乙酸乙酯生产工艺现状及发展趋势_王军 (1).docx

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1、 第 30卷第 3 期 应 用科技 V 1.30, NQ.3 2003 年 3 月 Applied Science and Technology Mar., 2003 文章编号 ： 1009 671X(2003)03 0051 03 乙酸乙酯生产工艺现状及发展趋势 王军，刘文彬，谭淑媛 (哈尔滨工程大学化工学院，黑龙江哈尔滨 150001 ) 摘 要：介绍了国内外乙酸乙酯的生产工艺现状和发展趋势，并对酯化法和乙醛缩合法的工艺条件、技术 经济情况进行了对比。 关键词：乙酸乙酯；生产工艺；乙醛；缩合；乙烯；酯化 中图分类号： TQ031.2文献标识码 :A Present Situation an

2、d Trend of Technology of Ethyl Acetate WANG Jun , LIU Wen-bin, TAN Shu-yuan (College of Chemical Engineering， Harbin Engineering University， Harbin 150001， China) Abstract： This paper introduced the present situation and trend technology of ethyl acetate. Both the technology and the economy were com

3、pared between esterification and actetaldehyde condensation. Key words： ethyl acetate ； Technology； aldehyde ? condensation； ethylene； esterification o引言 乙酸乙酯是工业上的重要溶剂，广泛用作人 造香精、乙基纤维素、硝化纤维素、赛珞璐、清漆、 涂料、人造革、油毡、人造纤维、印刷油墨等的溶 剂，也可用作人造珍珠的粘接剂，药物和有机酸的 萃取剂及水果香料的原料。 随着我国化学工业、医药工业和相关产业的 高速发展，我国乙酸乙酯的消费量逐年上升，特别

4、是近几年，更以近 10%的速度增长。 1980年消费 乙酸乙酯 1.67万 t, 1990年上升到 3.66万 t, 1994年增长到 6.04万 t, 1996年国内市场乙酸乙 酯的总消耗量为 8万t,目前，我国乙酸乙酯总耗 量在 20万 t以上。我国乙酸乙酯的生产企业有 30多家，总生产能力约 12万 t,但由于一直沿用 传统的乙酸和乙醇酯化法工艺，总体生产技术落 后，成本偏高，有些生产企业处于停产、半停产状 态，有些企业处于保本、微利或无利经营，造成产 量下滑，产品供需矛盾突出。由于国外乙酸乙酯 的生产工艺先进，成本低廉，大量产品进入我国市 场，对国内市场造成巨大的冲击，在市场竞争中处

5、于被动的地位。 目前，国内乙酸乙酯的生产方法主要是酯化 法和乙醛缩合法 1，乙醇脱氢法处于中试阶段，乙 酸/乙烯酯化法处于 小试研宄阶段，下面具体介绍 一下各种合成方法的优缺点和国内外发展现状及 发展趋势。 1乙酸乙酯的合成工艺路线 1.1直接酯化法 由乙酸和乙醇在硫酸等催化剂催化下直接酯 化合成乙酸乙酯，该工艺是目前国内广泛采用的 生产工艺，生产成本高，催化剂硫酸对设备腐蚀严 重，副反应多，对环境有污染。长期以来，科研工 作者在催化剂方面和生产工艺改进方面做了大量 的工作2，如用酸性阳离子交换树脂、分子筛、杂 多酸和固体超强酸等来代替硫酸，以解决设备腐 蚀和污染问题，但这些催化剂催化活性下降

6、快，催 化效率较低，成本高，以及与现有工艺的适用性等 问题，至今没有实现工业化。 1.2 乙醛缩合法 乙醛缩合法是有由两分子乙醛经季申柯反应 缩合成一分子乙酸乙酯 35，催化剂为乙醇铝、氯 化铝及氯化锌等，反应温度 0 10 C.其生产工艺 是将乙醛、乙醇铝催化剂及助催化剂连续送入反 应器，反应液经蒸发浓缩后，再经三塔精馏，获得 收稿日期： 2002 03 26 作者简介 :王军 （ 1965 ），女，哈尔滨工程大学化工学院高级工程师，主要研宄方向：石油化工、精细化工工程与工艺。 52 第 30卷 应 用科技 纯度 99.8%以上的乙酸乙酯产品。乙醛缩合法 与酯化法生产乙酸乙酯对比见表 1.

