不同改良剂修复重金属cucd污染土壤的研究-崔红标.docx

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1、安徽农业大学 硕士学位论文 不同改良剂修复重金属 Cu/Cd污染土壤的研究 姓名：隹红标 申请学位级别：硕士 专业：环境工程 指导教师：司友斌 ;周静 2011-06 摘要 本文通过田间原位试验，研究磷灰石、石灰、木炭、猪粪、铁粉等 5种改良剂对 重金属Cu和 Cd复合污染土壤的修复效果。分析了不同改良剂对黑麦草生物量、 Cu、 Cd的累积量；土壤溶液 pH和 Cu、 Cd含量；土壤 pH、 Cu和 Cd化学形态分布；土 壤微生物数量；土壤酶活性变化以及土壤基本理化性质的影响。同时，通过室内培养 试验，研究不同粒径的羟基磷灰石 (常规粒径磷灰石、微米级羟基磷灰石、纳米级羟 基磷灰石 )按污染土

2、壤质量 1%、 3%和 5%投加剂量下对污染土壤重金属 Cu/Cd形态 分布及土壤酶活性的影响。研究结果将为 “ 改良剂 +修复植物 ” 模式治理重金属污染 土壤提供理论依据。主要研究内容和结果如下： 1. 磷灰石、石灰、木炭和猪粪处理第一年均能满足污染土壤黑麦草生长条件，黑麦 草生长累积生物量大小依次为：石灰 磷灰石 木炭 猪粪；第二年猪粪和木炭处理黑 麦草无法生长，石灰和磷灰石处理黑麦草正常生长，其黑麦草累积生物量大小为：磷 灰石 石灰。黑麦草对重金属 Cu、 Cd累积吸收均表现为：根部 地上部分，但不同茬 次之间没有表现出一致性的规律。第一年各处理黑麦草对 Cu、 Cd累积量顺序均为：

3、石灰 木炭 磷灰石 猪粪，第二年各处理对 Cu、 Cd累积量均为：磷灰石 石灰。与第 一年比，第二年黑麦草生物量和 Cu、 Cd的累积总量均显著降低。 2. 石灰、磷灰石和木炭处理显著提高了污染土壤溶液 pH， 降低了污染土壤溶液 Cu、 Cd含量，且均表现出一定的持久性。铁粉和猪粪处理在第一年 内，显著提高污染土 壤溶液 pH值，降低了土壤溶液 Cu、 Cd含量，第二年污染土壤溶液 pH值和 Cu、 Cd 含量与对照相比，均没有显著差异。 3. 磷灰石和石灰处理分别使土壤 pH提高了 1.3和 1.2个单位，但是 5种改良剂处理 对土壤有效态 Cu、 Cd的影响较小，且随着时间推移，各处理土

4、壤有效态 Cu、 Cd含 量又逐渐恢复到对照水平。磷灰石和石灰处理第一年使离子交换态 (EXC态 )Cu含量 分别降低了 99.66 mg/kg 和 84.51 mg/kg， 第二年分别降低了 84.96 mg/kg 和 72.96 mg /kg， 且 5种改良剂均不同程度地增加了毒性居中的碳酸盐结合态 (CA态 )、铁锰氧化 物结合态 (Fe-Mn态 )、有机结合态 (OM态 )，使 Cu、 Cd由植物可利用态向潜在可利用 态转变。 4. 磷灰石、石灰、木炭、猪粪、铁粉 5种改良剂处理，均不同程度地增加了土壤细 菌和真菌数量，且细菌和真菌数量与土壤 pH呈正相关关系，其中真菌数量与土壤 pH

5、 相关显著 (R2=0.90*)。 磷灰石、石灰、木炭 3种改良剂处理，显著提高了土壤过氧化 氢酶、酸性磷酸酶活性和土壤 pH， 但对脲酶活性影响较小。 5. 磷灰石、石灰和木炭 3种改良剂处理使污染土壤有机质分别提高了 0.65 g/kg、 0.77 g/kg 和 3.39 g/kg, 土壤 CEC 提高了 0.17 cmol/kg、 0.14 cmol/kg 和 0.31 cmol/kg, 土 壤交换性 Ca2+提高了 2.51 cmol/kg、 3.88 cmol/kg 和 1.05 cmol/kg。 石灰、木炭 2 种处 理分别使土壤容重降低了 0.03 g/cm3和 0.04 g/c

