伏安法和极谱法ppt课件.ppt

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1、历史： 伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的特例。 1922年捷克斯洛伐克人Jaroslav Heyrovsky以滴汞电极作工作电极首先发现极谱现象，并因此获1959年Nobel奖。随后，伏安法作为一种电分析方法，主要用于研究各种介质中的氧化还原过程、表面吸附过程以及化学修饰电极表面电子转移机制。该法亦用于水相中无机离子或某些有机物的测定。 60年代中期，经典伏安法得到很大改进，方法选择性和灵敏度提高，而且低成本的电子放大装置出现，伏安法开始大量用于医药、生物和环境分析中。此外伏安法与 HPLC 联用使该法更具生机。 目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。目 录9-1 极谱分析原

2、理与过程9-1-1 极谱分析原理与过程9-1-2 扩散电流理论9-1-3 干扰电流与抑制9-2 极谱定性定量方法与应用9-3 现代极谱分析技术1.极谱分析过程 极谱分析：极谱分析：在特殊条件下进行的在特殊条件下进行的电解分析电解分析。 特殊性：特殊性：使用了一支极化电极和使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极；另一支去极化电极作为工作电极； 在溶液静止的情况下进行的非完全在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。的电解过程。 伏安分析法：伏安分析法：以测定电解过程中以测定电解过程中的电流的电流-电压曲线为基础的电化学分析电压曲线为基础的电化学分析方法；方法； 极谱分析法：极谱分析法：

3、采用滴汞电极的伏采用滴汞电极的伏安分析法；安分析法；极化电极与去极化电极 如果一支电极通过无限小的电流，如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为的电极称之为极化电极极化电极，如滴汞电极，如滴汞电极，反之电极电位不随电流变化的电极叫反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的做理想的去极化电极去极化电极，如甘汞电极或，如甘汞电极或大面积汞层。大面积汞层。定义： 伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流电压特性曲线来进行定性

4、和定量分析的方法。当以滴汞作工作电极时的伏安法，称为极谱法，它是伏安法的特例。伏安法-电位分析-电解分析区别：方方 法法 测量物理量测量物理量 电极面积电极面积 极极 化化 电流电流 待测物待测物 浓度浓度 待测物待测物 消耗量消耗量 电位分析电位分析 电位、电动势电位、电动势 - 无浓差极化无浓差极化 趋于趋于 0 0 - 极小极小 电解分析电解分析 电重量、电量电重量、电量 大面积大面积 尽量减小极化尽量减小极化 有电流有电流 较高浓度较高浓度 完全消耗完全消耗 伏安法伏安法 电电 流流 小面积小面积 完全浓差极化完全浓差极化 有电流有电流 稀溶液稀溶液 极小极小 极谱分析过程和极谱波-P

5、b2+（10-3mol/L） 电压由电压由0.2 V逐渐增加到逐渐增加到0.7 V左左右，绘制电流右，绘制电流-电压曲线。电压曲线。 图中图中段，仅有微小的电流段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为流过，这时的电流称为“残余电流残余电流”或或背景电流背景电流。当外加电压到达。当外加电压到达Pb2+的析出电位时，的析出电位时，Pb2+开始在滴汞电开始在滴汞电极上迅速反应。极上迅速反应。 由于由于溶液静止溶液静止，电极附近的铅离子在电，电极附近的铅离子在电极表面迅速反应，此时，产生极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度浓度梯度 （厚度约（厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受的扩散层），电极反应受浓

6、度扩散控制。在浓度扩散控制。在处，达到扩散平衡。处，达到扩散平衡。2. 极限扩散电流 id 平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散电极限扩散电流流id。（。（极谱定量分析的基础极谱定量分析的基础） 图中图中处电流随电压处电流随电压变化的比值最大，此点对变化的比值最大，此点对应的电位称为应的电位称为半波电位半波电位。 （极谱定性的依据极谱定性的依据）3. 极谱曲线形成条件 (1) (1) 待测物质的待测物质的浓度要小浓度要小，快，快速形成浓度梯度。速形成浓度梯度。 (2)(2) 溶液保持静止溶液保持静止，使扩散层，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠

7、扩散厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。到达电极表面。 (3) (3) 电解液中电解液中含有较大量的惰性电解质含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。场作用力下的迁移运动降至最小。 (4)(4) 使用使用两支不同性能的电极两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。为什么使用两支性能不同的电极为什么使用两支性能不同的电极? ? 为什么要采用滴汞电极？为什么要采用滴汞电极？4. 滴汞电极的特点 a. 电极毛细管口处的汞滴很小，电极毛细管口处的汞滴

