油田助剂.doc

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1、精细有机化工工艺结课报告 引言 精细化工是指生产比较精细的化学产品的行业的统称。精细化工的产品种类众多，产品的科技附加值高，其产品直接服务于各高科技领域，直接体现着一个国家的化工发展水平。因此，世界上许多国家都加大了在精细化工方面的研发和生产投入，以不断提高在国际市场上的竞争力。本文主要论述精细化工在油田化学试剂中的应用。 1.油田化学剂现状 开发油田化学剂的技术目的是满足油气层保护、环境、钻井、采油及集输等工程的要求 ,经济目的是实现油气储量的最有效动用采出并实现低成本开发。在近 10 年内 ,中国油田化学技术发展迅速 ,表现在品种、用量上都有了高速发展 ,已基本满足了各类油田工程的需要 ,

2、部分油田化学剂在生产水平、质量水平等方面接近或已达到国际水平 ,尤其在聚合物处理剂的发展方面有着明显的中国特色 ,不论是在数量上、使用范围上 ,还是在分子结构及功能设计和机理研究等方面都达到了国际水平。在中国油田化学剂发展的各个阶段 ,油田化学剂产品商业名称及成分、产品技术标准、产品销售价等都具有明显的特征。 1.2 国内油田化学剂标准现状 国内油田化学剂标准的发展是与生产发展、技术进步、标准化意识提高及质量管理水平提高 息息相关。 20世纪 80 年代初中期我国原石油工业部开始建立标准化技术委员会后 ,油田化学剂的标准化工作逐步开展。目前我国石油系统制定的各层次油田化学剂标准约有数千项 ,包

3、括国家标准 ( GB) ,石油行业标准 ( SY) 、石油企业标准、各油田公司企业标准、生产企业标准。标准涉及基础标准、方法标准、产品标准、采购标准、管理标准等 ,层次多 ,类型多 ,数量大。这里仅从所掌握的资料来分析石油行业标准及一些生产企业标准概况、标准的适用性、存在的问题及建议等。 1.2.1 国家标准概况 目前 ,油田化学剂专业所涉及的国家标准有以下 两类。 一、由石油工业标准化委员会提出制定并归口管理的国家标准。 二、使用已有的或其他行业制定的国家标准。 1.2.2 石油天然气行业标准 多年来石油工业标准化技术委员会所属相关专业标准化委员会组织专家制定了大量的油田化学剂类标准。截止

4、2008 年 11 月 ,石油天然气行业的油田化学剂及材料标准共有 100 项 ,从专业上划分 ,有基础标准 4 项 ,钻完井液材料及化学剂标准 40 项 ,采油采气提高采收率用化学剂标准 48 项 ,集输储运用化学剂标准 8 项。从标准类型上划分 ,基础类标准 4 项 ,方法类标准 1 精细有机化工 工艺结课报告 51 项 ,产品类标准 45 项 , 1.3 油田化学试剂的分类 油田化学品用途广泛，品种繁多，大致有钻井用化学剂 (包括钻井液处理剂 )、油气开采用化学剂 (包括酸化用化学剂、压裂用化学剂等，涉及破乳剂、降滤失剂、杀菌剂、降凝剂、堵水调剖剂等 )、提高采收率用化学剂 (包括聚合物

5、和表面活性剂驱油剂等、油气集输用化学剂 (包括降凝降粘剂等 )和水处理用化学剂。 二油田化学剂的合成与应用 2.1 原油破乳剂的研制进展 目前，国内外研究的破乳剂从化学类型上看，主要以非离子的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物为主。近年 来，根据新发展的有机合成技术合成了特殊表面活性剂。有机合成技术的广泛应用，使破乳剂在品种数量上迅速发展，复配共聚等手段的应用，使破乳剂的应用范围越来越宽。 2.1.1 破乳剂的合成 1）以丙二醇为引发剂的破乳剂的合成 聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物的合成是以丙二醇为引发基础物，以碱为催化剂，在高压釜内用氮气驱除釜内和管线空气，将计量的环氧丙烷加入其中，然后充氮升温搅拌到

6、130 滴加环氧丙烷。温度控制在 1355 ，滴加完毕后，保温 0 5 h，所得产物为 09 聚醚。按同样合成方法和操作步骤，取聚醚再与环氧丙烷反应得 99 聚醚，产物再一次与环氧丙烷反应得 199 聚醚，相对分子质量为 2 400 左右。再将制得的聚丙二醇与氢氧化钾加入到高压釜内，氮气吹扫后加入环氧乙烷，用冰冷却， 充氮升温搅拌到 120 时，缓慢滴加环氧乙烷，滴加完毕后再反应 0.5 h，冷却出料，即得产物聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物。将计量的嵌段共聚物和丙烯酸加入到反应器中，加热搅拌按三个系列加入三乙烯四胺、三乙醇胺、十八烷基胺，得到聚酯胺原油破乳剂，产品代号分别为 PU、 PU、 PU。