6、m3， 磷灰石和铁粉处理分别使土壤容 重提高了 0.05 g/cm3和 0.07 g/cm3， 但各处理均未与对照表现出显著性差异。 6. 不同粒径不同剂量的磷灰石室内培养试验表明：磷灰石 (AP)、 微米级羟基磷灰石 (Micro-HAP)和纳米级轻基磷灰石 (Namo-HAP),均不同程度地提高了污染土壤 pH值， 并且均随投加剂量的增加显著提高，其中 Micro-HAP处理提高污染土壤 pH明显高于 其它两种材料。在同一投加剂量下，三种不同粒径磷灰石提高土壤 pH值顺序为： Micro-HAPAPNamo-HAP。 Micro-HAP提高了土壤过氧化氢酶和脲酶活性，但降低 了土壤酸性磷酸

7、酶活性 ;AP和 Namo-HAP处理均不同程度地提高了土壤 3种酶活性。 随着 AP、 Micro-HAP和 Namo-HAP剂量的增加，显著降低了污染土壤中生物可利用 态 (TCLP浸提态 )Cu、 Cd含量；且在同一投加剂量下，三种不同粒径磷灰石对污染土 壤 TCLP 浸提态 Cu、 Cd 含量影响大小顺序为 :APMicro-HAPNamo-HAP Micro-HAP 和 Namo-HAP处理显著提高了污染土壤水溶态 (WS态 )Cu、 Cd含量 ， 显著降低了 EXC 态 Cu、 Cd含量，不同程度增加了 CA态、 Fe-Mn态、 OM态和残渣态 (RES态 )Cu、 Cd含量。 关

8、键词：改良剂，磷灰石，铜，镉，土壤修复 Abstract The amelioration effects of different ameliorants, including apatite, lime, charcoal, pig manure and iron powder, were tested under the field experiment for the remediation of Cu and Cd contaminated soil. The effects of biomass and Cu, Cd content of ryegrass, the pH and

9、Cu, Cd concentration in soil solution, and concentration of available Cu, Cd, and distribution of Cu, Cd forms in soil, and soil enzymatic activity and amount of microbial, and the basic physical and chemical properties of soil were studied. At the same time, the batch experiments were set up to tes

10、t the effects of nano-scale hydroxyapatite, apatite and micro-scale hydroxyapatite in doses of 1%, 3% and 5% respectively, on the distribution of Cu, Cd forms, and enzymatic activities in soils. The findings will provide the theory for remediation of Cu and Cd contaminated soil. The main research co

11、ntents and the results are as follows: 1. Apatite, lime, charcoal, and pig manure could satisfy the growth condition of ryegrass in the first year, and the accumulated biomass for ryegrass followed the order: lime apatite charcoal pig manure. However, pig manure and charcoal could not satisfy the gr

12、owth condition of ryegrass in the second year, only grew in treatments of lime and apatite, and the accumulated biomass for ryegrass followed the order: apatitelime. The adsorption capacity of ryegrass for Cu, Cd followed the order: root straw, but could find out a rule among different crop times. I

13、n the first year, the order of accumulated Cu, Cd in ryegrass was: lime apatite charcoal pig manure. In the first year, the order of accumulated Cu, Cd in ryegrass was: apatite lime. Compared with the first year, the accumulated biomass and accumulated Cu, Cd of ryegrass in the second year were less

14、 than these in the first year. 2. Lime, apatite and charcoal obviously increased the pH, and decreased concentration of Cu, Cd of soil solution, which showed the capacity of the persistent. However, with time lapsed, iron powder and pig manure gradually decreased pH, increased Cu, Cd concentration o

15、f soil solution. In the second year, the pH and Cu, Cd concentration in the treatments of iron powder and pig manure nearly kept the same level with control treatments. 3. The soil pH was increased by 1.3 and 1.2 units, but not obviously effected on soil available Cu, Cd were decreased in five treat

16、ments, and iron powder and pig manure gradually decreased pH with time lapsed, increased available Cu, Cd, and nearly kept the same level with control treatments. The contents of exchange forms Cu with application of lime and apatite was decreased 99.66 mg/kg and 84.51 mg/kg in the first year, and 8