8、很小，易形成浓易形成浓差极化；差极化； b. 汞滴不断滴落，使汞滴不断滴落，使电极表面不断更新电极表面不断更新，重复性好。重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)； c. 氢在汞上的超电位较大氢在汞上的超电位较大； d. 金属与汞生成汞齐金属与汞生成汞齐,降低其析出电位降低其析出电位,使碱使碱金属和碱土金属也可分析。金属和碱土金属也可分析。e. 汞容易提纯汞容易提纯(但有毒但有毒)目 录9-1 极谱分析原理与过程9-1-1 极谱分析原理与过程9-1-2 扩散电流理论9-1-3 干扰电流与抑制9-2 极

9、谱定性定量方法与应用9-3 现代极谱分析技术1.扩散电流方程 设：平面的扩散过程设：平面的扩散过程 费克扩散定律：单位时间内通过单位平费克扩散定律：单位时间内通过单位平面的扩散物质的量与浓差梯度成正比：面的扩散物质的量与浓差梯度成正比：A A: :电极面积电极面积; ;D D 扩散系数扩散系数( (i id d) )t t 时电解开始后时电解开始后t t 时时, ,扩散电流的大小。扩散电流的大小。)1(ddXcDtANf 根据法拉第电解定律：根据法拉第电解定律：)2()()(,0,0tXtXtdXcnFADnFAfi 在扩散场中在扩散场中, ,浓度的分布是时间浓度的分布是时间t t 和距电极表

10、面距离和距电极表面距离X X 的函数的函数 c c = = ( (t t, , X X ) )3()(,0tDcXctX (3)(3)代入代入(2),(2),得得: :)4()(tDcnFADitd 将将(6)(6)代入代入(5),(5),得得: : (id)t=708nD1/2m2/3t1/6c (7)由于由于汞滴呈周期性增长汞滴呈周期性增长, ,使其有效扩散层厚度减小使其有效扩散层厚度减小, ,线性扩散线性扩散层厚度的层厚度的扩散电流的平均值扩散电流的平均值: :)5(7/3)( tDcnFADitd考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数, ,t t 时汞滴面

11、积时汞滴面积, ,： At=8.4910-3m2/3t2/3 (cm2) (6)8(d)(1)(0tiitdd 平均平均7/3 (id)平均平均=607nD1/2m2/3 t 1/6c讨论讨论: : （1） n，D 取决于被测物质的特性取决于被测物质的特性 将将607nD1/2定义为扩散电流常数，用定义为扩散电流常数，用 I 表示。越大，测定越表示。越大，测定越灵敏。灵敏。 （2） m，t 取决于毛细管特性，取决于毛细管特性， m2/3 t 1/6定义为毛细管定义为毛细管特性常数，用特性常数，用K 表示。则：表示。则：(id)平均平均 每滴汞上的平均电流每滴汞上的平均电流(微安微安)；n 电极

12、反应中转移的电电极反应中转移的电子数；子数；D 扩散系数；扩散系数； t 滴汞周期滴汞周期(s)；c 待测物原始浓度待测物原始浓度(mmol/L)；m 汞流速度（汞流速度（mg/s）；）；扩散电流方程：尤考维奇（Ilkovic）公式(id)平均平均 = I K cCd2+的极谱图的极谱图为什么极谱曲线呈锯齿形？ 据Ilkovi公式，扩散电流随时间t1/6增加，是扩散层厚度和滴汞面积随时间变化的总结果。在每一滴汞生长最初时刻电流迅速增加，随后变慢，汞滴下落时电流下降，即汞滴周期性长大和下滴使扩散电流发生周期性变化，极谱波呈锯齿形。0.5MCd2+, 1MHCl1MHCl2. 影响扩散电流的因素

13、（1）溶液搅动的影响）溶液搅动的影响 扩散电流常数扩散电流常数 I= 607nD1/2 = id /（ Kc ） （n和和D取决于待测物质的性质）取决于待测物质的性质） 应与滴汞周期无关，但与实际应与滴汞周期无关，但与实际情况不符。原因，汞滴滴落使溶液情况不符。原因，汞滴滴落使溶液产生搅动。加入动物胶（产生搅动。加入动物胶（0.005%）,可以使滴汞周期降低至可以使滴汞周期降低至1.5秒。秒。（2）被测物浓度影响）被测物浓度影响 被测物浓度较大时被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多，改变汞滴表面性汞滴上析出的金属多，改变汞滴表面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测量低浓度试样。质，对扩散

