分子轨道成分的计算.pdf

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1、 2011 年第 69 卷 化 学 学 报 Vol. 69, 2011 第 20 期, 23932406 ACTA CHIMICA SINICA No. 20, 23932406 * E-mail: Received January 25, 2011; revised April 21, 2011; accepted June 23, 2011. 国家自然科学基金(No. 20773011)资助项目. 研究论文 分子轨道成分的计算 卢 天 陈飞武* (北京科技大学化学与生物工程学院 北京 100083) 摘要摘要 量子化学文献中经常涉及到“分子轨道成分”概念, 然而相应的计算方法却没有普遍得

2、到重视, 甚至存在严重误区. 本工作专门对分子轨道中基函数的成分、 原子轨道的成分以及原子的成分这些基本概念和计算方法进行了详细讨论, 通过实例分析比较了不同方法间的差异, 同时指出了计算和分析时需要注意的问题, 给出了在方法选择上的建议. 关键词关键词 轨道成分; 基函数; 原子轨道; 分子环境中的原子轨道; 自然原子轨道 Calculation of Molecular Orbital Composition Lu, Tian Chen, Feiwu* (School of Chemical and Biological Engineering, University of Science

3、 and Technology Beijing, Beijing 100083) Abstract The concept of the molecular orbital composition is often involved in quantum chemistry litera- tures. However, no enough emphasis has been placed on the corresponding calculation methods, and even there exist some serious misunderstandings. In this

4、article, the basic concepts and calculation methods of composition of basis functions, atomic orbitals and atoms in molecular orbitals are discussed in detail, the differences between various methods are analyzed and compared with examples, meanwhile, the problems in calculations and analyses that n

5、eed to be noticed are pointed out, the suggestions for choosing appropriate calculation methods are also given. Keywords orbital composition; basis function; atomic orbital; atomic orbitals in molecular environments; natural atomic orbital 量子化学工作者在分析计算结果时经常会用到“分子轨道成分”的概念117. 将轨道波函数分解为各个组成部分的贡献有助于了解体

6、系内在特点, 同时具有实用意义, 如研究反应位点5,9、指认电荷转移跃迁的模 式1,7,12,15等. 分子轨道成分的定义是人为的, 计算方法并不唯一, 但是众多理论化学文献中在使用这个概念时一般都不注明其计算方法. 这说明目前量子化学工作者对分子轨道成分计算方法的选择并没有普遍重视, 容易误选不合适的计算方法得到不合理的结果. 然而迄今鲜有文章对分子轨道成分问题进行过全面、系统的讨论. 本文将首先对分子轨道中基函数、原子轨道和原子的成分的含义、不同计算方法的原理以及计算中需要注意的问题进行介绍, 之后通过实际计算分析比较不同方法间的差异, 并给出方法选用的建议, 帮助读者正确地理解和运用分子

7、轨道成分这个重要概念. 下文中的“轨道”特指正则分子轨道, 但诸多讨论也同样适用于其它类型的轨道, 如定域化轨道、自然轨道等. 1 分子轨道成分的概念与计算方法 1.1 分子轨道中基函数的成分 1.1.1 基本概念 基函数只是求解量子化学问题的数学工具, 因此轨道中基函数的成分并不具有严格的物理意义, 然而它的2394 化 学 学 报 Vol. 69, 2011 计算却是计算轨道中原子轨道的成分和原子的成分的重要环节, 所以首先对此进行讨论. 轨道波函数一般写为基函数的线性展开形式: ,ia ia aC (1) 其中a代表基函数序号. 轨道波函数中的成分, 或称对轨道波函数的贡献 , 如何定义

8、并没有严格标准. 凡是同时满足下述两个条件的定义都是符合基本要求的 0,100%aa a (2) 满 足( 2 )式 最 简 单 的 贡 献 定 义 可 写 为 , , ,100%a i a i a i aCC. 然而这种定义的意义并不明确. 假设轨道波函数i为正交归一的实函数, 即 2( )d1irr其中r代表三维空间坐标. 将(1)代入, 则 ,( )( )d1a ib iab abC Crrr上式可简写为 2 ,21a ia ib ia b aa b aCC C S (3) 其中( )( )dababSr rr. (3)式中第一项可视为各个基函数对轨道独立贡献之和, 称 “定域项”; 第

