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物（3 3）超共轭体系）超共轭体系 - -超共轭体系超共轭体系 丙烯分子中的甲基绕碳碳丙烯分子中的甲基绕碳碳键自由旋转，转到键自由旋转，转到一个角度后，甲基上一个一个角度后，甲基上一个C CH H键的键轨道与键的键轨道与C=CC=C的的p p轨轨道接近平行时，道接近平行时， 键与键与 C CH H 键相互重叠，键相互重叠，使原来使原来基本上定域于两个原子周围的基本上定域于两个原子周围的电子云和电子云和电子云发电子云发生离域而

48、扩展到更多生离域而扩展到更多原子的周围原子的周围, ,因而降因而降低了分子的能量低了分子的能量, ,增增加了分子的稳定性。加了分子的稳定性。形成形成-共轭体系共轭体系。 采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物 共轭作用比共轭作用比-或或p-p-共轭作用弱得多，共轭作用弱得多，故称作故称作超共轭体系超共轭体系。 共轭体系中共轭体系中C=CC=C键的键的-H-H数目越多，形成共数目越多，形成共轭的概率越大，轭的概率越大， 超共轭效应越强，因此超共轭效应越强，因此有取代有取代基的烯烃更稳定基的烯烃更稳定。

49、如。如 2-2-丁烯比丁烯比1-1-丁烯稳定。丁烯稳定。超共轭超共轭效应效应表示表示: :由于由于 电子的离域电子的离域, ,上式中上式中C-CC-C单键之间的电子云密度单键之间的电子云密度增加增加, ,所以丙烯的所以丙烯的C-CC-C单键的键长单键的键长(0.150(0.150nm)nm)缩短缩短.(.(一般一般烷烃的烷烃的 C-CC-C 单键键长为单键键长为0.1540.154nmnm) )采用PP管及配件：根据给水设计图配置好PP管及配件，用管件在管材垂直角切断管材，边剪边旋转，以保证切口面的圆度，保持熔接部位干净无污物 p p超共轭体系超共轭体系 与与超共轭体系相似，超共轭体系相似，C

50、 CH H 键轨道也可以键轨道也可以与与p p轨道形成共轭体系，称做轨道形成共轭体系，称做p p共轭体系共轭体系，也属超，也属超共轭体系。如烷基自由基共轭体系。如烷基自由基R R. . 和烷基碳正离子和烷基碳正离子R R+ + 的稳定的稳定性顺序为性顺序为 3 3 2 2 1 1 CH CH3 3. . （或（或CHCH3 3+ +），其），其原因是与烷基自由基原因是与烷基自由基R R. . （或烷基碳正离子（或烷基碳正离子R R+ +）共轭的）共轭的C CH H 键越多，其稳定性越大。键越多，其稳定性越大。 烷基碳负离子由于电子效应和立体效应的综合影烷基碳负离子由于电子效应和立体效应的综合影