17、4.96 mg/kg and 72.96 mg/kg in the second year, Five amendments all increased the contents of carbonate form, Fe-Mn oxides bound form, organic form and residual Cu, Cd, which promoted the transformation of Cu, Cd from the active forms to the inactive ones. 4. The amount of bacteria and fungi increase

18、d after amendments applied, and positive correlation existed between the amount of microbial and soil pH, especially for fungi, the correlation coefficient reached 0.90. The activities of hydrogen peroxidase and acid phosphatase increased with apatite, lime, charcoal application, while urease activi

19、ty changed little. 5. The soil organic matter were improved 0.65 g/kg, 0.77 g/kg and 3.39 g/kg, the soil CEC were improved 0.17cmol/kg, 0.14cmol/kg and 0.31cmol/kg, soil exchange Ca2+ were increased 2.51cmol/kg, 3.88cmol/kg and 1.05cmol/kg with apatite, lime and charcoal application. lime, charcoal

20、decreased soil bulk 0.03 g/cm3 and 0.04 g/cm3, apatite and iron powder increased soil bulk 0.05 g/cm3 and 0.07 g/cm3, but not have obviously different with the control treatment. 6. Results of indoor experiment showed: soil pH was increased with the application of Micro-HAP, AP and Namo-HAP, and sli

21、ghtly increased with time lapsed, especially the Micro-HAP was stronger than the others. Soil pH for three amendments under the same dose followed the order Micro-HAP AP Namo-HAP. The activities of hydrogen peroxidase and urease increased, and decreased acid phosphatase with Micro-HAP application, h

22、owever the activities of three enzyme also increased with AP and Namo-HAP application. The concentration of Cu, Cd were studied by Toxicity Characteristic Leaching Procedure, Cu, Cd bioavailability significantly decreased with the doses increased, and Cu, Cd bioavailability for three amendments unde

23、r the same dose followed the order: AP Micro-HAP Namo-HAP. Micro-HAP and Namo-HAP significantly decreased the contents of exchange forms Cu, Cd, and increased the contents of carbonate form, Fe-Mn oxides bound form, organic form and residual Cu, Cd. Keywords: Ameliorants, Apatite, Cu, Cd, Soil remed

24、iation 独创性声明 木人声明所 M交的 i仑义 是我个人侘导师指异卜进行的研究工作及取得的研究成 尽我所知，除 J 乂 屮特别加以标注和致谢的地方外，论文中不也含 .其他人己经发 表或撰写过的研究成果，也不包龠为获扮安徽农业大学或邦它教飪机构的学位或证书 而使丨 n过的村料。勻我同 L作的丨 ” 志对木研究所做的仟何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示了谢意。 研究牛签名 : 时问： 7 /丨年 （ 5月 /曰 关于论文使用授权的说明 木人完全了解安徽农业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手

25、段保存、汇编学位论文。同意安徽农业人学可以用不同方式在不同媒体上发表、 传播学位论文的全部或部分内容。 (保密的学位论文在解密后应遵守此协议 ） 研究生签名： 墙众新、 时间： 於 /丨年 AVP丨 | 第一导师签名 时间 丨 -j 文献综述 1土壤重金属污染的来源及现状 1.1 土壤重金属污染来源 土壤中重金属的来源分为两个方面，一方面，形成土壤的成土母质本身含有各种 重金属，不同的成土母质、不同的气候、生物、地形等成土因素下形成的土壤，重金 属的种类及含量差异较大。另一方面，由于人为活动，如：矿山的开采及加工、工业 “ 三废 ” 、农业中化肥及薄膜材料的大量使用等也不同程度地造成土壤重金属

26、污染。 1.1.1矿山的开采与加工 矿山开发与加工过程中采矿、选矿和冶炼是向土壤环境中释放重金属的主要途径 之一 1。由于部分企业选矿、冶炼工艺水平落后，甚至个别矿区缺少环保处理设备， 将含有大量重金属元素的废水、烟尘、废气直接排放，并最终通过自然沉降和雨水的 淋溶进入土壤 2。矿山的开采与加工中产生的大量固体废弃物残留大量重金属，由于 雨水冲刷、日晒、风的传播等原因，重金属极易移动，以辐射状、漏斗状等向周围土 壤扩散。据报道，我国直接被尾矿侵占和污染的土壤达 6.67余万 hm2,间接被污染的 土壤更多，多达 66.7万余 hm23。 沈阳冶炼厂在冶炼 Zn的过程中产生的矿渣主要含 Zn和