14、电流产生影响。故极谱法适用于测量低浓度试样。（3）温度影响）温度影响 温度系数温度系数+0.013/ C,温度控制在温度控制在0.5 C范围内，温度引起的范围内，温度引起的误差小于误差小于1%。3. 极谱波方程式 极谱波方程式极谱波方程式: : 描述极谱波上电流与电位之间关系。描述极谱波上电流与电位之间关系。 简单金属离子的极谱波方程式：简单金属离子的极谱波方程式： （可逆；受扩散控制；生成汞齐）（可逆；受扩散控制；生成汞齐） Mn+ +ne +Hg = M（Hg）（汞齐）（汞齐） c a 滴汞电极表面上形成的汞齐浓度；滴汞电极表面上形成的汞齐浓度； c M可还原离子可还原离子在滴汞电极表面的

15、浓度；在滴汞电极表面的浓度； a， M活度系数；活度系数；)1(lnoMMHgoOcacnFRTEEaa 由于由于汞齐浓度很稀，汞齐浓度很稀，aHg不变；则：不变；则：)2(lnoMMoOccnFRTEEaa 由扩散电流公式：由扩散电流公式： id = KM cM （3）在未达到完全浓差极化前，在未达到完全浓差极化前， c M不等于零；则：不等于零；则：)4()(oMMMccKi (4)-(3) 得得:)5(;MoMoMMKiiccKiidd 根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则

16、：解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：iiinFRTKKnFRTEEdaa lnlnMMO 将（将（6）和（）和（5）代入（）代入（2）;)0(oaaoaacKcKi )6(/aoaKic 得：得：oMMoOlnccnFRTEEaa 在极谱波的中点，即：在极谱波的中点，即： i =id / 2 时，代入上式，得：时，代入上式，得：)7(lnMMO2/1常数常数 aaKKnFRTEE iiinFRTEEd ln2/1iiinEEd ln059. 0C252/1时时即极谱波方程式；即极谱波方程式；由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与

17、电位值。i= id /2 时，时， E=E 1/2 称之为半波电位，极谱定性的依据。称之为半波电位，极谱定性的依据。目 录9-1 极谱分析原理与过程9-1-1 极谱分析原理与过程9-1-2 扩散电流理论9-1-3 干扰电流与抑制9-2 极谱定性定量方法与应用9-3 现代极谱分析技术1.残余电流（a a）微量杂质等所产生的微弱电流）微量杂质等所产生的微弱电流 产生的原因产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 消除方法消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；（b b）充电电流（也称电容电流）充电电流（也称电容电流） 影

18、响极谱分析灵敏度的主要因素。影响极谱分析灵敏度的主要因素。 产生的原因产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。 充电电流约为充电电流约为10-7 A的数量级，相当于的数量级，相当于10-510-6mol/L的的被测物质产生的扩散电流。被测物质产生的扩散电流。2. 迁移电流 产生的原因：产生的原因： 由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。的作用下运动到电极表面所形成的

19、电流。 消除方法：消除方法： 加强电解质。加强电解质。 加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。3. 极谱极大 在极谱分析过程中产生的在极谱分析过程中产生的一一种特殊现象种特殊现象，即在极谱波刚出现，即在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值，的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之电流值上。这种突出的电流峰之为为“极谱极大极谱极大”。产生：当外加电压达到待测物分解电压后，在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大得多的不正常的电流

20、峰，称为极谱极大。其与待测物浓度没有直接关系，主要影响扩散电流和半波电位的准确测定。 其产生过程为：毛细管末端汞滴被屏蔽表面电流密度不均表面张力不均切向调整张力搅拌溶液离子快速扩散极谱极大。消除：加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常是一些表面活性物质如明胶、PVA、Triton X-100等。 4. 氧波产生：两个氧极谱波： O22H2eH2O2 -0.2V (半波电位) (O2 + H2O + 2e = H2O2 +2OH-) H2O22H2e2H2O -0.8V (半波电位) (H2O2 + 2e = 2OH-) 其半波电位正好位于极谱分析中最有用的电位区间(0-1.2V)，因而重叠在

