乙酸乙酯合成技术现状及其进展_崔小明.docx

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1、2009年第 7期 精细化工原料及中间体 专家论坛 一 5 一 卵年乙醛、醋酸及其衍生这 j物技术、市场研讨会论文摘选 ! 乙酸乙酯合成技术现状及其进展 崔小明 (北京燕山石油化工公司研究院， 102500) 乙酸乙酯 （ EA)又名醋酸乙酯，是醋酸的一种重 要的下游产品，具有优异的溶解性、快干性，在工业 中主要用作生产涂料（油漆和瓷漆）、粘合剂、乙基纤 维素、人造革、油毡着色剂以及人造纤维等的溶剂， 也可作为粘合剂用于印刷油墨、人造珍珠等的生产， 作为提取剂用于医药、有机酸的产品的生产等，此外 还可用作生产菠萝、香蕉、草莓等水果香精和威士 忌、奶油等香料的原料，用途十分广泛，发展前景看 好。

2、 目前，乙酸乙酯的工业生产方法主要有醋酸酯 化法、乙醛缩合法、乙醇脱氢法和醋酸 /乙烯加成法 4种。传统的醋酸酯化法工艺在国外被逐步淘汰，而 大规模生产装置主要采用乙醛缩合法、乙醇脱氢法 和醋酸 /乙烯加成法，其中新建装置多采用醋酸 /乙 烯加成法，我国的乙酸乙酯则主要采用醋酸酯化法 进行生产。 1醋酸酯化法 醋酸酯化法是乙酸乙酯最常见的生产方法，是 在催化剂（通常为硫酸 ） 存在下，醋酸和乙醇发生酯 化反应生成乙酸乙酯 ，该方法适用于拥有大量低成 本乙醇的地区。传统的酯化法生产工艺技术成熟，原 料供应充足，生产工艺简单，投资少，在世界范围内， 尤其是在美国和西欧地区被广泛采用。由于酯化反 应

3、可逆，转化率只有约 67%,为增加转化率， -般采 用乙醇过量的方法，并在反应过程中不断分离出生 成的水。根据生产需要，既可采取间歇生产，也可采 取连续式生产。该法存在反应温度高，乙酸利用率 低，易发生副反应，产品处理困难、催化剂对设备腐 蚀性强，废液污染环境以及生产成本高等缺点。 而对传统醋酸酯化法工艺以浓硫酸为催化剂的 诸多问题，新近研 究开发工作主要集中在对催化剂 和生产工艺的改进上。主要有分子筛合成法、杂多酸 合成法、联产法以及催化精馏法等。 1.1分子筛法 分子筛合成法主要是指以分子筛，可固载的催 化剂等作催化剂的合成方法。此种工艺是将催化剂 经过特殊处理，固载到某种团体物质上，制成

4、大小均 匀有一定粒度的颗粒，然后填装到特制的反应器中。 此反应器下部是容器，起到加热物料的作用。中部装 催化剂，起到催化缩合的作用，上部是精馏段，起到 分离产品的作用。工艺过程为：用耐酸泵将配好的物 料（酸稍过量）输送到反应器下部，加热到 150T左 右汽化 ，控制反应器中部反应温度在 110-120T； 起 缩合反应，反应混合物在精馏分离，未反应的物料返 回到反应器下部继续反应。精馏段的温度控制在 75丈左右，得到含酯量在 94%以上的粗产品，若需要 得到含酯量在 98%以上的产品，用无水硫酸镁干燥 即可。分子筛法具有工艺流程短、设备紧凑且少，生 产连续化、产品得率高，产品成本低，设备腐蚀小

5、，催 化剂寿命长等优点，不足之处是反应器制作技术要 求高，设备制造费用大，物料需要加热到较高温度， 热量损失大，且物料返回较多等。 1.2杂多酸合成法 此种乙酸乙酯合成法包括使用多元固体酸直接 催化的生产方法。此种工艺是将预先制好的杂多酸 催化剂加入到反应物料中起催化作用。工艺过程为： 用耐酸栗将配好的反应物料（酸稍过量）输送到缩合 釜，加入催化剂升温到 120-130T进行缩合反应，产 品混合物入精馏塔进行分离，精馏塔温度控制在 70丈左右，得到含酯量在 95%左右的粗产品，再用无 水硫酸镁进行干燥脱水处理可得到含量 98%以上 的产品，未反应的物料返回到缩合釜循环使用。杂多 酸合成法具有设