9、二项是 “交叉项”, 体现了由于基函数之间的耦合对轨道产生的联合贡献. 直接将轨道展开系数的平方乘以100%作为基函数在轨道中的成分, 这种做法仅适用于普遍基于零微分重叠(ZDO)近似的半经验方法, 或者其它一些以正交基描述的轨道, 如自然杂化轨道(NHO)线性组合描述的自然键轨道(NBO)18, 这些情况满足,a ba bS条件, 所以不存在交叉项. 然而, 大多数情况下基函数非正交, 占据轨道主要体现成键特征, 总交叉项多为正, 而虚轨道主要体现反键特征, 总交叉项多为负. 因此, 对使用系数平方方法计算出的贡献求和后, 对占据轨道和虚轨道一般分别小于或大于100%. 由此可见, 忽略交叉

10、项所得到的基函数的贡献是缺乏基本意义的, 必须明确考虑如何划分交叉项. 下面将讨论常见的三种途径. 值得一提的是, 虽然通过对非正交基做正交化处理后, 再计算轨道成分可以避免划分交叉项的问题, 但是本质上这只是将交叉项划分隐含在了正交化过程中, 或者视为原有基函数发生了变形, 其物理意义并不明确, 很少被用于轨道成分计算, 本文将不做讨论. 1.1.2 分子轨道中基函数成分的计算方法 最简单的划分交叉项的方法是直接平分, 即任意两个基函数 a和 b都获得它们之间交叉项,2a ib ia bC CS的一半, 实际上这正是Mulliken布居分析1921中的做法. 这种平分交叉项的方法显得有些随意

11、, 由此获得的基函数的贡献可能超过100%或小于0%, 后者出现的条 件是2 ,a iC,a ib ia b b aC CS. 当轨道i中 a主要参与反 键时, 尤其在分析高能态占据轨道和虚轨道成分时, 负值情况经常出现. 有一些人提出了不同的划分交叉项的方法以改进Mulliken布居的结果, 统称Modified Mulliken Popula-tion Analysis (MMPA)2226, 其中部分方法的思路同样可 以 用 在 计 算 轨 道 基 函 数 成 分 上. 常 见 的 是Stout-Politzer划 分 方 法22, 它 将 每 个 交 叉 项,2a ib ia bC C

12、S按照2 ,a iC比2 , b iC的比例划分给 a和 b, 相比平分方法从表面上显得更为合理, 体现了不同基函数间共享电子的不等价性, 然而Stout-Politzer方法仍不能保证基函数对轨道的贡献在合理的0%100%区间内. 为了解决使用系数平方方法的结果加和不为100%的问题, 常有人通过乘上归一化系数来解决8,9, 即 2 , ,2 ,100%a i a i b i bCC. 这样, 可以保证每个基函数贡献 在0%100%区间内. 实际上这种做法正对应MMPA当中Ros-Schuit方法23, 也常被称为C-squared Population Analysis (SCPA)方法.

13、 从形式上看, 这种忽略掉交叉项所包含的信息而直接重新归一化的依据并不充分. 但是将其形式改写, 会发现这种方法本质上也是交叉项划分的方法. 将(3)式插入贡献表达式得 2 ,2 ,2 ,2100%a i a ia ia ib ia b aa b ab i bCCC CSC 上式简化为 2 ,2 ,2 ,2100%a i a ia ia ib ia b a b ab i bCCC CSC (4) 由式可见, SCPA方法是将轨道中总交叉项根据基函数系数平方占所有系数平方和的比例进行划分, 它认为全部基函数是耦合在一起的, a与 b之间的交叉项不仅仅只划分给a和b, 而每个基函数又能获得一部分其

14、它基No. 20 卢 天等: 分子轨道成分的计算 2395 函数之间的交叉项. 当轨道中仅有两个基函数参与的时候, SCPA与Stout-Politzer方法是等价的. 1.1.3 计算分子轨道中基函数成分应注意的问题 首先要注意的是分子朝向与基函数贡献之间的关系. 在一些文献中经常会给出各个基函数或原子轨道的贡献, 比如依次给出轨道中px, py, pz的贡献, 需要注意的是, 只有标注了分子朝向的时候这样做才是有意义的, 否则只能讨论壳层的贡献(壳层内基函数贡献之和), 列出基函数独自贡献是没有意义的(如文献6, 10). 这是因为分子朝向是任意的, 并不影响能量等可观测性质, 旋转分子可