7、 112233. 反应方程式如右所示： 这种聚脂胺原油破乳剂具 有破乳能力强，破乳速度快、药用量低、适用性强等特点。 2 精细有机化工工艺结课报告 2）以酚醛树脂为起始剂破乳剂的合成 PFC 型破乳剂 在四口烧瓶中加入苯酚，加热熔化，滴加甲醛，控制温度，在 1 5 h 内滴加完，再滴加多乙烯多胺， 1 h滴完，滴完后保温 1 h。真空脱水 l h 制得改性酚醛树脂。在不锈钢反应釜内加树脂、 KOH，用氮气置换 2 次，加热搅拌，连续滴加环氧丙烷，保持一定的温度与压力。产物即为 PFC 聚头。按合成 PFC 聚头的合成方法，加入环氧丙烷、环氧乙烷，即合成了 PFc 破 乳剂，再用破乳剂稀释剂配成

8、 65的成品。 PFC 破乳剂是一种高分子破乳剂，破乳效果好，适应性强。此外，由于该破乳剂分子中有支链存在，具有较强的表面活性，较好的润湿性能，足够的絮凝能力和较高的聚并效率，所以它破乳速度快，破乳效果好。 3）以多乙烯多胺和高碳醇为起始剂破乳剂的合成 分别以多乙烯多胺和高碳醇为起始剂，将起始剂、催化剂加入反应釜中加热脱水，通氮气转换 3 次，与环氧丙烷进行第一步聚合反应，然后与环氧乙烷进行第二步聚合，再与环氧丙烷进行第三次聚合反应。加冰醋酸中和，再按一定比例复配，并加入一定量溶剂制得成品 DY 一 1 型破乳剂。反应方程式如下： DY 一 1破乳剂经现场试验，脱水效果好，污水含油大幅度下降。

9、该破乳剂原料易得，生产工艺稳定。 4）星型聚合物破乳剂 星型聚合物 聚酰胺一胺 (PMAM)是近十几年来发展起来的一类具有全新化学结构的聚合物，具有较好的表面活性和抗剪切性能。 以乙胺为原料，交替与丙烯酸甲酯和乙二胺进行 Mickeal 加成和酰胺化缩合反应，得到端基分别为一 COOCH3 和一 NH2 的 0 5G、 1 0G、 1 5G、 2 0G、2 5G 和 3 0G 的 PMAM，端基是按 4、 8、 16、 32来增长的。 反 ： 应方程式 该实验合成了 3 精细有机化工工艺结课报告 以胺为核 1 0 3 OG的星型聚合物，端基为胺基的星型聚合物，具有破乳性能，破乳率随着支链化代的

10、增加而增加。 2.2 脱钙剂的类型与合成 2.2.1 原油中钙元素的存在形式 研究结果表明，原油中的钙元素除了少部分以水溶性的无机盐类存在外，主要以环烷酸盐、脂肪酸盐、 酚盐等有机钙的化合物形态存在（ 镁、铁也具有相似的存在形式）。 原油中的环烷酸钙和酚钙存在着如下的电离平衡： 2.2.2 原油脱钙技术的种类 随着原油中钙含量的增加以及对其危害的不断认识，脱钙技术的开发引起了人们广泛的兴趣，出现了不少脱钙技术，其中研究较多的有螯合沉淀脱钙和加氢催化脱钙。同时，生物脱钙和过滤脱钙也越来越引起人们的重视。 此外， Exxon公司开发了树脂脱钙技术和二氧化碳脱钙技术，对于钙含量高的原油有较高的脱钙率

11、，但是脱钙后原油的酸性会上升，要求设备有很好的防腐蚀能力。加拿大专利和开发 有限公司开发的膜分离脱钙法对钙的脱除率较低 (小于 60 )，同时对原料油的性质要求高，实现工业化较困难。 4 精细有机化工工艺结课报告 2.2.3 脱钙剂的作用机理 目前，脱剂的有效成分主要有 “ 类：强酸、络合剂及沉淀剂。当向原油中加入脱钙剂后，脱钙剂与电离出的钙离子反应生成稳定的可溶于水的化合物，分散在水相中，在高压电场和破乳剂的协同作用下，随脱盐污水排出，从而达到脱除有机钙的目的。 其相应的反应分别为： 5 精细有机化工工艺结课报告 2.2.4 脱钙剂在工业上的应用 原油中的钙盐主要是环烷酸盐 它易溶于油，难溶

12、于水 脱钙关键是在电脱盐系统里确保水溶性的脱钙剂和原油中的钙离子充分接触并进行反应将环烷酸置换出来形成水溶性的钙盐然后钙盐随电脱盐排水带走从而达到脱钙的目的另外由于原油中的铁盐也是环烷酸盐为主脱钙剂也能和原油里的铁离子反应形成水溶性的铁盐并随电脱盐排水带走而具有一定的脱铁功能因此 在工业应用中一般是通过调节混合强度尽可能的将脱钙剂分散在原油中从而达到脱钙脱铁的 目的在原油脱钙铁及脱盐过程中水是将脱钙剂分散到油相中的载体同时又是将置换出的水溶性钙铁从油相中萃取出来的萃取剂因此注水量也是影响原油脱钙铁及脱盐的关键因素之一影响脱钙铁效果的一个重要因素是电脱盐操作温度温度的提高有利于提高脱钙剂与原油中