6、备技术要求不高，制造费用低，操作 6 专家论坛 精细化工原料及中间体 2009年第 7期 简单，物料反应较完全，产品得率较高，缩合温度较 低，热能耗低，设备腐蚀小，缺点是设备多，总投资费 用大，工艺流程长，生产周期较长，催化剂需要特别 制造技术，价格昂贵等。 1.3催化精馏法 催化精馏法以固体酸为催化剂的连续催化精馏 法，属非均相反应精馏过程，是酯化反应的发展方 向，与以浓硫酸为催化剂的间歇搅拌式传统酯化生 产工艺相比具有酯化连续进行，转化率高；设备紧 凑，占地面积小，设备生产能力大；副产品少，后处理 简单，流程较短；催化剂可多次使用，再生后催化剂 性能没有下降；不会与硫酸一样沾染反应物，产物

7、纯 度高，色泽浅；三废排放少，产品质量较高等优点。近 年来，催化精馏的研宄由 20世纪 80年代的纯工艺 开发向过程共同规律研宄的方向发展，在应用基础 研究、工程研宄、工艺开发与应用等方面都取得了可 喜的进展。但由于催化精馏的复杂性，许多问题还有 待进一步深入研宄。各种催化精馏结构下的传质传 热、塔内流体力学、伴有反应体系汽液平衡的实验测 定等都十分空缺。过程动态模拟还很 不成熟，全速率 动态模拟报道不多。塔的设计及过程集成刚刚起步， 开发通用的动力学控制条件下的设计方法是当务之 急。催化精馏过程控制方面的研宄还几乎为空白。另 外催化剂热稳定性及使用寿命方面还需进一步提 高。 我国在 20世纪

8、 90年代初期就对用固体酸作酯 化催化剂的催化精馏法进行了研宄。 1995年，广西 化工研宄院就以酒精和冰醋酸为原料，采用固体酸 催化剂，通过连续催化精馏 -萃取的工艺合成了乙 酸乙酯。该工艺与传统酯化工艺相比，具有设备生产 能力强、能耗低等特点。 长春工业大学化工学院的研宄人员以自制的填 料型 S0427A1203-A1 和 S0427 Zr02 -A1203-A1 固体酸 为催化剂，在直径 30mm的不锈钢催化精馏塔中进 行乙酸乙酯的合成研宄，考察了回流比、进料酸醇摩 尔比、进料流量等操作参数对反应和分离过程的影 响。结果表明，适宜的操作条件为：回流比为 3，酸 醇摩尔比为 5 ,乙醇进料

9、流量为 lmol/h。 所制备的 S0427Zr02-Al203-Al 和 S0427A1203-A1 固体酸催化剂 在催化精馏塔中显示出较好的反应特性，并且前者 的催化活性略高于后者的催化活性。 北京服装学院材料科学与工程学院研究人员在 高度 2000mm、直径 30mm的催化精馏塔中进行了 以 H(3沸石做催化剂，乙酸和乙醇直接合成乙酸乙 酯的研究。对理论塔板进行了计算，考察了装填方 式、进料位置、回流比、酸醇比、乙醇进料空速等对酯 化反应过程的影响，得到适宜的工艺条件为：乙酸从 第 2块理论板进料，乙醇从第 13块理论板进料；塔 内各段填料的装填高度比为精馏段：反应段：提馏 段 =5:3

10、:1;乙醇进料质量空速为 0.6h-乙酸 /乙醇 侧线进料物质的量比 3:1,回流比 R=l,反 应 6h后 塔顶得到的乙酸乙酯质量分数 85.06 %,酯总收率 达到 77 %。 大连工业大学化工与材料学院研究人员研宄了 1-己基吡啶氟硼酸盐离子液体的合成及表征，并利 用 1-己基吡啶氟硼酸盐离子液体作溶剂和催化剂， 通过酯化反应在反应精馆装置中合成乙酸乙酯。考 察了回流比、进料比及离子液体用量对反应精馏的 影响，并考察了离子液体的重复使用性能。结果表 明，该离子液体为 Lewis酸，具有催化活性，将其用 于酯化反应，可使选择性得到显著的提高，离子液体 重复使用 5次，其催化活性基本不变。适