15、视为保持分子取向不变而旋转坐标轴, 这个过程等于对各壳层(s壳层除外)内的基函数重新线性组合成新的基函数, 也使得系数矩阵、重叠矩阵随之改变, 故基函数对轨道的贡献也随之改变, 所以在分子朝向不确定的情况下无法从基函数的贡献中获得任何信息. 然而, 壳层对轨道的贡献也并非一定不随分子朝向改变而发生变化, 这取决于计算轨道成分的方法, 良好的计算方法应当具备旋转不变性, 至少旋转依赖性不应明显. 对于Mulliken划分, 旋转不变性是完全满足 的27,28, 对于Stout-Politzer划分, 这一点不能满足29. 而SCPA方法计算的壳层贡献只具有酉变换不变性. 具体来讲, 当体系使用球

16、谐型高斯函数描述时, 由于壳层内基函数的正交性保证了旋转分子所对应的变换矩阵是酉矩阵, SCPA方法计算的壳层贡献将不会随分子朝向变化而变化; 而使用笛卡尔型高斯基函数时, D及更高角动量壳层内基函数不满足正交性(比如D壳层中XX, YY, ZZ基函数间不正交), 故变换矩阵不为酉矩阵, 各壳层的贡献会发生一定变化. 证明SCPA方法具有酉变换不变性过程如下: 设P为原始密度矩阵, 分子旋转对应的变换矩阵为X, 旋转后的密度矩阵为PX1P(X1)H, 为酉变换时可写为X1PX. 由于密度矩阵对角元等于基函数系数平方, 等价于证明 ,i ia a i sa sl ld d ldPPPP (5)

17、其中加和标号中s代表任意一壳层. 首先证明右式分母等于左式分母 1 ,1 ,i ii jj kk i iijkj kk ii jj kk jj j ijkjkjPXPXPXXPIP上式中I为单位矩阵. 下面证明右式分子也与左式分子相等, 同样先写成矩阵元形式 1 ,i ii jj kk i i si sjkPXPX由于X是块对角矩阵(每个对角块对应壳层内基函数的混合), 对角块以外数值为零, 故改写上式加和标号后写为 11 ,i jj kk ij kk ii j i s j s k si s j s k sXPXPXX由于X1的对角块等于X相应的对角块的逆矩阵, 两个子矩阵相乘后成为单位矩阵而

18、被消掉, 所以上式最终写为, i i i sP, 与分子旋转前一致, 证明完毕. 而当X不为 酉矩阵时则无法证明等式(5). 另外要注意高斯函数类型对基函数贡献的影响. 例如对于D壳层的描述, 笛卡尔型包含6个基函数, 称为6D轨道; 球谐型包含5个基函数, 称5D轨道, 可由笛卡尔型组合而得, 即XY, YZ, XZ这三种基函数不变, XX, YY, ZZ基函数组成XXYY和3ZZR2基函数(其中R2XXYYZZ), 同时还会附加产生一个R2基函数. R2基函数是一个壳状球型基函数, 在特定径向距离上数值最大, 偏离越远则数值越小. 在量子化学程序中这两类高斯函数都被广泛使用, 在计算体系性

19、质时一般不需要特别区分, 但是在计算D及以上角动量壳层贡献时则不宜使用笛卡尔型而应当使用球谐型高斯函数, 一方面由于后者与实型原子轨道角度行为有对应关系而易于解释结果, 另一方面是使用前者时附加产生的基函数会影响壳层的实际贡献. 1.2 分子轨道中原子轨道的成分 1.2.1 基本概念 原子轨道是类氢原子体系的薛定谔算符的本征波函数. 虽然在分子体系中没有严格的原子轨道的概念, 但是化学工作者仍然倾向于使用原子轨道线性组合(LCAO)观点去看待和分析问题, 即认为在分子中由于原子受到外界环境的扰动, 使原子轨道发生了一定程度的变形, 进而以线性组合方式构成分子轨道. 分析分子轨道中原子轨道的成分

