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1、第第4 4章章 卤化卤化(Halogenation)n概述概述n芳环上的取代氯化反应芳环上的取代氯化反应n芳环上的取代溴化、碘化和氟化反应芳环上的取代溴化、碘化和氟化反应n脂烃和芳环测链的取代氯化脂烃和芳环测链的取代氯化n加成卤化加成卤化n置换卤化置换卤化4.1 4.1 概述概述n卤化反应的定义卤化反应的定义n卤化反应的目的卤化反应的目的n卤化试剂卤化试剂n卤化反应的分类卤化反应的分类4.1.1 4.1.1 卤化反应定义卤化反应定义n氟化（氟化（fluorationfluoration）n氯化（氯化（chlorationchloration）n溴化（溴化（bromation,brominati

2、onbromation,bromination）n碘化（碘化（iodationiodation） 向有机化合物分子中碳原子上向有机化合物分子中碳原子上引入卤引入卤原子原子的反应叫做卤化反应。的反应叫做卤化反应。4.1.2 4.1.2 卤化反应的目的卤化反应的目的n赋予最终产品某些性能赋予最终产品某些性能(1)(1)色光色光NNNNNNNNCuNNNNNNNNCuCl13 15铜酞菁（酞菁蓝）铜酞菁（酞菁蓝）高氯代铜酞菁（酞菁绿）高氯代铜酞菁（酞菁绿）七氟菊酯七氟菊酯（2 2）杀虫、杀菌性）杀虫、杀菌性CH3FFFFCH3H3CCOOCH2CCF3CCl（3 3）阻燃性）阻燃性Cl215,四 氯

3、 化1,2 二 氯 乙 烷 溶 剂CCH3CH3HOOHClClClClCCH3CH3HOOHCCH3CH3HOOHBrBrBrBrnX(Cl) NH2,OH,F,OR,OAr 亲核置换亲核置换Cl+ + 4.1.3 4.1.3 卤化试剂卤化试剂n卤素单质：卤素单质：Cl2,Br2,I2n卤化氢氧化剂：卤化氢氧化剂：HCl+NaClO3(NaClO) HBr+NaBrO3(NaClO)n卤化氢或盐：卤化氢或盐：HF,NaF,SbF5,HCl,HBr,NaBrn其它：其它：SO2Cl2,COCl2,ICl4.1.4 4.1.4 卤化反应类型卤化反应类型置换卤化置换卤化：亲核反应置换氟化：亲核反应

4、置换氟化4.2 4.2 芳环上的取代氯化反应芳环上的取代氯化反应n反应历程反应历程n反应动力学及氯化深度反应动力学及氯化深度n芳环取代氯化反应的影响因素芳环取代氯化反应的影响因素n芳环取代氯化反应实例芳环取代氯化反应实例4.2.1 4.2.1 反应历程反应历程+Cl2Cl+HClCl+H+Cl+HCl. .+慢慢快快n以以金属卤化物金属卤化物为催化剂：为催化剂：FeCl3,AlCl3,ZnCl2 Cl2 FeCl3 Cl+ FeCl4- Cl+FeCl4- n以以硫酸硫酸为催化剂为催化剂n以以碘碘为催化剂为催化剂H2SO4 H+ HSO4-H+ Cl2 Cl+ HClI2 Cl2 2IClIC

5、l I+ Cl-I+ Cl2 Cl+ ICl n以以次卤酸次卤酸为催化剂为催化剂Cl2 H2O HOCl H+ Cl-HOCl H+ H2+OCl慢慢H2+OCl Cl+ H2O快快苯环上有苯环上有吸电子吸电子取代基，反应较难进行，需要加入催化剂；取代基，反应较难进行，需要加入催化剂；苯环上有苯环上有供电子供电子取代基，反应容易进行，可以不用催化剂。取代基，反应容易进行，可以不用催化剂。4.2.2 4.2.2 反应动力学及氯化深度反应动力学及氯化深度C6H6 Cl2 C6H5Cl HCl C6H5Cl Cl2 C6H4Cl2 HCl C6H4Cl2 Cl2 C6H4Cl3 HClk k1 1k