7、表 1乙醛缩合法与酯化法生产乙酸乙酯对比表 合成路线 乙醛缩合法 直接酯化法 催化剂 乙醇铝为主的复合催化剂 浓硫酸 反应特点 常压低温液相反应 常压液相反应 转化率 99%以上 平衡转化率约 50% 主要原料消耗 乙醛 ： 1.02 1.06 t 乙醇 : .61 t， 醋酸 :0.71 t 原料成本 3 500 3 700 元 A 4 800 5 000 元 A 能耗 蒸汽： 1.6 t， 电 :25 kWh 蒸汽 :5 6 t， 电 :50 kWh 生产成本 4 100 4 300 元 A 5 600 5 800 元 /t 腐蚀性 基本无腐蚀，设备用碳钢材质 腐蚀性强，设备需用特殊不锈钢

8、材质 此工艺的优点在于反应是在常压低温下进 行，转化率与收率高，工艺条件比较温和，对设备 要求不高，生产成本较酯化法低。缺点是受原料 来源制约，仅适宜于生产乙醛的厂家，催化剂乙醇 铝无法回收，最后通过加水生成氢氧化铝排放，对 环境有一定污染。 1.3乙醇催化脱氢法 该反应不用乙酸，直接用乙醇氧化一步合成 乙酸乙酯，能从根本上克服旧工艺的缺点。其催 化体系主要用的是 Pd幻、骨架 Ni、 CuC -Zn-Al混 合氧化物及 Mo-Sb二元氧化物等催化剂。这些 体系对乙醇转化有一定的活性，但其催化性能还 有待进一步改进。 麦景红 6等采用 Cui /Al203催化剂体系， 反应条件 1. 0 MP

9、a、 250 C ， 乙醇液相空速 1.0h_1.该工艺乙醇转化率 60%65%，乙酸乙 酯的选择性 85% 90%. 伏再辉等研宄了乙醇在双功能 PdCu/分 子筛催化剂上一步合成乙酸乙酯的反应，分子筛 基体为 ZSM-5,硅铝比 38, Pd为 0.50%(质量分 数 )， Cu为 2.00%(质量分数） .？ (1是氧化活性中 心的主成分， Cu主要对 Pd的氧化功能起调变作 用，以减少乙醇深度氧化副反应，提高酯化选择 性。分子筛的酸性强弱对活性，特别是对酯化选 择性有明显的影响，其活性和选择性最高达 84.5%和 71.2%. 乙醇脱氢制乙酸乙酯的优点是收率较酯化法 高 ;成本较酯化法

10、低 10% 27 %;腐蚀小，易形成 规模化生产。缺点是转化率和选择性低，分离系 统尚存在一定问 题。 1.4乙酸 /乙烯加成酯化法 乙酸和乙烯酯化法是近年来研宄的热点，该 工艺相对于其他工艺而言，由于直接利用丰富的 乙烯原料，原料利用合理，来源广泛，价格低廉，因 而降低了生产成本，加上一次投资费用低，环境友 好，经济效益高，已成为未来乙酸乙酯生产的发展 方向。国外关于该工艺的研宄与开发已进入工业 化应用阶段。 乙烯酯化法使用的催化剂品种主要有液体无 机酸和有机磺酸类、分子筛类和杂多酸类催化剂。 1.4.1无机酸和有机磺酸催化剂 硫酸是最早使用的催化剂，浓度为 0.46 molA，在 150

11、C及 7.7 MPa下，乙酸与乙烯 反应 3 h,乙酸乙酯的收率可达 86.9%. 硅胶固载的烷基磺酸、芳基磺酸等有机磺酸 对乙酸和烯烃同样具有很好的催化活性。此类催 化剂的优点是催化效率高，但反应后处理困难，副 反应多，催化剂寿命短。 1.4.2分子筛类催化剂 CRANE R A8采用 MCM-22、 MCM-49、 MCM-56、 ZSM-5和 (3-沸石固体酸作催化剂，当反 应为间歇反应时，醋酸和乙稀的物质的量之比为 0.5 2,连续反应时醋酸的重量空速为 0.5 2 h_1， 反应温度 200 250 C ， 反应压力 2 200 11 000 kPa下 .乙酸乙酯的产率最高可达 28

12、%. 1.4.3杂多酸类催化剂 杂多酸类催化剂是目前受到普遍关注的催化 体系，日本 Showa Denko 公司和 Mitsui Toatsu Chemicals公司以及英国的 BP公司均采用该催化 体系建立了工业化生产装置，取得良好的结果。 ATKINS M P9(英国 BP公司）采用具有 Keggin型、 Dawson型等结构的杂多酸作催化 剂 71 .催化剂的制备方法是将杂多酸浸渍到硅 载体成型，硅载体优选无定型的二氧化硅 ,特别是 发烟二氧化硅，纯度高于 99%.二氧化硅载体的 合适形式为具有平均粒径 4 6 mm的小颗粒或 小球，孔体积为 0.6 1.0 mL /g. 酯化反应温度