21、被测物的极谱波上，故应加以消除。消除：a) 通入惰性气体如H2、N2、CO2 (CO2仅适于酸性溶液); b) 在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原O2; c) 在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去O2；或加入还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2，而除去O2； d) 在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。 e) 分析过程中通N2保护（不是往溶液中通N2）。1-空气饱和，出现氧双波空气饱和，出现氧双波2-部分除氧部分除氧3-完全除氧完全除氧目 录9-1 极谱分析原理与过程9-2 极谱定性定量方法与应用9-2-1 极谱定性方法9-2-2 极谱定量方法9-2-3 极谱滴定9-2-4 极

22、谱分析应用9-3 现代极谱分析技术在在1mol/L KCl1mol/L KCl底液中，底液中，不同浓度的不同浓度的CdCd2+2+极谱波极谱波 由极谱波方程式：由极谱波方程式：iiinFRTEEd ln2/1 一般情况下，不同金属离子一般情况下，不同金属离子具有不同的半波电位，且不随浓具有不同的半波电位，且不随浓度改变，分解电压则随浓度改变度改变，分解电压则随浓度改变而有所不同（如右图所示），故而有所不同（如右图所示），故可利用半波电位进行定性分析。可利用半波电位进行定性分析。 当当i i= =i id d时的电位即为半波电时的电位即为半波电位，极谱波中点。位，极谱波中点。常数常数 aaKKn

23、FRTEEMMO2/1ln 1. 同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子比同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位越简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位越负；负； 2. 两离子的半波电位接近或重叠两离子的半波电位接近或重叠时，选用不同底液，可有效分离，时，选用不同底液，可有效分离，如如Cd2+和和Tl+在在NH3和和NH4Cl溶液溶液中可分离（中可分离（ Cd2+生成络离子）；生成络离子）； 3. 极谱分析的半波电位范围较窄极谱分析的半波电位范围较窄（2V），采用半波电位定性的实），采用半波电位定性的实际应用价值不

24、大；际应用价值不大；可逆极谱波可逆极谱波：电极反应极快，扩：电极反应极快，扩散控制；散控制；非可逆极谱波非可逆极谱波：同时还受电极反：同时还受电极反应速度控制。氧化波与还原波具应速度控制。氧化波与还原波具有不同半波电位（超电位影响）。有不同半波电位（超电位影响）。目 录9-1 极谱分析原理与过程9-2 极谱定性定量方法与应用9-2-1 极谱定性方法9-2-2 极谱定量方法9-2-3 极谱滴定9-2-4 极谱分析应用9-3 现代极谱分析技术 依据公式：依据公式： id =K c 可进行可进行定量计算。定量计算。 极限扩散电流极限扩散电流 由极谱图上量由极谱图上量出出, 用波高直接进行计算。用波高

25、直接进行计算。1. 波高的测量 (1) 平行线法平行线法 (2) 切线法切线法 (3) 矩形法矩形法2. 定量分析方法 (1) 比较法比较法(完全相同条件完全相同条件) cs; hs 标准溶液的浓度和波高标准溶液的浓度和波高;(2)标准曲线法标准曲线法(3) 标准加入法标准加入法XXXSXSSXSXssXXsXhVHVVhcVcVVcVcVKHKch)()(ssxxchhc 目 录9-1 极谱分析原理与过程9-2 极谱定性定量方法与应用9-2-1 极谱定性方法9-2-2 极谱定量方法9-2-3 极谱滴定9-2-4 极谱分析应用9-3 现代极谱分析技术1. 原理 调节外加电压，使被滴定物调节外加

26、电压，使被滴定物质或滴定剂产生极限扩散电流，质或滴定剂产生极限扩散电流，以滴定体积对极限扩散电流作图，以滴定体积对极限扩散电流作图，找出滴定终点。找出滴定终点。 右图为硫酸盐滴定二价铅离右图为硫酸盐滴定二价铅离子的极谱滴定曲线子的极谱滴定曲线2. 极谱滴定曲线与电位选择 滴定终点前后扩散电流变化分别由试样和滴定剂提供，故滴定终点前后扩散电流变化分别由试样和滴定剂提供，故选择不同的电压扫描范围，可获得不同形状的滴定曲线，如选择不同的电压扫描范围，可获得不同形状的滴定曲线，如下图所示。下图所示。 图图(b)中，选中，选择电压在择电压在A点，点，滴定终点后，过滴定终点后，过量的滴定剂不产量的滴定剂不