27、Cd， 曾经堆放在一个洼地，其浸 入液中 Zn和 Cd的含量分别达 6600 mg/L和 750 mg/L， 现已扩散到离堆放场所 700 m以外的范围，且重金属污染物的质量浓度是 以同心圆状分布 4。 1.1.2污水灌溉及污泥农用 污水灌溉一般是指直接将经过一定程度处理的城市生活污水、商业污水和工业 废水灌溉农田、草地和森林。近年来，随着污水大量用于农业灌溉，大批农田受到严 重的土壤污染。沈阳市郊的张士灌区为水稻种植区，面积 30667 hm2,从 60年代初期 开始引用沈阳西部工厂排放的污水进行灌溉， 20多年后，污染耕地 2.5x104 km2,造 成了严重的镉污染，稻田含 Cd5 7

28、mg/kg， 虽然目前工厂污染源已经得到治理，但由 于长期的污水灌溉，土壤中残存大量 Cd， 一闸地区土壤含 Cd量达 7 mg/kg， 生产的 稻米 Cd含量超过可食标准 (0.2 mg/kg)5倍以上 5,6。 污泥由于含有丰富的营养 (NPK)成分，可以使土壤有机质、氮、磷水平，微生物 数量和活性得到显著提高；同时由于施用污泥可以提高土壤土壤团聚体数量和结构系 数，加速土壤生物物质循环，因而传统上被视为一种良好的土壤改良剂 7。然而，随 着工业的快速发展，在工业废水与生活污水不加分流的情况下，如今的污泥中，尤其 是经工业废水处理过的污泥，重金属含量非常高。如在一些典型污泥中，重金属 Cu

29、 与 Pb的含量分别可以达到 52 11700 mg/kg(干重 )与 15 26000 mg/kg(干重 )8。据报道， 用城市污泥改良土壤，可以提高土壤有机质，但同时使土壤中 Cd、 Hg、 Cr、 As等有 毒重金属含量上升 9。因此，如果将这些含有大量重金属的污泥施入农田土壤，必将 造成土壤重金属污染，给农业生态系统带来 不良影响。 1.1.3化肥、农药和薄膜材料的大量使用 随着全球人口的增加，人类对食物的需求骤增。为了在有限的土地上生产出更多 的粮食，人们开始在农业生产中大量施用化肥、农药和薄膜材料，进而造成了土壤的 重金属污染。在常用的化肥中，一般过磷酸盐含有较多的重金属 Cd、

30、As、 Zn、 Pb， 磷肥次之，氮肥和钾肥重金属含量较低，但氮肥中 Pb含量较高 10。农药中含有多种 重金属，如有机汞农药、含砷杀虫剂和含铜杀菌剂，这些农药的大量施用使土壤重金 属的残留日趋严重。据报道，在长期喷洒波尔多液的果园土壤中，累积的 Cu含 量可 达 110 1500 mg/kg， 如在英国苹果园中土壤 Cu含量高达 1500 mg/kg， 法国葡萄园的 土壤含 Cu量达 1280 mg/kg11。 在农用薄膜生产中应用的热稳定剂中含有 Cd和 Pb， 在塑料大棚和地膜的大量使用过程中都可以造成土壤的 Cd和 Pb的污染。 1.2 土壤重金属污染现状 自从 20世纪 50年代前后

31、日本出现 “ 水俣病 ” 和 “ 骨痛病 ” ，并查明了这些人类 疾病分别由 Hg和 Cd污染引起以来，重金属污染环境问题普遍受到世界各国的重视 并采取了相应的防治措施 12。据不完全统计，全世界平均每年排放 Hg约 1.5万吨， Cu 340万吨 ， Pb 500万吨 ，Mn 1500万吨 ， Ni 100万吨 13。近年来，随着工业化和 城市化的快速发展，我国面临的土壤环境安全问题日益严峻。据统计，我国受 Cd、 As、 Cr、 Pb等重金属污染的耕地面积近 2000万公顷，约占总耕地面积的 1/5；其中， 工业 “ 三废 ” 污染耕地约 1000万公顷，污水灌溉的农田面积已达 330多万