13、150 200 C ， 反应压力 500 第 3 期 王军，等：乙酸乙酯生产工艺现状及发展趋势 53 3 000 kPa,烯烃和酸蒸汽空速 300 2 000 1T1,烯 烃与羧酸的物质的量之比为 10 :1 14 :1，水的摩 尔分数为 1 % 5%.醋酸的转化率 64% 72%， 乙酸乙酯产率 60% 70%，选择性达 94% 98%. INOUE K1)等人用磷钨酸的铯盐对乙酸和 乙烯合成乙酸乙酯进行了研宄，在 180 C 、 1.0 MPa、 乙烯与乙酸的物质的量之比为 3 :1的条件 下，乙酸乙酯的单程产率可达 51.3%. SANO K11系统地研宄了磷钨酸的 Cs、 Ru、 T1

14、、K、 NH4+盐具有的催化活性和催化齐 U的寿命， 认为杂多酸盐比杂多酸的使用寿命长，带压反应 并有少量水存在，有利于延长杂多酸的使用寿命。 朱继芳等 12采用一种专用的杂多酸作催化 剂，由乙酸和乙烯在约 150 C和 1.0 MPa的条件 下反应合成乙酸乙酯。反应过程在多段管状反应 器中进行，在每段之间移走反应热以抑制副反应 的发生。此工艺的优点是对合成乙酸乙酯具有较 高的产率 (90 %)与选择性 (95 %). 2乙酸乙酯生产现状 目前乙酸乙酯生产技术发展较快，其生产工 艺新，生产规模大，主要生产方法有乙醛缩合法和 乙酸 /乙稀酯化法。从 1964年开始，日本 Chisso 公司完成第

15、一套 2.4万 t/a乙醛缩合法制乙酸乙 酯生产装置，到 1981年该项技术转让日本协和石 油、意大利和台湾等厂家以来，其生产装置不断扩 大，该公司自己又建立了 3套工业生产装置，西欧 共有 5套乙醛缩合法生产装置。国内上海石化股 份公司采用黑龙江省石化院的中试技术，建成 20 kt/a乙醛缩合制乙酸乙酯生产装置，于 2001年 2 月一次试车成功，已生产出合格产品。这标志着 我国生产乙酸乙酯的技术已跨入了世界先进行 列，这项技术的国产化提高了乙酸乙酯的生产技 术水平，降低了生产成本，为乙醛找到了新的发展 方向，使国内乙酸乙酯的生产更具竞 争力。日本 昭和电工公司在印尼 Merak的 50 7

16、0 kt /a装置 上采用乙酸和乙烯加成酯化法生产乙酸乙酯，其 装置的费用仅为传统酯化法装置的一半。英国 BP公司采用乙酸和乙烯加成酯化法生产工艺，在 2001年建成 220 kt A乙酸乙酯生产装置，现己投 产。 美国因乙醇价格低廉，所以仍采用酯化法生 产技术。另夕卜，美国 Davy Mckee和 Union Carbide 公司还开发了乙醇脱氢制乙酸乙酯并水解制 乙酸的工业装置。化工部西南化工研宄院开发了 乙醇脱氢制乙酸乙酯工艺，并在山东博兴建立 3 000 tii中试装置。 3结束语 中国加入 WTO之后，进口产品对国内市场 的冲击会越来越大。乙酸乙酯的生产不仅要形成 一定的规模，更应在

17、技术上下一番功夫，这样才能 在市场竞争中处于优势。由于乙醛法合成醋酸受 甲醇羰基合成制醋酸工艺的冲击，因此，由乙醛缩 合制乙酸乙酯是乙醛工业较佳的出路。乙酸和乙 烯酯化法合成乙酸乙酯在经济上和原料来源方面 具有明显的优势，并将是乙酸乙酯未来的发展趋 势。 参考文献 1 马起超 .醋酸乙酯合成工艺概述 J.中国化工信息， 2000, 36： 14. 2 傅锦坤，郑荣辉，曾金龙 .合成乙酸乙酯的方法及其 催化剂J 福建化工， 1997(2): 1 4. 3 张俊华，陈永生 .乙醛法合成乙酸乙酯 J.精细化 工， 1998, 15(4):55 58. 4 刘业成，王德成，韩祖宏，等 .乙醛缩合制乙酸

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19、acid using solid acid catalystsP USP: 5973193， 1999 08 26. 9 ATKINS M P, SHARMA B. Ester synthesis P. USP： 5861530, 1999-01- 19. 10 INOUE K, IWASAKI M, MATSUI K. Process for producing ethyl acetate P . USP: 5241106， 1993 08-31. 11 SANO K, NISHYAMA M, SUZUKI T, et al. Process for preperation of lower fatty acid esters from acids and olefins using heteropoly acid and salt catalyst P .EP： 562139, 1993-09-29. 12 朱继芳，廖世军，陈焕钦，等 .乙酸 /乙烯酯化合成乙 酸乙酯 工 艺 的 研 究 与 开 发 化 学 反 应 工 程 与 工 艺， 1999, 15(3):314 321.