6、 k3 3k k2 2氯苯含量，氯苯含量，1 173.573.5k k1 1/ /k k2 2842842约约1 1表表 氯苯含量对氯苯含量对k k1 1/ /k k2 2的影响的影响反应类型反应类型氯化氯化磺化磺化硝化硝化k k1 1/ /k k2 28.58.510103 310104 410105 510107 7表表 苯在氯化、磺化和硝化反应中苯在氯化、磺化和硝化反应中k k1 1/ /k k2 2的比较的比较氯化液中氯苯浓度与反应液中苯浓度的关系式：氯化液中氯苯浓度与反应液中苯浓度的关系式：C CB B C CA AK KC CA A 1 1K K 氯化液中氯苯浓度的极大值：氯化液中

7、氯苯浓度的极大值：此时氯化液中苯的浓度：此时氯化液中苯的浓度：C CB,maxB,max K K1 1K K K KC CA A K K1 1K K 1 1K K与反应温度、与反应温度、搅拌效果有关搅拌效果有关图图 苯在间歇氯化时的产物组成变化苯在间歇氯化时的产物组成变化 每摩尔纯苯所消耗的氯气的量（摩尔）每摩尔纯苯所消耗的氯气的量（摩尔）叫做叫做氯化深度氯化深度。4.2.3 4.2.3 芳环取代氯化反应的影响因素芳环取代氯化反应的影响因素n原料纯度原料纯度 （1 1）水份：）水份：0.040.04 （2 2）氢气含量：）氢气含量：4 4 （3 3）噻吩：使催化剂中毒；腐蚀设备）噻吩：使催化剂

8、中毒；腐蚀设备 （4 4）循环使用的苯（苯氯比）循环使用的苯（苯氯比4:14:1）中氯苯）中氯苯的影响的影响n氯化深度氯化深度SClClClClClCl-HClSClClClCln混合作用混合作用 在连续反应时，由于反应器型式选择不当、传质不在连续反应时，由于反应器型式选择不当、传质不均匀，使反应生成的产物未能及时离开，又返回反应区均匀，使反应生成的产物未能及时离开，又返回反应区域促进连串反应的进行，这种现象叫做域促进连串反应的进行，这种现象叫做反混作用反混作用。图图 氯苯的生产工艺氯苯的生产工艺n氯化温度氯化温度T T，181825253030k k2 2/ /k k1 10.1070.10

9、70.1180.1180.1230.123表表 苯氯化反应温度与苯氯化反应温度与k k2 2/ /k k1 1的关系的关系n 催化剂催化剂n反应介质反应介质 液态：无需溶剂液态：无需溶剂 固态：水固态：水 浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸等浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸等 有机溶剂有机溶剂O2NNH2HCl+NaClOO2NNH2Cl05,H2O浓H2SO4,90100OOOOClClClClCl2,I2,催 化OHCOOHOHCOOHCl2,110乙 酸 或 氯 苄 介 质Cl4.2.4 4.2.4 芳环取代氯化反应实例芳环取代氯化反应实例n氯苯的生产氯苯的生产 （1 1）直接氯化法直接氯化法Cl2FeC

10、l3Cl图图 沸腾氯化塔沸腾氯化塔1-1-酸水排放口酸水排放口2-2-苯及氯气入口苯及氯气入口3-3-炉条炉条4-4-填料铁圈或废铁管填料铁圈或废铁管5-5-钢壳衬耐酸砖钢壳衬耐酸砖6-6-氯化液出口氯化液出口7-7-挡板挡板8-8-气体出口气体出口图图 氯苯生产工艺流程图氯苯生产工艺流程图1-1-流量计流量计,2-,2-氯化塔氯化塔,3-,3-液封器液封器,4,5-,4,5-冷凝器冷凝器,6-,6-酸苯分离器酸苯分离器,7-,7-冷却器冷却器（2 2）氧化氯化法）氧化氯化法C6H6 HCl O2 C6H5Cl H2O12FeCl3-CuCl2C6H5Cl H2O C6H5OH HClSiO2