20、比分析其中基函数的成分更有物理意义. 问题的关键是如何在分子体系中还原出原子轨道. 将原始基函数描述的分子轨道转变为以原子轨道为基描述后, 再依照1.1节的讨论就可以计算原子轨道对分子轨道的贡献. 虽然直接使用类氢原子轨道波函数作为基函数就可以令基函数与原子轨道有明确对应关系, 但是这样就明显忽略了原子轨道在分子环境中的变形, 作为展开分2396 化 学 学 报 Vol. 69, 2011 子轨道的基函数完备性差, 而且其函数形式导致积分计算复杂. 原子轨道常常用简单函数形式Slater Type Or-bital (STO)30近似表达. 通过调节轨道指数可以使原子轨道在分子环境中的膨胀、收

21、缩效应表现出来. 而在从头算中, 为了便于计算双电子积分, 更多的是使用收缩型高斯函数(CGTF)来描述原子轨道, 典型的如Pople 等31提出的STO-nG系列基组. 上述形式的基函数与原子轨道存在一一对应关系, 称为极小基. 而为了更精确展开分子波函数以获得更准确的计算结果, 必须使用扩展基. 凭借极化和弥散函数体现原子轨道在分子环境下的极化与膨胀, 但这给计算分子轨道中原子轨道的成分造成了很大困难. 基函数与原子轨道难以找到对应关系. 下面将讨论几种解决方法, 原子轨道将特指有电子占据的亚层的轨道. 1.2.2 轨道中原子轨道成分的计算方法 最简单的方法是根据基组的定义找到基函数与原子

22、轨道的对应关系. 比如6-31G基组32, 从Pople系列基组命名规则可知此基组对每个内层原子轨道用一个收缩度为6的基函数描述, 故内层原子轨道的贡献就是相应基函数的贡献; 价层原子轨道用一个靠内侧的收缩度为3的基函数和一个靠外侧的未收缩的基函数描述. 在计算价层原子轨道贡献时将相应的两个基函数的贡献加和即可. 虽然计算容易, 但这种处理方法有明显不足之处: (1) 其它基函数混入的问题. 例如对6-31G基组下的Si原子来说, 3s原子轨道并非完全由对应价层轨道的两个S基函数所描述, 因为3s原子轨道在内层是有波节特征的, 故主要描述内层轨道的S基函数会以相位相反的方式掺入. 另外, 如果

23、这个原子上含有S型弥散函数, 或者相邻原子有对称匹配且较为弥散的基函数延伸到此原子上, 它们也都会混入这个3s原子轨道中. 因此, 这种方法建立的基函数与原子轨道的对应关系存在不小误差. (2) 未考虑描述原子轨道的基函数的权重. 这种方法假设用于描述原子轨道的基函数的权重都是相等的, 但是在一些基组中使用这个近似并不合理. 比如用于描述某3s原子轨道的两个基函数对分子轨道贡献分别为10%和20%, 但第一个基函数对3s原子轨道起更主要的描述作用, 那么它所占轨道成分就不应当为10%20%30%, 而应当在加和前乘以一定权重系数. (3) 分子轨道中极化、弥散基函数的成分难以确定所应归属的原子

24、轨道. (4) 当基组较大, 基函数与原子轨道没有明确对应关系时无法使用这种方法, 这个问题很大程度限制了这种方法适用的基组范围. 另一种可行的方法是使用与计算分子体系时相同的基组, 对孤立状态下的组成分子的各元素原子进行自洽场计算以获得基函数与原子轨道间的变换矩阵, 然后将分子体系的系数矩阵由这个变换矩阵转换到以原子轨道为基的情况, 之后分析各原子轨道对分子轨道的贡献. 这种方法也存在一些问题: (1) 原子轨道的等价性问题. 比如基态硼原子, 两个2p空原子轨道明显比另一个占据的2p原子轨道弥散, 故所得三个2p原子轨道不等价. (2) 原子状态差异的问题. 不同化学环境下同种元素的原子状

