有机化学第四章炔烃和共轭双烯b.ppt

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1、原子轨道和分子轨道原子轨道和分子轨道1.原子轨道含义含义原子中电子的运动状态，用波原子中电子的运动状态，用波函数函数表示。表示。表示方法：电子云的形状和疏密、界面表示方法：电子云的形状和疏密、界面图的大小和疏密图的大小和疏密s,p,d,f(s,p,d,f(形状、伸展方向）形状、伸展方向）2010-2011学年 济南大学2（1 1）价键的形成可看成是原子轨道重叠或电子配对的结）价键的形成可看成是原子轨道重叠或电子配对的结果。条件：未成对电子，自旋相反果。条件：未成对电子，自旋相反（2 2）共价键的）共价键的饱和性饱和性：价键数价键数=单电子数单电子数（3 3）共价键的）共价键的方向性方向性：原子

2、轨道重叠程度大小决定共价：原子轨道重叠程度大小决定共价键的牢固程度。键的牢固程度。头碰头重叠（头碰头重叠（键）；肩并肩重叠（键）；肩并肩重叠（键）键）（4 4）轨道杂化：同一原子的能量相近的轨道可进行杂化，）轨道杂化：同一原子的能量相近的轨道可进行杂化，组成能量相等的杂化轨道，这样使成键能力更强，体系能组成能量相等的杂化轨道，这样使成键能力更强，体系能量降低，成键后可达到最稳定的分子状态。（杂化轨道数量降低，成键后可达到最稳定的分子状态。（杂化轨道数目等于参与杂化的原子轨道数目）目等于参与杂化的原子轨道数目）2.2.现代价键理论现代价键理论电子定域论电子定域论2010-2011学年 济南大学3

3、sp sp 杂化：杂化：如如BeClBeCl2 2 直线型分子直线型分子spsp2 2 杂化：杂化：如如BFBF3 3 平面型分子平面型分子spsp3 3 杂化：杂化：如如CHCH4 4 正四面体结构正四面体结构2010-2011学年 济南大学43.3.分子轨道理论（电子离域论）分子轨道理论（电子离域论）（1 1）分子中电子运动状态，即分子轨道，用波函数）分子中电子运动状态，即分子轨道，用波函数 表示。分子轨道也有不同能层，电子的填充也应遵循表示。分子轨道也有不同能层，电子的填充也应遵循三个原理。三个原理。（2 2）原子轨道的数目与形成的分子轨道数目相等（原）原子轨道的数目与形成的分子轨道数目

4、相等（原子轨道线性组合法：子轨道线性组合法：LACOLACO）（3 3）组成分子轨道的原子轨道，能量应大致相近，对）组成分子轨道的原子轨道，能量应大致相近，对称性相同，并能最大程度地重叠，这样形成的分子轨称性相同，并能最大程度地重叠，这样形成的分子轨道能量最低。道能量最低。2010-2011学年 济南大学5a a 成键分子轨道：波相相同，波函数相成键分子轨道：波相相同，波函数相加而成，能量低于相应的原子轨道；两加而成，能量低于相应的原子轨道；两核间电子云密度大；稳定分子核间电子云密度大；稳定分子b b 反键分子轨道：波相相反，波函数相反键分子轨道：波相相反，波函数相减而成，能量高于相应的原子轨

5、道；两减而成，能量高于相应的原子轨道；两核间区域以外电子云密度大，不稳定。核间区域以外电子云密度大，不稳定。原子轨道线性组合2010-2011学年 济南大学65 5、有机化学反应的类型、有机化学反应的类型按反应时键的断裂方式，可分为：按反应时键的断裂方式，可分为：（1 1）均裂反应：键断裂时原成键的一对电子平）均裂反应：键断裂时原成键的一对电子平均分给两个原子或基团。均分给两个原子或基团。AB A+BAB A+B特点：有自由基中间体生成。（自由基反应）特点：有自由基中间体生成。（自由基反应）条件：光、热或自由基引发剂的作用下进行。条件：光、热或自由基引发剂的作用下进行。2010-2011学年

6、济南大学7（2 2）异裂反应：键断裂时原成键的一对电子为某）异裂反应：键断裂时原成键的一对电子为某一原子或基团所占有。一原子或基团所占有。CX C+XCCX C+XCY C-+Y+Y C-+Y+特点：有正离子或负离子中间体生成。特点：有正离子或负离子中间体生成。（离子型反应）（离子型反应）根据进攻试剂的种类可分为：根据进攻试剂的种类可分为：亲电反应和亲核反应亲电反应和亲核反应2010-2011学年 济南大学8（3 3）协同反应：反应过程中只有键变化的过）协同反应：反应过程中只有键变化的过渡态，成键和断键同时发生，没有活性中间体渡态，成键和断键同时发生，没有活性中间体生成。（分子型反应）生成。（