27、产生扩散电流，故生扩散电流，故滴定曲线变平，滴定曲线变平，而图而图(c)中则在滴中则在滴定终点后，随滴定终点后，随滴定剂的加入，扩定剂的加入，扩散电流增加。散电流增加。3. 极谱滴定曲线类型电位变化范围电位变化范围A-B（1）测定物质）测定物质X发生电极反应，滴发生电极反应，滴定剂定剂T不发生电极反应，图（不发生电极反应，图（a）（2）测定物质）测定物质X与与滴定剂滴定剂T都发生电都发生电极反应，图（极反应，图（b）（3）滴定剂）滴定剂T发生电极反应，测定发生电极反应，测定物质物质X不发生电极反应，图（不发生电极反应，图（c）（4）测定物质）测定物质X不发生电极反应，不发生电极反应，滴定剂滴定

28、剂T发生氧化反应，图（发生氧化反应，图（d）目 录9-1 极谱分析原理与过程9-2 极谱定性定量方法与应用9-2-1 极谱定性方法9-2-2 极谱定量方法9-2-3 极谱滴定9-2-4 极谱分析应用9-3 现代极谱分析技术 无机分析方面无机分析方面：特别适合于金属、合金、矿物及化学试特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量Cu、Pb、Cd、Pb、Cd；钢铁中的微量；钢铁中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；铝镁合金中的微；铝镁合金中的微量量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；矿石中的微量；矿石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、

29、V、Se、Te等的测定等的测定。 有机分析方面有机分析方面：醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、偶氮类基类、偶氮类 在药物和生物化学方面在药物和生物化学方面：维生素、抗生素、生物碱维生素、抗生素、生物碱经典直流极局限性： 1922年以来，在经典极谱基础理论和实际应用方面积累了丰富的文献资料，为现代极谱的发展奠定了基础。然而它也有许多不足之处：1）用汞量及时间：经典极谱获得一个极谱图需汞数百滴，而且施加的电压速度缓慢，约200mV/min。在一滴汞的寿命期间，滴汞电极电位可视为不变，因此经典极谱也称恒电位极谱法。可见，经典极谱法既费汞又费时间；2）分辨率：经

30、典直流极谱波呈台阶形，当两物质电位差小于200mV时两峰重叠，使峰高或半峰宽无法测量，因此分辨率差；3）灵敏度：经典极谱的充电电流大小与由浓度为10-5M的物质（亦可称去极剂）产生的电解电流相当，因此灵敏度低。设法减小充电电流，增加信噪比是提高灵敏度的重要途径；4）iR降：在经典极谱法中，常使用两支电极，当溶液iR降增加时，会造成半波电位位移以及波形变差。 因此，在现代极谱法中，常采用三电极系统:三电极系统及装置： 极谱图是极谱电流 i 与滴汞电位 w 的关系曲线。前面讨论中的双电极系统中，将iR降勿略了。实际工作中，当回路电流较大或内阻较高时，此时参比电极也发生极化，并产生iR 降。此时测得

31、的是iV曲线，而不是i-曲线！此时半波电位负移，总电解电流减小且极谱波变形。此时要准确测定滴汞电极电位，必须想办法克服 iR 降！通常的做法是使用三电极系统，如下图所示。 极谱电流i容易从回路WC中测得，滴汞工作电极电位可由高阻抗回路WR中获得(因阻抗高，因而此回路无明显电流通过)，即可通过此监测回路显示。eU外外 wWCRi高阻抗回路：无 电 流 ， 因而无极化目 录9-1 极谱分析原理与过程9-2 极谱定性定量方法与应用9-3 现代极谱分析技术9-3-1 单扫描极谱9-3-2 循环伏安法9-3-3 交流极谱9-3-4 方波极谱9-3-5 脉冲极谱9-3-6 溶出伏安法1. 原理与装置 单扫

32、描极谱法单扫描极谱法（也称为直流示波极谱法）：（也称为直流示波极谱法）： 根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。其基本原理如图所示。其基本原理如图所示。示波器显示电压和电流信号大小。示波器显示电压和电流信号大小。 扫描电压：在扫描电压：在直流可调电压上叠直流可调电压上叠加周期性的锯齿型加周期性的锯齿型电压（极化电压）电压（极化电压） 示波器示波器X轴坐标轴坐标：显示扫描电压；：显示扫描电压；Y轴坐标轴坐标：扩散电流（：扩散电流（R一定，将电压转变为电流信号）一定，将电压转变为电流信号）2. 单扫描极谱分析过程 扫描周期短，在一滴汞上