25、态会明显不同, 应当以何种状态用于原子的孤立状态下的计算并没有唯一答案. 另外, 原子组态的选取也有任意性. (3)未考虑原子轨道的极化. 在无外场时极化函数在自洽场计算中由于对称不匹配而不会参与到原子轨道当中, 然而在分子环境下原子轨道的变形却需要由它们来描述, 直接将其忽略会导致分子轨道中原子轨道的成分不完整. 由于此方法的上述弊端, 以及实际应用时步骤相对繁琐, 本文将不再做讨论. 还有一类方法是从占据轨道波函数信息中寻找基函数与原子轨道的准确对应关系, 然后分析以原子轨道为基的分子轨道的成分, 这样的原子轨道是响应了分子环境而变形后的原子轨道. 下面将讨论其中两种值得推荐的方法, 它们

26、不存在上述两种方法具有的问题. 另外也有一些其它方法可以实现同样目的, 如Mayer的有效原子轨道方法33等. 其中第一种方法是利用NBO分析18中的自然原子轨道(NAO)概念. 计算分子体系得到的密度矩阵中对应于各个原子的对角块的本征矢称pre-NAO (PNAO), 相应本征值就是PNAO的占据数. 拥有较高占据数的一批PNAO称为极小集轨道, 它们是对分子中相应原子的电子分布最主要、最紧凑的描述, 与原子轨道一一对应; 当使用扩展基时, 将出现占据数很小的PNAO, 称为里德堡集轨道, 弥散、极化函数在其中成分较大, 它们对电子分布不起主要描述作用. 将波函数变换到以PNAO为基描述后,

27、 按照1.1节讨论的方法计算的极小集轨道的贡献就可视为相应原子轨道的贡献, 但由于忽略了里德堡集的贡献, 所以总和会稍微偏离100%. 虽然属于相同原子的PNAO之间正交, 但在原子间PNAO不一定正交, 所以计算贡献时仍涉及交叉项的划分. 利用以占据数作为权重的对称正交化方法(OWSO)正交化PNAO就得到了NAO, 它同时满足原子内和原子间的正交性, 计算NAO中极小集部分对分子轨道的贡献时就可以避免交叉项划分的问题, 故直接通过系数平方计算即可, No. 20 卢 天等: 分子轨道成分的计算 2397 在下文将称为NAO方法. 尽管在OWSO正交化后PNAO极小集轨道会发生变形, 但变形

28、程度相对于里德堡集轨道是很小的, 故NAO极小集仍然能够与原子轨道相互对应. 第二种方法是黎乐民等34,35提出的“分子环境中的原子轨道”(AOIM), 在文献34与文献35中分别给出了两种不同的计算方法. 在文献34中, 分子环境对原子轨道的影响以平均化的球对称有效外势来表达, 在考虑这个有效势的情况下求解原子的径向薛定谔方程, 所得波函数结合角度部分波函数就是在分子环境下膨胀、收缩后的较为真实的原子轨道. 实际求解时可使用变分法, 将计算分子时用的扩展基的径向部分作为变分所用基函数, 就能得到扩展基与原子轨道之间的变换关系. 本文主要讨论的, 以及在后文计算中使用的AOIM方法来自于文献3

29、5中的定义, 它是将扩展基波函数投影到STO极小基的方法. 设Lwdin正交化后的扩展基为ortho, 系数矩阵为C; 所期望的极小基在Lwdin正交化后为ortho, 系数矩阵为Cm, 则变换关系为 morthoortho ,b ibaa i aCC. 基 函 数 的 约 化 会 导 致 基组完备性下降而使波函数信息丢失, 衡量丢失量的参 数为()occ2m ,1b i ibC, 它是STO的指数与方 向的函数, 为了最大程度避免因约化带来的基组不完备性增加, 通过L-BFGS-B方法最小化得到的STO表现的就是在分子环境下膨胀、收缩和旋转后的原子轨道. 但是必须由多个基函数表达的径向特征以