32、公顷；每 年因土壤重金属污染而减产粮食约 1000万吨，此外，还有 1200万吨粮食重金属含量 超标 14,15。据农业部环境监测系统近年的调查，我国 24个省 (市 )城郊、污水灌溉区、 工矿等经济发展较快地区的 320个重点污染区中，污染超标的大田农作物种植面积为 60.6万 hm2,占调查总面积的 20%，其中重金属含量超标的农作物种植面积约占污染 物超标农作物种植面积的 80% 以上，尤其是 Pb、 Cd、 Hg、 Cu及其复合污染最为突 出 16。 2 土壤重金属污染特点和危害 2.1 土壤重金属污染特点 土壤重金属污染与大气污染、水污染不同，由于其在在土壤环境中无法进行生物 和物理

33、化学降解，且其所造成的污染与本身的物理化学性质密切相关，又兼备了土壤 污染的其它特点，具体包括普遍性、隐蔽性、滞后性、不可逆转性。 （ 1)普遍性：随 着工业农业生产的发展，土壤重金属污染日趋普遍，且呈逐渐加重的趋势，几乎威胁 着每一个国家。 （ 2)隐蔽性和滞后性：对于大气污染和水污染等问题，人类通过感官 就能发觉。然而，由于土壤污染的特殊性，往往需要通过农作物，如粮食、水果、蔬 菜或牧草的重金属残留检测，以及人或动物的健康状况，或通过对土壤样品进行分析 化验才能 反映出来。土壤从产生重金属污染到出现问题往往有一个相当长的累积过 程，使其具有隐蔽性或潜伏性。如发生于 20世纪 60年代日本富

34、山县神通川流域的 “ 痛 痛病 ” ，直到 70年代才证实是当地居民长期食用含 Cd废水污染土壤所生产的 “ 镉米 ” 所致，重病区大米中的含 Cd量达 0.527 mg/kg，远高于安全含量标准 15。 （ 3)不可逆 转性：土壤一旦被重金属污染，由于土壤中存在有机胶体、无机胶体和有机无机复合 胶体，它们对重金属有较强的吸附和螯合能力，导致重金属在土壤中的迁移能力较弱， 难以在土壤中扩散和稀释，再加上重金属 很难被微生物吸收利用，使得土壤重金属具 有不可逆性。因此，土壤重金属污染一旦发生，往往治理成本较高，且具有较长的周 期。如为了治理沈阳张士灌区的镉污染，使用包括改良剂、客土、深翻、清灌等

35、各种 措施，经过十余年的努才逐步恢复土壤的部分生产力 5。 2.2 土壤重金属污染危害 土壤重金属污染是指由于人类活动将重金属输入至土壤中，致使土壤重金属含量 明显高于其背景值，并造成生态环境质量恶化的现象 15。土壤重金属含量在一定范围 内有利于土壤生物和植物的生长，但当其含量超过土壤承受限度，或土壤环境条件发 生变化，如土壤 pH、 氧化还原电位发生变化时，重金属可能被迅速活化，引起严重 的生态危害。实际上重金属元素的有害与否并不是绝对的，土壤中许多重金属元素在 低含量时对植物并没有毒害，而且有的元素在适量范围内对植物是有益的，并且是必 不可少的。如铁、铜、锌、锰、钥是植物酶的组成，缺少的

36、话植物就无法正常生长。 但是一旦进入土壤中的重金属达到一定含量，便会对土壤产生毒害作用。重金属在土 壤中不断变化必然会破坏土壤固有微生物群落结构及其活性，一般情况下，当土壤遭 受重金属污染后，首先对土壤中微生物群落结构及其活性产生影响，引起原有优 势土 著微生物数量的骤减，甚至绝灭，而适应重金属环境的微生物则迅速繁殖并成为新的 优势菌；减弱土壤微生物和酶活性的作用，最终使得土壤肥力和质量降低17。重金属 对农作物的危害表现在以下两个方面：首先，重金属对作物组织和功能造成破坏，使 作物的产量迅速下降。据报道，我国每年有 1200万吨粮食遭到重金属污染，直接经济 损失超过 200亿元； 2009年