33、可完成扫描周期短，在一滴汞上可完成一次扫描，一次扫描，电压和电流变化电压和电流变化曲线如图曲线如图所示：所示： i ip p 峰电流；峰电流； E Ep p 峰电流位。峰电流位。 i ip p c c 定量依据定量依据（1） 快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生较大的电流，图中较大的电流，图中bc段；段；（2） 来不及形成扩散平衡，电流下降，图中来不及形成扩散平衡，电流下降，图中 c d段；段；（3） 形成扩散平衡形成扩散平衡, 电流稳定电流稳定,扩散控制扩散控制, 图中图中 d e段；段；为了获得良好的为了获得良好的iE曲线曲线, 需要

34、满足一定的条件需要满足一定的条件。3. 形成iE曲线的条件(1) 汞滴面积必须恒定汞滴面积必须恒定 At=8.49 10-3m2/3t2/3 dA/dt=5.7 10-3m2/3t - 1/3 t 越大，电极面积的变化率越大，电极面积的变化率越小，汞滴增长的后期，视越小，汞滴增长的后期，视为不变。定时滴落。为不变。定时滴落。(2) 极化电极电位必须是时间的线形函数极化电极电位必须是时间的线形函数 施加锯齿波电压。电压补偿。补偿过程如图所示。施加锯齿波电压。电压补偿。补偿过程如图所示。(3) 电容电流的补偿电容电流的补偿 扫描电压扫描电压和电极面积变和电极面积变化，导致产生化，导致产生电容电流电

35、容电流（ 10-7 A，相，相当于当于10-5mol的的物质产生的电物质产生的电流）。流）。4. 峰电流与峰电位 峰电流不是扩散电流，不符合扩峰电流不是扩散电流，不符合扩散电流方程。也不同于极谱极大。散电流方程。也不同于极谱极大。 在在tp时刻的峰电流时刻的峰电流:Ip=2.69 105n 3/2 D 1/2 V 1/2 m 2/3 tp 2/3 c =K c 峰电位峰电位:峰电位与电极反应中转移的电子数有关。峰电位与电极反应中转移的电子数有关。nFRTEEP1 . 12/1 nEEP282/1 2525 C C5. 单扫描极谱的特点 与经典极谱方法相比：与经典极谱方法相比：（1）速度快）速度

36、快 一滴汞上即能形成一条曲线一滴汞上即能形成一条曲线,经典极谱需经典极谱需4080滴汞；滴汞；（2）检测灵敏度高）检测灵敏度高 峰电流比极限扩散电流大。峰电流比极限扩散电流大。 n=1 时时, 大大2倍倍; n=2时时,大大5倍。倍。（3）分辨率高）分辨率高 相邻峰电位差相邻峰电位差40 mV可分辨；可分辨； 经典极谱法中经典极谱法中 E1/2200 mV才能分辨。才能分辨。 目 录9-1 极谱分析原理与过程9-2 极谱定性定量方法与应用9-3 现代极谱分析技术9-3-1 单扫描极谱9-3-2 循环伏安法9-3-3 交流极谱9-3-4 方波极谱9-3-5 脉冲极谱9-3-6 溶出伏安法二二 循

37、环伏安法的电压扫描方式与单扫描相似。通常采用的指示电极为悬汞电极、汞膜电极或固体电极，如 Pt 圆盘电极、玻璃碳电极、碳糊电极等。 扫描开始时，从起始电压扫描至某一电压后，再反向回扫至起始电压，构成等腰三角形脉冲：正正正向扫描时：O + 2e = R反反向扫描时：R = O + 2e 扫描电压扫描电压(V)时间时间/s 循环极谱波如图所示。在一次扫描过程中完成一个氧化和还原过程的循环，故此法称为循环伏安法。 从循环伏安图中可测得阴极峰电流 ipc 和峰电位 pc、阳极峰电流 ipa 和峰电位pa。对于可逆反应，则曲线上下对称，此时上下峰电流的比值及峰电位的差值分别为： 从峰电流比可以推断反应是