30、及极化效应不可能通过STO极小基表达, 所以在最小化后仍留有不大的余量, AOIM直接通过重新归一化解决. 最后AOIM对STO描述的波函数使用Mulliken方法计算每个原子轨道的贡献. 相比NAO方法, AOIM方法从理论上不依赖于原子中心基函数, 也可以分析用浮动球、平面波等非原子中心基函数描述的体系. 1.3 分子轨道中原子的成分 分析分子轨道中原子的成分的主要用途是根据前线轨道理论预测反应位点和活性5,9. 最简单的计算方法是直接通过1.1.2节介绍的方法计算原子中每个基函数对轨道的贡献, 然后将之加和作为原子的贡献. 而更好的方法是将NAO, AOIM等方法得到的原子轨道的贡献加和

31、作为原子的贡献, 一方面意义更清晰, 另一方面避免了因为基组的不平衡性使结果可能出现错误倾向. 例如有一AB双原子分子, 若A原子的基函数较完备, 且分布区域明显侵入B原子; 而B原子基函数完备性低, 且侵入A原子程度很小, 那么轨道中本应归属B原子的成分将很大程度被A原子的基函数占有, 直接加和原子基函数贡献的方法就会高估A原子而低估了B原子在轨道中的成分. 由于不同基组的平衡性不同, 结果将出现显著基组依赖性, 无法随基组质量提高而收敛, 这是方法不可靠性的体现, 然而基组的平衡性却无法定量估计以进行校正. 而利用NAO或AOIM等方法还原出的原子轨道是对原子状态相对客观的描述, 是比较稳

32、定的, 对基组的依赖也只是间接的, 故加和原子轨道贡献方法的可靠程度要明显高于加和基函数贡献方法. 另一类计算轨道中原子成分的方法是将轨道在实空间下进行划分, 优点是划分形式很直观且基组依赖性很小. 可以将贡献定义为 2 ,( )( )d100%a iiar w rr其中( )w r是原子的权重函数, 基本要求是空间各处满足( )0w r且( ) 1a aw r, 目前它有多种不同的定义. Bader的Atom In Molecules (AIM)理论的电子密度零通量面划分36以及Voronoi方式的划分37属于离散式的划分, 在原子空间内权重函数为1, 在空间外为0. 还有一类模糊式划分,

33、包括Becke原子38、Becke- 原子39、Hirshfeld原子40, 以及近年提出的Hirshfeld-I原子41、Iterative stockholder atoms (ISA)42,43等, 它们的共同特征是原子权重函数离其它原子核越近权重函数越小, 且原子空间相互存在交叠. 其中最为常用的Hirshfeld原子定义为 00( )( )( )a a b brw rr (6) 其中0( ) r为原子在孤立、中性状态下的电子密度函数. 此式表明在形成分子后但电子没有弛豫的情况下(称Promolecule状态), 在空间任意一处, 原子的电子密度占总电子密度比例越大则原子的权重越大.

34、这类划分实空间方法的缺点是在权重函数选择上任意性较大, 会直接影响结果. 简单的定义如Becke原子、Hirshfeld原子没有考虑到实际分子环境中原子空间应有的膨胀和收缩, 而比较合理的权重函数如Hirshfeld-I则需要反复迭代才能获得, 计算过程较为复杂、耗时. 此外, 还可以定义分子轨道中某个分子片段的贡献, 可直接通过片段内原子对分子轨道的贡献加和得到. 这对一些问题的研究很有帮助, 如根据配合物、共轭大分子体系电子跃迁涉及的轨道中各片段成分指认电荷转移的模式并分析取代基的影响1,2,6,12,15. 下面本文将通过实例分析不同分子轨道成分计算2398 化 学 学 报 Vol. 6

35、9, 2011 方法的差异. 波函数使用Gaussian0344程序获得, 若未注明, 分子结构在计算波函数的相同理论级别下优化. 使用NAO方法所需的系数矩阵由Gaussian03中NBO 3.1模块45以NAOMO关键词输出, AOIM分析使用Lu开发的AOIM程序46, 其余计算使用我们开发的Multiwfn程序47. 分子轨道图形通过VMD48程序绘制. 2 不同计算方法的结果比较 2.1 分子轨道中基函数的成分 2.1.1 Mulliken, Stout-Politzer和SCPA方法的结果比较 为比较Mulliken, Stout-Politzer和SCPA方法计算结果的差异性,