37、，我国 1/6的耕地受到重金属污染，重金属污染土壤面积至 少有 2000万 hm218。 另一方面，重金属会导致作物的品质下降，进而威胁人类的健 康。目前，我国大多数 城市近郊土壤都受到了不同程度的重金属污染，一些地方的粮 食、蔬菜和水果等食物中镉、砷、铬、铅等重金属含量超标或接近临界值，降低作物 的品质。人类食用累积了大量重金属的食物，会破坏人体正常的生理活动，引发癌症 和其它疾病，对人体健康造成严重威胁。 3重金属在土壤环境中迁移转化 土壤，作为一个复杂的多介质体系，是重金属的一个重要归宿场所。土壤中重金 属的来源具有多种途径，首先是成土母质本身含有重金属，不同母质的重金属含量不 同，即便

38、是同种母质，由于所处的环境条件不同，土壤中重金属也不尽相同。另外， 人类的各种生产活动，如交通运输、污水灌溉、污泥农用、化肥和农药施用等，使重 金属进入土壤系统，造成土壤重金属污染。土壤环境中重金属的存在形态非常复杂， 一般分为交换态 (位于粘粒矿物或腐殖质等活性土壤组分的交换位上 )、碳酸盐结合态 (吸附于碳酸盐表面或者共沉淀形式存在 )、铁锰氧化物结合态 (吸附在铁锰氧化物表面 或以之形成的共沉淀 )、有机结合态 (与土壤有机质络合或螯合 )、残渣态 (固定在矿物 晶格中不容易释放的部分 )19。土壤中重金属 的形态与它的生物有效性和毒性密切相 关，一般来说，交换态含量越高，重金属进入生物

39、体内的可能性越大，发生毒害的几 率也就越高。不同形态的重金属随着外界环境条件的变化可以互为转换，如碳酸盐结 合态和铁锰氧化物结合态都具有向交换态转化的可能，而被结合在有机质、氧化物、 碳酸盐表面或矿物表面的重金属也具有重新释放，以离子态存在于土壤环境中。总之， 外源重金属进入土壤环境中后其各种形态一直处于动态变化的转化过程中，其在土壤 环境中的迁移转化是个复杂的过程，经过火山喷发、岩石风化、大气沉降、雨水冲刷 和动植物摄取等过程 ，构成了重金属在环境中的迁移循环网络。 3.1物理化学迁移 重金属在土壤环境中的物理化学迁移是指重金属以简单离子、络离子或可溶性分 子在土壤固 -液界面通过一系列物理

40、化学过程，如吸附 -解吸、溶解 -沉淀、配合 (螯合 )、 氧化 -还原等，所进行的迁移转化过程。 迁移扩散是外源重金属进入土壤介质后进行第一个过程。其主要推动力一方面是 由风、水流和土壤溶液，另外一方面由于土壤是一个复杂的非均质的带电体系，因此 土壤中离子浓度梯度和电位梯度也是离子扩散的主要推动力。 吸附 -解吸过程是重金属在土壤固液两相之间迁移转化的主要 过程，可以显著影 响其在土壤环境中的行为和归宿，被认为是控制重金属离子溶解度和活度的最主要化 学反应过程。这个过程中土壤矿物、土壤胶体和土壤有机质扮演着吸附剂的角色，这 是由于它们表面具有羧基、羰基和酚羟基等活性位点，可以吸附固定重金属，降低重 金属迁移性和生物活性。不同类型土壤、土壤矿物中的金属氧化物、氢氧化物以及有 机质和有机质中的腐殖质对重金属吸附 -解吸已得到较深入的研究 20-22。 溶解 -沉淀作用是指土壤水相中的重金属离子通过化学作用与土壤溶液中的阴离 子结合生成难溶解的重金属化合物，以沉淀的形 式固定在土壤表面，如土壤溶液中的 磷酸根可以和土壤中的大多数重金属离子结合生成难溶性的磷酸盐沉淀。当外界条件