13、环烷酸钙铁的置换反应速度另外脱钙剂在一二级电脱盐中的分配比例与脱钙剂的利用率有直接关系一般来讲脱钙剂在一级电脱盐中的注入比例要高一些。 2.2.4.1 脱钙工艺流程 脱钙剂、破乳剂与水按一定比例注入到原油中与原油进行充分混合后进入电脱盐罐中在一定的电场作用下进行沉降分 离电脱盐排水外排净化油进入后续装置。 6 精细有机化工工艺结课报告 2.2.5 现有脱钙剂存在的问题 对原油的适应性差。例如洛阳石油化工公司研制的脱钙剂对大港、中原和胜利原油的脱钙效果较好，脱钙率可达 50至 90；而对克拉玛依九区、孤岛、绥中原油的脱钙效果则很差，脱钙率仅为 10至 30。 用量较大，成本过高。例如使用扬子石油

14、化工公司开发的FT-2 型脱钙剂处理钙含量为 31 6gg-1的原油时，其用量只有在大于 120gg-1时，才可取得较好的脱钙 效果。再如使用山东省临朐县海绵厂研制的脱钙剂处理钙含量 16 9gg-1 的原油时，其用量高达 200gg-1 时才能取得满意的效果。 另外，一些脱钙剂对原油中所加含钙助剂的脱钙效果不够理想。 2.3 其余油田化学助剂 1）钻井液处理剂。今后，发展方向 对保护油气层专用处理剂进行研究，在最大限度上对油气层进行保护；开发可降解产品，为环保钻井液打下坚实基础； 开发价格较低的适合于油基钻井液的乳化剂及润湿剂； 为了满足深井（超深井）钻探的需要，研制能抗温 240 以上的钻

15、井液处理剂； 研制超高密 度的钻井液处理剂，重点开发分散剂和润滑剂； 开发天然材料的深度改性产品； 开发较低成本的合成基钻井液材料，使合成基钻井液得到广泛的实际应用。 2）降凝、减阻和降黏剂。未来减阻、降凝和降黏剂的研究方向是： 研制适用于不同类型的稠油的高效减阻、降凝以及降黏剂和适用于稠油乳降黏的表面活性剂。其中，研究重点在于开发新产品，探讨新的合成方法和合成工艺。 3）缓蚀剂。在缓蚀剂方面，应当以胺类原料为重点进行研究工作，加大对二胺（多胺）和脂肪酸的反应产品，环状季胺化合物以及不饱和脂肪酸与脂肪胺的加成物等 方面的研究力度。另外，用乙烯单体和硫醇进行反应制备的缓蚀剂，或者低毒的聚天冬酸类

16、缓蚀剂都是未来缓蚀剂的开发。 4）杀菌剂。杀菌剂方面的研究重点是在对传统杀菌剂进行改造的基础上，大力开发双分子膜表面活性剂型杀菌剂以及不同表面活性剂的复合生产的复配型杀菌剂，并将一些杀菌剂的活性组分负载在某些高分子材料上以得到不溶性的杀菌剂，由于这种负载型杀菌剂大多具有高活性、良好的可再生性以及无污染性，必将具有广阔的市场发展潜力。 三、结语 油田化学剂的加入对于原油的脱盐脱水过程有很大的帮助，所以随着化学药剂的加入 ，原油含水及含盐量大大减少。尤其是破乳剂对井排液的破乳脱水、脱盐过程均有较大的促进作用。 7 精细有机化工工艺结课报告 在石油资源日益枯竭的当代，油田化学助剂的发展对于中国资源战

17、略安全是很有意义的。通过工艺改进，以及对于相关化学成分的进一步开发，提高化学助剂的纯度以及有效性，将是精细化工工艺以及精细分子设计永不过时的目标。 参考文献 1 秦永宏，油田化学剂现状的思考 . 钻井液与完井液，第 24 卷第 3 期 . 2 王欣等 . 国内外油田化 学剂及材料标准现状 .油田化学 .第 26 卷第 2 期 3 康万利 . 原油破乳剂的研制进展 .石油与天然气化工 .第 33 卷第 6 期 4 何春生 . 精细化工的发展趋势与关键技术 . 科技专论 5 汪晓东 . 新型高效原油脱钙剂的研制 . 石化技术与应用 . 第 23 卷第 2期 6 程刚 . 脱钙剂在苏丹原油脱钙工艺中的工业化应用 . 化工进展 . 第 25 卷第 3 期 7 金羽 . 驱油剂的研究进展 . 辽宁化工 . 第 37 卷第 10 期 8 李梅霞 . 国内外三次采油现状及发展趋势 . 当代石油石化 . 9 吴元欣 . 后石油经济时代的石油化学工业 . 石油化工 , 第 38 卷第 1 期 10 杨常亮 . 浅谈石油化工工艺 . 中国石油和化工标准质量 . 第 7 期 11 刘福学 . 油田助剂的开发与前景研究 . 高新技术产业发展 . 12 李新芬 . 废物利用与油田助剂的开发 . 科技向导 . 2006 年第 26 期 8