38、否可逆；峰电位差与扫描速率无关，可以求得可逆反应的条件电极电位(pa+pc)/2。 循环伏安法可用于研究电极反应过程。)C25(mVz56zFRT2 .21i/icapcpa 目 录9-1 极谱分析原理与过程9-2 极谱定性定量方法与应用9-3 现代极谱分析技术9-3-1 单扫描极谱9-3-2 循环伏安法9-3-3 交流极谱9-3-4 方波极谱9-3-5 脉冲极谱9-3-6 溶出伏安法1. 基本原理 将小振幅（几毫伏到几十毫伏）的低频交流正弦电将小振幅（几毫伏到几十毫伏）的低频交流正弦电压（压（5-50 Hz）叠加到直流极谱的电压上，测量通过电）叠加到直流极谱的电压上，测量通过电解池的交流电流

39、和电压变化。解池的交流电流和电压变化。通过电解池的电流：通过电解池的电流：(1) 直流电流直流电流(2) 交流电流交流电流 (3) 电容电流电容电流 电容将直流电流信号隔离电容将直流电流信号隔离,交流信号经交流放大器放大后交流信号经交流放大器放大后记录。记录。交流极谱分析过程与极谱图(1) (1) 在图中在图中 A A 点，直流电压叠加点，直流电压叠加交流电压仍达不到被测物质的析出交流电压仍达不到被测物质的析出电位。无交流电解电流产生电位。无交流电解电流产生; ;(2)(2)当直流电压达到被测物质的析当直流电压达到被测物质的析出电位后出电位后, ,叠加交流电压将产生交叠加交流电压将产生交流电解

40、电流流电解电流; ;(3)(3)在曲线的在曲线的 B B 点点( (半波电位半波电位) )交流交流电流的振幅最大电流的振幅最大; ;(4)(4)在图中在图中 C C 点，叠加交流电压不点，叠加交流电压不能使扩散电流产生变化能使扩散电流产生变化. .交流极谱产生峰型信号交流极谱产生峰型信号2.交流极谱的峰电流方程式与特点对可逆反应对可逆反应: : Ox + ne Red 交流电压的角频率交流电压的角频率; V0 交流电压的振幅交流电压的振幅;特点特点:(1) 灵敏度比直流极谱稍高；灵敏度比直流极谱稍高；(2) 分辨率比直流极谱高，峰电分辨率比直流极谱高，峰电位差位差40 mV可分辨。可分辨。(3

41、) 氧的干扰小氧的干扰小 (交流极谱对可逆波灵敏，而氧波为不可逆波)cVADRTFnip02/12/1224目 录9-1 极谱分析原理与过程9-2 极谱定性定量方法与应用9-3 现代极谱分析技术9-3-1 单扫描极谱9-3-2 循环伏安法9-3-3 交流极谱9-3-4 方波极谱9-3-5 脉冲极谱9-3-6 溶出伏安法 充电电流限制了交流极谱充电电流限制了交流极谱灵敏度的提高。将叠加的交流正灵敏度的提高。将叠加的交流正弦波改为方波，使用特殊的时间弦波改为方波，使用特殊的时间开关，利用充电电流随时间很快开关，利用充电电流随时间很快衰减的特性，在方波出现的后期，衰减的特性，在方波出现的后期，记录交

42、流极化电流信号。记录交流极化电流信号。峰电流峰电流：灵敏度高：灵敏度高：10-7 - 10-8 mol/L；比交流极谱高；比交流极谱高2个数量级。个数量级。cVADKnip02/12方波极谱电流曲线 右图为方波极谱曲线。从图中可以看出，在电压改变方向瞬间，电容电流衰减最多：Us为方波振幅；C为双电层电容。 此时，电解电流也衰减，但衰减速度比电容电流衰减的速度慢，这时，记录电解电流，可克服电容电流影响，从而提高灵敏度。(10-7-10-8mol/L；比交流极谱高2个数量级。) 毛细管噪声(汞滴掉落，毛细管中汞回缩，使溶液进入毛细管并在内壁形成液膜，其厚度和汞回缩高度的不确定性，产生毛细管噪声)使

43、得灵敏度进一步提高受到制约。RC/tsceRUi 目 录9-1 极谱分析原理与过程9-2 极谱定性定量方法与应用9-3 现代极谱分析技术9-3-1 单扫描极谱9-3-2 循环伏安法9-3-3 交流极谱9-3-4 方波极谱9-3-5 脉冲极谱9-3-6 溶出伏安法 为克服毛细管噪声，Barker于1960年提出了脉冲极谱。 在滴汞电极的生长末期，在给定的直流电压或线性增加的直流电压上叠加振幅逐渐增加或等振幅的脉冲电压，并在每个脉冲后期记录电解电流所得到的曲线，称为脉冲极谱。 按施加脉冲电压和记录电解电流方式的不同，可分为常规脉冲极谱和微分(示差)脉冲极谱。 常规脉冲极谱(Normal Pulse

