绝缘油溶解气体组分含量的气相色谱测定法.doc

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1、绝缘油溶解气体组分含量的气相色谱测定法绝缘油溶解气体组分含量的气相色谱测定法1 适用范围本标准规定了用气相色谱法测定充油电气设备内绝缘油中的溶解气体组分（包括氢、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、一氧化碳、二氧化碳、氧及氮等）含量的方法，其浓度以 L/L 计量。充油电气设备中的自由气体（气体继电器中气体、设备中油面气体等）也可参照本方法进行组分分析，其浓度以 L/L 计量。2 试验性质预试、交接、大修3 试验方法3.1 方法概要首先按要求采集充油电气设备中的油样，其次脱出油样中的溶解气体，然后用气相色谱仪分离、检测各气体组分，浓度用色谱数据处理装置或记录仪进行结果计算。3.2 样品采集按 GB75971

2、987 全密封式取样的有关规定进行。在运输、保管过程中要注意样品的防尘、防震、避光和干燥等。3.3 仪器设备和材料3.3.1 从油中脱出溶解气体的仪器，可选用下列仪器中的一种。3.3.1 恒温定时振荡器往复振荡频率 275 次/min5 次/min，振幅 35mm3mm，控温精确度0.3，定时精确度2min。3.3.2 气相色谱仪专用或改装的气相色谱仪。应具备热导鉴定器（TCD） （测定氢气、氧气、氮气） 、氢焰离子化鉴定器（FID） （测定烃类、一氧化碳和二氧化碳气体） 、镍触媒转化器（将一氧化碳和二氧化碳鉴定器转化为甲烷） 。检测灵敏度应能满足油中溶解气体最小检测浓度的要求。3.3.2.1

3、 仪器气路流程。3.3.2.2 色谱柱：对所检测组分的分离度应满足定量分析要求。常见的气路流程见表 1。表表 1 1 色谱流程色谱流程序号流程图说明1FIDNiTCDTCD.N2 （Ar）N2 （Ar）H2Air柱柱进样进样1. 分两次进样：进样（FID）测 C1C2进样（TCD）测 H2、O2（N2） ，（FID）测 CO、CO22. 此流程适合于一般仪器；3. 图中 Ni 表示镍触媒转化器，Air、N2、Ar、H2、分别表示空气、氮气、氩气、氢气2FIDNiTCDTCD.AirH2N2N2柱柱一次分流二次分流1. 一次进样，双柱并联二次分流控制；(TCD)测 H2、O2(FID1)测C1C

4、2、CO、CO22. 此流程适合于一般仪器；3. 同序号 1 中说明 3；4. 此流程若采用三检测器（TCD和双 FID）柱（FID1）测C1C2柱（TCD）测H2、O2（N2） ，转化器后接（FID2）测CO、CO23FIDNiTCDTCD.柱针 阀柱 切换阀N2 （Ar）H2AirN2 （Ar）1. 一次进样，自动阀切换操作：阀切换如图位置时：（TCD）测H2、O2（FID）测CH4、CO阀切换脱开柱，连通针阀时：（FID）测CO2、C1C22. 此流程适合于自动分析仪器；3. 同序号 1 中说明 33.3.3 记录装置色谱数据处理机，色谱工作站或具有满量程 1mV 的记录仪。3.3.4

5、玻璃注射器100mL、5mL、1mL 医用或专用玻璃注射器。气密性良好，芯塞灵活无卡涩，刻度经重量法校正。 （机械震荡法用 100mL 注射器，应校正 40.0mL 的刻度）气密性检查可用玻璃注射器取可检出氢气含量的油样，存储至少两周，在存储开始和结束时，分析样品中的氢气含量，以检测注射器的气密性。合格的注射器，每周允许损失的氢气含量小于 2.5%。3.3.5 不锈钢注射针头牙科 5 号针头或合适的医用针头。3.3.6 双头针头（机械振荡法专用）可用牙科 5 号针头制作。3.3.7 注射器用橡胶封冒弹性好，不透气。3.3.8 标准混合气体应由国家计量部门授权的单位配制，具有组分浓度含量、检验合

6、格证及有效使用期。常用浓度以接近变压器故障判断注意值换算成气体组分的浓度。3.3.9 其他气体（压缩气瓶或气体发生器）3.3.9.1 氮气（氩气）：纯度不低于 99.99%。3.3.9.2 氢气：纯度不低于 99.99%。3.3.9.3 空气：纯净无油。3.4 最小检测灵敏度运行设备中油含有较高的溶解气体，出厂、交接检验设备中的油含有气体浓度很低。因此，运行设备与设备出厂色谱检验应有不同最小检测浓度要求，见表 2。表表 2 要求的最小检测浓度要求的最小检测浓度出厂、交接试验运行试验出厂、交接试验运行试验 气体 20下的浓度，L/L气体 20下的浓度，L/L一氧化碳5.025氢25二氧化碳102

7、5烃类0.11空气5050500kV 及以上充油电气设备和 220kV 及以上的互感器、套管，在运行试验中，烃类气体的最小检测浓度，建议与出厂、交接试验的要求相同。3.5 准备工作3.5.1 脱气装置3.5.1 顶空取气法恒温定时震荡器,校正恒温定时震荡器的控制温度与设定时间，然后升温至 50恒温备用。3.5.2 气相色谱仪使仪器性能处于稳定备用状态。3.6 试验步骤3.6.1 脱气3.6.1.1 顶空取气法机械振荡法3.6.1.1.1 操作步骤3.6.1.1.1.1 贮气玻璃注射器的准备：取 5mL 玻璃注射器 A，抽取少量试油冲洗器筒内壁 1-2 次后，吸入约 0.5mL 试油，套上橡胶封