11、或磷酸钙n苯酚的氯化苯酚的氯化n甲苯的环上取代氯化甲苯的环上取代氯化n带有硝基芳环的氯化带有硝基芳环的氯化n萘的氯化萘的氯化n蒽醌的氯化蒽醌的氯化OO4Cl2+OOClClClClI2,90100浓硫酸介质OOOOSO3HHO3SOOSO3HHO3SOOClClOOClClOOClClHO3SSO3HOOClClHO3SSO3HOOClClClClSO3H2SO4HgSO3H2SO4HgHClNaClO3HClNaClO34.3 4.3 芳环上的取代溴化、碘化和芳环上的取代溴化、碘化和氟化反应氟化反应n溴化溴化2HBr+NaOClBr2+NaCl+H2O6HBr+NaClO33Br2+NaCl

12、+3H2OOONH2SO3H+ Br2 + NaClOOONH2SO3H+ NaCl + H2OBr稀硫酸O+ Br2 + NaClOOBr+ NaCl + H2O稀硫酸7075HOCCH3CH3OH + 2Br2 + Cl2HOCCH3CH3OHBrBrBrBr+ HCln碘化碘化 （1 1）直接碘化）直接碘化 （2 2）重氮基转化法）重氮基转化法NH2+ I2 + NaHCO3NH2I+ NaI + CO2 + H2ONH2OHN2+HSO4-OHIOHNaNO2,H2SO4KI,Cu75-80n氟化氟化NNClClClClNNClFFFNaF,环 丁 砜亲 核 置 换游离基游离基F F引

13、发的反应：剧烈引发的反应：剧烈 电负性最强电负性最强 F-F FF-F F+-F-F- -NH2N2+Cl-OHHBF4N2+BF4-OHFNaNO2,HCl4.4 4.4 脂烃及芳环侧链的取代氯化脂烃及芳环侧链的取代氯化n反应历程反应历程n影响反应的因素影响反应的因素n反应实例反应实例4.4.1 4.4.1 反应历程n游离基的生成游离基的生成链的链的引发引发 （1 1）热裂解法）热裂解法C-C,C-H,H-H：330418.6KJ/mol(500650)Cl-Cl,Br-Br,I-I,O-O,N-N,C-N=N-C:1002ClCOO O COCOCO2H3CH3CCCNNNCCNCH3CH

14、32(CH3)2CCN.+ N260100（2 2）光离解法）光离解法 E=h=hcCl2，Br2，I2Cl，Br，I400500nmh（3 3）电子转移法）电子转移法n链的链的传递传递 RH + X R + R + X2 RX + X 或或 RH + X RX + H H + X2 HX + X n链的链的终止终止2X X2R + X RXX + O2 O2X O2 + X2R + O2 RO2 RX + O2器壁或填料X X 4.4.2 4.4.2 影响反应的因素影响反应的因素n原料原料 （1 1）无铁）无铁 （2 2）无氧）无氧 （3 3）无水）无水n引发条件及温度引发条件及温度 （1

15、1）热引发：）热引发：E E热热=238.6KJ/mol,100=238.6KJ/mol,100150150 （2 2）光引发：）光引发：E E光光=250KJ/mol,=250KJ/mol,478nm478nmn氯化深度氯化深度4.4.3 4.4.3 反应实例反应实例n 氯化苄的生产氯化苄的生产CH3CH2ClCHCl2CHOCCl3COOHCl2,100Cl2,100 ,hvCl2,100 ,hvCH2OHn氯化石蜡氯化石蜡4.5 4.5 加成卤化加成卤化n由烯烃、炔烃、芳环加成卤化生成卤代烷、卤由烯烃、炔烃、芳环加成卤化生成卤代烷、卤代烯烃、卤代环烷烃代烯烃、卤代环烷烃n卤化试剂：卤素、