36、我们用不同理论方法(Hartree-Fock49, B3LYP50)结合不同基组(STO-3G31, 3-21G51, 6-31G*32,52)计算了4种差异较大的分子中部分壳层或基函数对前线轨道的贡献, 结果如表1所示. 数据显示对于占据轨道, 这3种计算轨道成分的方法结果较为接近, 差异一般不超过5%, 仅在个别数据上稍大, 例如由Stout-Politzer方法和SCPA方法计算的偏二甲肼中描述 边缘氮原子2s轨道的靠外侧的壳层对HOMO1的贡献差异为15%. 值得注意的是这3种方法在偏二甲肼的低阶虚轨道上体现的差异比较大, 虽然Mulliken和Stout-Politzer方法都不能保

37、证结果不为负, 但后者的负值却更明显. 对于高阶虚轨道, 我们发现这三种方法的结果差异一般会更为显著, 这主要是由于虚轨道主要体现的是强反键特征, 交叉项为很大的负值, 因此结果对划分交叉项的方法十分敏感. Stout-Politzer划分虽然比Mulliken划分表面上更合理, 但更容易出现分配过多或分配过少的问题, 也更容易出现没有意义的负值. SCPA用于虚轨道成分分析在数值上是比较稳定的, 结果保证不为负, 合理性相对于Mulliken和Stout-Politzer方法更好. 2.1.2 Stout-Politzer和SCPA方法的旋转依赖性 由前所述, 旋转不变性是不容忽视的问题,

38、旋转依赖性过大的方法不具备使用价值. 图1显示了乙酰胺氮原子的使用Stout-Politzer计算的外侧P壳层和SCPA方法计算的外侧P, D壳层对各分子轨道的贡献在分子旋转约45后发生的变化. 高斯函数使用笛卡尔型. 由于表表 1 分别由 Mulliken, Stout-Politzer 和 SCPA 方法计算的 4 个分子中的部分壳层或基函数对前线轨道的贡献(%), 三种方法的结果依次以斜杠分隔. int 和 ext 下标分别代表双分裂基组中分布区域靠内侧和靠外侧的壳层 Table 1 Contribution (%) of some shells or basis functions t

39、o frontier MOs were calculated for four molecules, CoF3, (CH3)2NNH2, C4H4O and LiBH4. The results from Mulliken, Stout-Politzer and SCPA were separated by slashes. The subscripts, int and ext, denoted the inner and outer shell of double-split basis-set, respectively CoF3 at B3LYP/6-31G* (CH3)2NNH2 a

40、t B3LYP/3-21G Orbital Co Dext F Pext N(中心) Pext N(边缘) Pext N(边缘) 2Sext HOMO4 0.0/0.0/0.0 12.2/11.1/10.1 0.2/0.3/0.2 2.6/2.8/2.8 0.0/0.0/0.0 HOMO3 0.0/0.0/0.0 13.0/11.3/11.3 7.9/6.8/9.5 11.4/11.1/11.9 0.0/1.4/2.9 HOMO2 22.8/15.8/19.7 0.0/0.0/0.0 6.6/5.3/7.7 0.5/0.6/0.4 0.0/0.0/0.0 HOMO1 23.0/16.0/19.

41、8 4.1/4.2/4.2 12.3/10.4/10.3 25.5/28.3/19.5 8.1/4.9/18.9 HOMO 25.8/20.4/19.5 0.6/0.3/0.3 21.8/23.4/21.1 16.8/19.4/15.3 4.1/2.2/7.7 LUMO 16.2/7.4/15.8 2.1/2.7/2.6 1.2/0.8/0.5 1.4/17.3/3.1 1.2/46.3/19.4 LUMO1 16.2/8.8/15.7 4.1/4.5/4.1 8.0/23.1/4.7 12.6/25.2/7.3 1.7/18.5/13.6 LUMO2 0.7/0.7/0.5 0.0/0.3/