8、帽，插入双头针头，针头垂直向上。将注射器内的空气和试油慢慢排出.使试油充满注射器内壁缝隙而不致残存空气。3.6.1.1.1.2 试油体积调节：将 100mL 玻璃注射器 B 中油样推出部分，准确调节注射器芯至 40.0mL 刻度（V1） ，立即用橡胶封帽将注射器出口密封。为了排除封帽凹部内空气，可用试油填充其凹部或在密封时先用手指压扁封帽挤出凹部空气后进行密封。操作过程中应注意防止空气气泡进入油样注射器 B 内。3.6.1.1.1.3 加平衡载气：取 5mL 玻璃注射器 C，用氮气（或氩气）清洗 1-2 次，再准确抽取 5.0mL 氮气（或氩气）然后将注射器 C 内气体缓慢注入有试油的注射器

9、B 内。含气量低的试油，可适当增加注入平衡载气体积，但平衡后气相体积不应超过 5mL。一般分析时，采用氮气做平衡载气，如需测定氮组分，则要改用氩气做平衡气。3.6.1.1.1.4 振荡平衡：将注射器 B 放入恒温定时振荡器内的振荡盘上。注射器放置后，注射器头部要高于尾部约 5，且注射器出口在下部（振荡盘按此要求设计制造） 。启动振荡器操作钮，连续振荡20min，然后静止 10min。室温在 10以下时，振荡前，注射器 B应适当预热后，再进行振荡。3.6.1.1.1.5 转移平衡气：将注射器 B 从振荡盘中取出，并立即将其中平衡气体通过双头针头转移到注射器 A 内。室温下放置 2min，准确读其

10、体积 Vg（准确至 0.1mL） ，以备色谱分析用。为了使平衡气完全转移，也不吸入空气，应采用微正法转移，即微压注射器 B 的芯塞，使气体通过双头针头进入注射器 A。不允许使用抽拉注射器A 芯塞的方法转移平衡气。注射器芯塞应洁净，以保证其活动灵活。转移气体时，如发现注射器 A 芯塞卡涩时，可轻轻旋动注射器 A 的芯塞。3.6.2 样品分析.3.6.2.1 仪器的标定采用外标定量法。用 1mL 玻璃注射器 D 准确抽取已知各组分浓度Cis 的标准混合气 0.5ml（或 1ml）进样标定。从得到的色谱图上量取各组分的峰面积 Ais（或峰高 his） 。标定仪器应在仪器运行工况稳定且相同的条件下进行

11、，两次标定的重复性应在其平均值的2%以内。每次试验均应标定仪器。至少重复两次。取其平均值（或） 。Aishis3.6.2.2 试样分析用 1mL 玻璃注射器 D 从注射器（机械振荡法）或气体继电器气体样品中准确抽取样品气 0.5ml（或 1ml） ，进样分析。从所得色谱图上量取各组分的峰面积 Ai（或峰高 hi） 。重复脱气操作两次，取平均值（或）Aihi样品分析应与仪器标定使用同一支进样注射器，取相同进样体积。3.6.3 结果计算3.6.3.1 采用机械振荡法的计算3.6.3.1.1 样品气和油样体积的校正按式（1）和式（2）在室温、试验压力下平衡的气样体积 Vg和试油体积 V1 分别校正为

12、 50试验压力下的体积：Vg=Vg （1）t273323V1= V11+0.0008 （50-t） （2）式中：Vg50 试验压力下平衡气体体积，mL；Vg室温 t、试验压力下平衡气体体积，mL；V150时油样体积.mLV1室温 t、时所取油样体，mL；t试验时的室温0.0008油的热膨胀系数，1/3.6.3.1.2 油中溶解气体各组分浓度的计算按式（3）计算油中溶解气体各组分的浓度：（3） 13 .101929. 0VVKiAisAiCispXig式中：油中溶解气体 组分浓度，L/L；Xii标准气中 组分浓度， L/LCisi样品中 组分的平均峰面积，mm2；Aii标准气中 组分的平均峰面积

13、 mm2；AisiVg50试验压力下平衡气体体积，mL；V150时油的体积，ML；P试验时的大气压力，kPa；0.929油样中溶解气体浓度从 50校正到 20时的温度校正系数。式中的、也可用平均峰高、 代替。AiAishihis50时国产矿物绝缘油中溶解气体各组分分配系数（Ki）见表 3。测定方法见附录 B。对牌号或油种不明的油样，其溶解气体的分配系数不能确定时，可采用二次溶解平衡测定法。见附录 C。表表 3 3 5050时国产矿物绝缘油的气体分配系数时国产矿物绝缘油的气体分配系数（KiKi）气 Ki 气 体 Ki 气 Ki体体氢 （H2）0.06一氧化碳（CO）0.12乙炔（C2H2）1.02氧 （O2）0.17二氧化碳（CO2）0.92乙烯（C2H4）1.46氮 （N2）0.09甲烷（CH4）0.39乙烷（C2H6）2.303.6.3.2 自由气体各组分浓度计算按式（4）计算自由气体各组分浓度：（4）AisAigCisXig式中：Xig自由气体中 组分浓度 L/Li标准气中 组分浓度 L/LCisi自由气体中 组分的平均峰面积. mm2Aigi标准气中 组分的平均峰面积.mm2Aisi其中、也可用平均峰高、 代替。AiAishihis