44、 Polarography, NPP) 1. 电压扫描方式：恒定电压+振幅渐次增加矩形脉冲(振幅增加速率为0.1V/min, 扫描范围在02V，宽度40-60ms)。+扫描电压扫描电压V时间时间/s40ms0.1V/min2. 常规脉冲极谱曲线 每个脉冲后20ms，电容电流趋于零，此时毛细管噪声小(汞滴末期记录)。得到与直流极谱类似的台阶形曲线（分辨率较低）。常规脉冲极谱的灵敏度是直流极谱的 7 倍。RC/tsceRUi 微分脉冲极谱(Differentiate pulse polarography, DNP )1. 电压扫描方式：线性增加电压+恒定振幅的矩形脉冲（振幅恒定于5100mV 内某

45、一电压，脉冲宽度4080ms）+扫描电压扫描电压V时间时间/s 2. 微分脉冲极谱曲线 每个汞滴生长末期，在施加脉冲前 20ms（只有电容电流 ic）和脉冲期后 20ms（电容电流 ic +电解电流），将些两次电流相减得到电解电流 i。 在未达分解电流之前和达极限电流之后，i都很小，而在直流极谱曲线陡峭部分(1/2 附近)时，i 很大，最终形成峰形曲线。 由于示差脉冲极谱消除了电容电流，并在毛细管噪声衰减（按t-n衰减，n1/2）最大时测量，因而该法的灵敏度最高，检出限可达10-8M。微分脉冲：经典直流极谱电压+等振幅矩形脉冲(宽度40-60ms)于脉冲前 20ms 和后 20ms 分别测定电

46、流差值峰形电流。问题：为什么脉冲极谱灵敏度比方波极谱的灵敏度高？ 电解池总电流包括电解电流if、毛细管噪声电流iN和充电电流ic。它们分别按t-1/2、 t-n和e-t/RC衰减，其中毛细管噪声介于电解电流和和充电电流之间。 由于脉冲极谱中的脉冲持续时间为40-80ms，比方波极谱的几ms要长。在脉冲后期测量电流时，此时的毛细管噪声电流iN和充电电流ic几乎都衰减至0，测得的主要是电解电流，从而提高了脉冲极谱的灵敏度。目 录9-1 极谱分析原理与过程9-2 极谱定性定量方法与应用9-3 现代极谱分析技术9-3-1 单扫描极谱9-3-2 循环伏安法9-3-3 交流极谱9-3-4 方波极谱9-3-

47、5 脉冲极谱9-3-6 溶出伏安法 恒电位电解富集与伏安分析相结合的一种极谱分析技术。恒电位电解富集与伏安分析相结合的一种极谱分析技术。过程（1）被测物质在适当电压下恒电位电解）被测物质在适当电压下恒电位电解, 还原沉积在阴极上还原沉积在阴极上;（2）施加反向电压）施加反向电压, 使还原沉积在阴极使还原沉积在阴极(此时变阳极此时变阳极)上的金属上的金属离子氧化溶解，形成较大的峰电流离子氧化溶解，形成较大的峰电流;（3） 峰电流与被测物质浓度成正比峰电流与被测物质浓度成正比,定量依据定量依据;（4） 灵敏度一般可达灵敏度一般可达10-8 10-9 mol/L；（5）电流信号呈峰型，便于测量）电流信号呈峰型，便于测量,可同时测量多种金属离子。可同时测量多种金属离子。 化学计量化学计量: : 被测物完全电积在阴极上。被测物完全电积在阴极上。 精确性好，时间长；精确性好，时间长； 非化学计量非化学计量( (常用方法常用方法): ): 约约 2%2%3%3%电积在阴极上；电积在阴极上； 在搅拌下，电解富集一定时间。在搅拌下，电解富集一定时间。溶出过程 扫描电压变化速率保持恒定。扫描电压变化速率保持恒定。富集过程灵敏度 10-810-9 mol/L； 不需分离可同时测定各种金属不需分离可同时测定各种金属离子离子; 可测定约可测定约30多种元素的测定。多种元素的测定。