42、0.1 0.0/0.0/0.0 4.1/25.0/9.6 0.0/0.0/0.0 C4H4O(呋喃) at HF/STO-3Ga LiBH4 at HF/6-31G* Orbital C(氧邻位) Px C(氧间位) Px Li Pint H(末端) Sext B Pint HOMO4 0.0/0.0/0.0 0.0/0.0/0.0 0.0/0.0/0.0 0.0/0.0/0.0 0.0/0.0/0.0 HOMO3 0.0/0.0/0.0 0.0/0.0/0.0 7.5/6.4/5.3 5.6/3.8/3.6 0.5/0.4/0.7 HOMO2 0.0/0.0/0.0 0.0/0.0/0.0

43、1.8/2.6/4.5 22.8/24.2/24.6 29.2/36.6/32.0 HOMO1 2.0/1.5/1.5 30.7/32.2/27.4 6.5/4.0/4.0 0.0/0.0/0.0 23.6/28.6/24.8 HOMO 34.8/36.5/35.0 15.2/13.5/15.0 6.5/3.7/4.0 0.0/0.0/0.0 23.6/28.0/24.9 LUMO 30.9/26.5/30.1 11.8/14.9/11.4 4.9/1.0/0.5 0.0/0.0/0.0 0.3/0.1/0.1 LUMO1 15.2/17.8/15.4 34.8/32.2/34.6 2.7/0

44、.4/0.1 0.0/0.0/0.0 1.2/1.6/0.4 LUMO2 0.0/0.0/0.0 0.0/0.0/0.0 2.7/0.3/0.1 0.0/0.0/0.0 1.2/1.6/0.4 a X 方向为垂直于分子平面方向. No. 20 卢 天等: 分子轨道成分的计算 2399 6D壳层破坏了分子旋转时酉变换特征, 所以SCPA方法此时存在旋转依赖性, 但是在第46条分子轨道之前SCPA方法计算的P, D壳层贡献的旋转依赖性很不明显, 可以忽略不计, 这是因为在低阶轨道D壳层起到的只是极化函数的作用, 所占轨道成分很小. 从第46条轨道开始, 外侧D壳层开始较多地参与轨道, 此时SCPA

45、方法计算的P, D壳层成分变化都变得相对明显, P壳层最大变化为0.56%, D壳层最大变化3.10%. 虽然此例中SCPA的旋转依赖性显现得并不大, 而且也只在化学上不感兴趣的高能态虚轨道才明显显现出, 但在涉及到金属体系、 超价分子等D壳层明显参与低能态轨道的情况下旋转依赖性问题则不能忽视, 所以使用SCPA方法时应尽量使用球谐型高斯函数来避免这个问题. 对于Stout-Politzer方法, 氮原子外侧P壳层在占据轨道区间内最大变化为0.72%, 明显大于SCPA方法. 对于虚轨道, 无论是对能量低阶区域还是高阶区域来说其旋转依赖性都十分显著, 最大达到了55%, 这表明Stout- P

46、olitzer方法可靠性很差, 取向的不同可能会导致定性结论的不同. 导致其旋转依赖性的原因与SCPA方法不同, P壳层贡献因旋转分子产生的变化量与破坏酉变换性的D壳层贡献没有显现出直接关系, 我们发现它是与P壳层涉及的交叉项的量存在较大相关性的, 所以 图图 1 使用笛卡尔型高斯基函数时, 对 HF/6-31G*下的乙酰胺分子波函数使用 SCPA 方法计算的氮原子靠外侧 P 壳层(粗实线)、D 壳层(短虚线)和 Stout-Politzer 方法计算的靠外侧 P 壳层(细实线)对各分子轨道的贡献在分子整体转动约 45后发生的变化 Figure 1 Cartesian Gauss-functi

47、ons were used for acetamide at HF/6-31G* level. The thick solid line and short dashed line showed the variation of the contribution to each MO from nitro- gen outer P-shell and D-shell calculated by SCPA method, re- spectively. The thin solid line showed the variation of the contri- bution to each MO from nitrogen outer P-shell calculated by Stout-Politzer method after the whole molecule was rotated about 45 Stout-Politzer方法的旋转依赖性问题是无法像SCPA方法那样避免的. 2.1.3 笛卡尔型高斯函数对轨道中基函数成分的影响 前文提到使用笛卡尔型高斯函数会导致D及以上角动量壳层对分子轨道的贡献发生一定偏差, 这里以三氟化钴在B3LYP/6-31G*下的靠外侧D