11、宜的反应 条件 (进料比 )为： n(乙酸 ):n (乙醇 ） =1. 1:1. 0,离子 液体用量为 n (乙酸 ）： n (离子液体 ） =8. 0:1. 0 ,回 流比为 3. 另外，由于 1-己基吡啶氟硼酸盐离子 液体几乎没有蒸汽压，所以不会因为挥发而造成对 环境的污染，同时它对设备也没有腐蚀。所以以 1- 己基吡啶氟硼酸盐离子液体作为溶剂和催化剂，在 催化反应精馏装置中合成乙酸乙酯，可以减少对设 备的腐蚀和环境的污染。 . 1.4联产法 BP公司开发的乙酸乙酯 /醋酸丁酯联产工艺 (又 名切换法 )与传统的酯化工艺原理完全相同，只是工 艺流程有所改进。原料乙醇、正丁醇和醋酸进入反应

12、塔反应得到含有酸酸乙酯和醋酸丁酯的混合物流。 反应产物进入一级分馏塔分离出含有乙酸乙酯、醋 酸丁酯和水及少量未反应乙醇和低沸点组分而不含 正丁醇的塔顶物流。物流进入二级分馏塔之前先通 过倾析分离出水分，在二级分馏塔反应剩余的乙醇 和生成的低沸点组分从塔顶分出，不含未反应的醇 类和低沸点组分的粗酯产品从塔底引出，进入三级 分馏塔，从三级分馏塔塔顶得到乙酸乙酯，而从塔底 得到醋酸正丁酯。如果进三级分离塔的物流中仍含 有一定量的丁醇，还需要增加四级分馏塔将其分馏 出 来。联产法工艺与传统酯化法工艺相比，可延长开 工时间，降低投资和操作费用，其显著特点是灵活性 强，乙酸乙酯和醋酸丁酯的产量可根据市场需

13、求灵 活调整。从而可以降低投资成本和操作成本。以前建 2009年第 7期 精细化工原料及中间体 专家论坛 1 设的酯化法乙酸乙酯装置或醋酸丁酯装置都可以投 入少量资金改造为切换法。但工艺仍存在硫酸酯化 法的固有缺点，即腐蚀严重，副反应多、副产物处理 困难等。 1.5盐析法 清华大学科研人员在开发非高分子固体酸催化 剂PMB-2的基础上，又开发了乙酸乙酯新的绿色节 能工艺流程 -非高分子固体酸催化酯化 -加盐萃取 精馏联合法。该工艺具有以下特点： （ 1)控制酯化塔 产物不含乙醇和乙酸，减少了乙酯中分离乙醇和乙 酸的分离步骤，降低了设备投资； （ 2)减少了一次相 变步骤，降低了能耗；据称，与传

14、统的醋酸酯化法生 产工艺相比，该方法可减少 20%-25%的能耗。 （ 3)采 取加盐萃取精馏分离水和乙酸乙酯，分离效率高，能 耗低； （ 4)乙酸、乙醇加料摩尔比约为 1:1,反应完 全，大幅度降低了乙醇的消耗； （ 5)采用非高分子固 体酸催化剂，减少了副反应，大 大降低了浓硫酸对设 备的腐蚀，延长了设备的维修周期。该方法目前己经 在我国部分企业实现了改造。 1.6其他方法 河北科技大学和石家庄新宇三阳实业有限公司 合作开发了一种生产乙酸乙酯的方法，该方法以乙 酸和乙醇为原料，反应原料乙酸与乙醇的进料摩尔 比为 1-1.5,催化剂选用 LaZSM-5固体酸或磷钼杂 多酸或 Ti02/S04