7、分子型反应）特点：一步反应，有一个环状过渡态。特点：一步反应，有一个环状过渡态。如双烯合成。如双烯合成。2010-2011学年 济南大学9第七章第七章炔烃和二烯烃炔烃和二烯烃学学习要求要求n1 掌握炔掌握炔烃烃的的结结构和命名。构和命名。n2 掌握炔掌握炔烃烃的的化学性的的化学性质质，比，比较烯烃较烯烃和炔和炔烃烃化化学性学性质质的异同。的异同。n3 掌握共掌握共轭轭二二烯烃烯烃的的结结构特点及其重要性构特点及其重要性质质。n4 掌握共掌握共轭轭体系的分体系的分类类、共、共轭轭效效应应及其及其应应用。用。2010-2011学年 济南大学11 炔炔烃烃（alkynes）最简单的炔烃是乙炔。现代物

8、理方法证明，最简单的炔烃是乙炔。现代物理方法证明，乙炔分子是一个乙炔分子是一个线型分子线型分子，分子中四个原，分子中四个原子排在一条直线上。子排在一条直线上。2010-2011学年 济南大学12乙炔乙炔 (ethyne)(ethyne)2-2-丁炔丁炔 (2-butyne)(2-butyne)2010-2011学年 济南大学131.1.结构结构一个一个 键两个键两个 键键 随随S成分增加成分增加,碳碳键长碳碳键长 缩短；缩短；随随S成分增加成分增加,碳原子电碳原子电 负性增大。负性增大。C-H键中，键中，C使用的杂化轨道使用的杂化轨道S轨道成分越多，轨道成分越多，H的酸性越强。的酸性越强。预测

9、下列化合物中预测下列化合物中C-H键的键长、键能大小：键的键长、键能大小：2.2.命名命名n炔炔烃的系的系统命名法和命名法和烯烃相似，相似，只是将只是将“烯”字改字改为“炔炔”字字n烯炔（同炔（同时含有三含有三键和双和双键的分子）的分子）（1）选择含有三含有三键和双和双键的最的最长碳碳链为主主链。（2）主）主链的的编号遵循号遵循链中中双、三双、三键位次最低系列原位次最低系列原则。（3）通常使）通常使双双键具有最小的位次具有最小的位次。2010-2011学年 济南大学162.1 2.1 乙炔为母体乙炔为母体CHCH3 3-C C-CH-C C-CH3 3 二甲基乙炔二甲基乙炔 Dimethyla

10、cetyleneDimethylacetyleneCHCH3 3-C C-CH(CH-C C-CH(CH3 3)2 2甲基异丙基乙炔甲基异丙基乙炔 IsopropylmethylacetyleneIsopropylmethylacetylene2.2 IUPAC2.2 IUPAC命名命名(1)(1)选主链，定母体；（选主链，定母体；（2 2）编号；（）编号；（3)3)排序排序CHCH3 3-CH-CH2 2-C C-CH-CH-C C-CH-CH3 3 H H2 2C-CHC-CH3 35-5-甲基甲基-3-3-庚炔庚炔 5-methyl-3-heptyne5-methyl-3-heptyne

11、2.3 2.3 烯炔烯炔 EneyneEneyneHH2 2C=CH-CCH C=CH-CCH 乙烯基乙炔乙烯基乙炔 VinylacetyleneVinylacetylene使不饱和键的编号尽可能小使不饱和键的编号尽可能小2.3 2.3 稀炔稀炔CHCH2 2=C-C CH=C-C CH 乙烯基乙炔乙烯基乙炔1-1-丁烯丁烯-3-3-炔炔3.3.物理性物理性质2010-2011学年 济南大学204 炔烃的化学性质4.1 弱酸性4.2加成反应4.3 氧化还原反应4.4聚合反应4.1炔烃的酸性炔烃的酸性炔氢因炔氢因C-H键是键是sp-s键，其电负性键，其电负性Csp Hs(Csp=3.29,Hs=

12、2.2)，因而显极性；具有微弱的酸性三键碳上的氢原子具有微弱酸性因而显极性；具有微弱的酸性三键碳上的氢原子具有微弱酸性（pKa=25），可被金属取代，生成炔化物。），可被金属取代，生成炔化物。炔化物的烷基化反应炔化物的烷基化反应CH3CH2CCNa+CH3CH2CH2Br CH3CH2CCCH2CH2CH3+NaBrR-X=1RX（末端炔烃末端炔烃）炔化钠是很有用的有机合成中间体，炔化钠是很有用的有机合成中间体，可用来合成炔烃的同系物。可用来合成炔烃的同系物。液态氨液态氨R-CC-H干燥的炔银或炔铜受热或震动时易发生爆炸生成金属和碳。干燥的炔银或炔铜受热或震动时易发生爆炸生成金属和碳。Ag-C