16、卤化氢、卤化物卤化试剂：卤素、卤化氢、卤化物4.5.1 4.5.1 反应历程反应历程n亲电加成亲电加成 （1 1）卤素对双键的亲电加成）卤素对双键的亲电加成H2C=CH2ClCl2FeCl3CH2Cl-CH2 + FeCl4亲 电 进 攻三 元 环 状 络 合 物H2CClCH2+-CH2Cl-CH2Cl + FeCl3（2 2）卤化氢对双键的亲电加成）卤化氢对双键的亲电加成（3 3）卤化物的亲电加成：次卤酸、）卤化物的亲电加成：次卤酸、N-N-卤代酰卤代酰胺、卤代烷等。胺、卤代烷等。慢慢X-X-CC+H+CCH+CCHCln游离基加成游离基加成 （1 1）卤素的游离基加成）卤素的游离基加成X

17、2 2X （2 2）卤化氢的游离基加成：）卤化氢的游离基加成：CH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br （3 3）卤代烷的游离基的加成）卤代烷的游离基的加成h h, ,加热加热, ,引发剂引发剂h h, ,引发剂引发剂4.5.2 4.5.2 重要实例重要实例n氯乙烯和氯乙烷氯乙烯和氯乙烷HClH2CHCClHCCHHgCl2催 化80-140+国内方法：国内方法：CH3CH2OH + HCl CH3CH2Cl + H2OH2CCH2HClH3CH2CCl+n氯乙烯和氯乙烷氯乙烯和氯乙烷n四溴乙烷四溴乙烷n四氯乙烷四氯乙烷HCCHBr2HCCHBrBrBrBr58-62 Cl2CH

18、-CCl3ClCH=CCl2Cl2，h6070Cl2C=CCl2- HCl4.6 4.6 置换卤化置换卤化n卤素置换羟基卤素置换羟基 （1 1）卤化剂：）卤化剂：HX 含含P P卤化物：卤化物：PCl3,PBr3,PI3 含含S S卤化物：卤化物：SOCl2 （2 2）卤化氢置换羟基的反应历程）卤化氢置换羟基的反应历程R+ + X- R-XROH + H+ RO+H2 R+ + H2O（3 3）卤化亚砜和卤化磷对羟基的置换）卤化亚砜和卤化磷对羟基的置换NC2H5C2H5C2H5OHSOCl2NC2H5C2H5C2H4ClSO2HCl甲 苯10 403POCl3HClNNClClClNNFFF环

19、 丁 砜3NaFClClNNHOOHOH3PCl34Cl2HNNHOOO吡 啶POCl3n卤素置换磺酸基卤素置换磺酸基OOSO3KSO3KOOClCl+ NaClO3 + HCl+ KHSO4 +NaCln置换氟化置换氟化 卤化试剂：卤化试剂：HF，KF，NaF，AgF，SbF53POCl3HClNNClClClNNFFF环 丁 砜3NaFClClNNHOOHOH3PCl34Cl2HNNHOOO吡 啶POCl3氟利昂氟利昂-abc-abcc c：百位数（：百位数（C C数数-1-1） a a：十位数（：十位数（H H数数1 1） b b：个位数（：个位数（F F数）数）Cl3CF3C+ 3HF801401718kg/cm2+ 3HClSbCl5CCl3F + HCl2CHClF2SbCl5SbCl5CCl4 + HF氟 利 昂 -11HCCl3 + 2HFCHClF2 + 2HCl600900CF2=CF2 + 2HClCCl3-CCl3 + 3HF3140 ,5atmCCl2F2-CFCl2 + 3HCl氟 利 昂 -22氟 利 昂 -113