13、C-Ag 2Ag+2C+364KJ/mol实验完毕，应立即加盐酸将炔化物分解，以免发生危险。实验完毕，应立即加盐酸将炔化物分解，以免发生危险。Ag-CC-Ag+2HCl H-CC-H+2AgCl 炔烃的定性检验炔烃的定性检验炔炔烃具有弱酸性的原因？具有弱酸性的原因？2010-2011学年 济南大学25炔炔烃具有弱酸性的原因？具有弱酸性的原因？C-HC-HC-C-的电负性强于双键和单键的电负性强于双键和单键-C-CC-HC-H -C-CC C-+H+H+2010-2011学年 济南大学262010-2011学年 济南大学272010-2011学年 济南大学282010-2011学年 济南大学29

14、4 炔烃的化学性质4.1 弱酸性4.2加成反应4.3 氧化还原反应4.4聚合反应4.2加成反加成反应 亲电加成加成 (活性：炔活性：炔烃 烯烃)A A 加氢卤酸（马氏规则）加氢卤酸（马氏规则）思考题思考题 为什么亲电加成的活性：炔烃为什么亲电加成的活性：炔烃 烯烃烯烃？2010-2011学年 济南大学314.2加成反加成反应 亲电加成加成 (活性：炔活性：炔烃 烯烃)B B 卤素加成卤素加成反式加成反式加成2010-2011学年 济南大学324.2加成反加成反应 亲电加成加成 (活性：炔活性：炔烃 烯烃)C C 水合水合在炔烃加水的反应中，先生成一个很不稳定的烯醇，在炔烃加水的反应中，先生成一

15、个很不稳定的烯醇，烯醇很快转变为稳定的羰基化合物（酮式结构）。烯醇很快转变为稳定的羰基化合物（酮式结构）。乙炔乙炔加水加水反应反应得到得到乙醛乙醛，其他的炔烃水化时得到，其他的炔烃水化时得到酮酮。即烯醇（alkenol），羟基直接和双键碳原子相连的化合物，很不稳定易发生异构化。2010-2011学年 济南大学334.2加成反加成反应 亲电加成加成 (活性：炔活性：炔烃 烯烃)C C 水合水合2010-2011学年 济南大学344.2加成反加成反应 亲电加成加成 (活性：炔活性：炔烃 22R R+11R R+CHCH3 3+超共超共轭效效应2010-2011学年 济南大学70 共共轭双双烯（co

16、njugated diene）2010-2011学年 济南大学711共共轭双双烯的异构与命名的异构与命名2结构与共构与共轭效效应3 3共共轭双双烯的反的反应3.1亲电加成反应2010-2011学年 济南大学722010-2011学年 济南大学732010-2011学年 济南大学742010-2011学年 济南大学753.2 自由基加成反应2010-2011学年 济南大学763.3 聚合反应2010-2011学年 济南大学772010-2011学年 济南大学783.3 聚合反应2010-2011学年 济南大学792010-2011学年 济南大学80天然橡胶天然橡胶2010-2011学年 济南大学

17、812010-2011学年 济南大学823.4 Diels-Alder反反应（合成（合成环状化合物）状化合物）2010-2011学年 济南大学83n 双双烯体：共体：共轭双双烯（S-S-顺式构象、双式构象、双键碳碳上上连给电子基）。子基）。n 亲双双烯体：体：烯烃或炔或炔烃（重（重键碳上碳上连吸吸电子基）。子基）。2010-2011学年 济南大学843.4 Diels-Alder反反应（合成（合成环状化合物）状化合物）2010-2011学年 济南大学85 双烯体双烯体 亲双烯体亲双烯体 预测下列双烯体能否进行预测下列双烯体能否进行D-A反应？反应？（1）反应机制）反应机制 经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成同步。经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成同步。反应条件：加热或光照。无催化剂。反应定量完成。反应条件：加热或光照。无催化剂。反应定量完成。（2）反应立体专一、）反应立体专一、顺式加成顺式加成（3）反应具有很强的区域选择性）反应具有很强的区域选择性 产物以邻、对位占优势产物以邻、对位占优势1共共轭双双烯的异构与命名的异构与命名2共共轭双双烯的的结构构3 3共共轭双双烯的反的反应 共共轭双双烯（conjugated diene）2010-2011学年 济南大学90