15、_2-HZSM-5或磷钨酸或甲磺酸，萃 取剂由丙三醇、乙二醇、醋酸钾、醋酸钠、氯化钠、氯 化钾组成，反应温度 80-140,回流介质采用精制 的乙酸乙酯，回流比介于 1.5-2.0之间。其优点是在 酯化反应中降低了粗酯中的醇含量，减轻了脱水塔 的分离负荷，降低了脱水塔采头酯量，对环境基本无 污染，减轻了排放物的后处理工作，克服了现行工艺 生产能耗大，原料消耗较大，设备腐蚀严重的缺点， 避免了高温萃取精馏腐蚀设备的问题，最终乙酸乙 酯纯度可达到 99.99%。 中石化南阳石蜡精细化工厂研宄人员利用反应 精馏装置研宄了乙酸和乙醇直接酯化法合成乙酸乙 酯的转化条件，加热温度为 200T， 浓硫酸质量

16、占混 合物总质量的 0.6%,回流比为 3:1,乙酸和乙醇的 摩尔比为 1.15:1。以反应精馏方式进行 时，乙醇转化 率、乙酸乙酯收率分别为 94.09%和 60.45%,明显高 于普通蒸馏法，而乙醇转化为乙酸乙酯的选择性变 化不大。反应精馏法制备乙酸乙酯具有成本低，原料 利用率高，产物收率高的特点。 2乙醛缩合法 乙醛缩合制乙酸乙酯工艺由俄罗斯化学家 Tischenko于 20世纪初开发成功，因而该工艺又称 为 Tischenko工艺。缩合法在催化剂乙醇铝的存在 下，乙醛氧化缩合生成乙酸乙酯。采用该工艺时，如 果反应过程中有 2种醛存在，则可以生产出混合酯 类，如乙酸乙酯和醋酸丁酯。由乙醛

17、生产乙酸乙酯包 括催化剂制备 、反应、分离和精馏 4大部分。在氯化 铝和少量的氯化锌存在下将铝粉加入盛有乙醇和乙 酸乙酯混合物的溶液中溶解得到乙氧基铝溶液。催 化剂制备装置与主体装置分开，制备反应过程产生 的含氢废气经冷冻回收冷凝物后排放，制备得到的 催化剂溶液搅拌均匀后备用。乙酸和催化剂溶液连 续进入反应塔，控制反应物的比例，使进料在混合时 就有约 98%的乙醛转化为目的产物， 1.5%的乙醛在 此后的搅拌条件下转化。通过间接盐水冷却维持反 应温度在 0丈，反应混合物在反应塔内的停留时间 约 1小时后进入分离装置。分离装置中粗乙酸乙酯 从塔顶蒸 出，塔底残渣用水混合得到乙醇和氢氧化 铝，将乙

18、醇与蒸出组分一起送入精馏塔，在此回收未 反应的乙醛并将其返回反应塔，乙醇和乙酸乙酯恒 沸物用于制备乙氧基铝催化剂溶液。如有必要，乙酸 乙酯还可进一步进行干燥。 由乙醛生产酸酸乙酯的第一步实际上先由乙 烯制取乙醛，由乙烯生产乙醛通常在氯化钯存在下 于液相中进行 (即 Wacker工艺根据保持催化剂活 性方法的不同，又有两种工艺可选择，一种为一步法 工艺，即乙醛和氧气一起进入反应器进行反应；另一 种是两步法工艺，即乙烯氧化为乙醛在一个反应器 内进行，而催化剂的空气再生在 另一反应器内进行， 两种工艺在经济上并无大的差异。该工艺在常压低 温下 （ 0-20T)进行，反应条件温和，反应转化率和收 率都

19、比较高，对设备要求不高，生产成本较醋酸酯化 法低，缺点是受原料来源的限制，只有在乙醛价格处 于低位时才具有竞争力。因此该装置一般应建在乙 烯 -乙醛联合装置内。日本主要采取此工艺路线，装 置能力已达 20万吨 /年。另外，催化剂乙醇铝通过加 水生成氢氧化铝排放而无法回收，直接排放将会污 染环境。 黑龙江省科学院石油化学研宄分院开发了以乙 醛为原料，在醇铝催化剂作用下，经一步缩合生产乙 酸乙酯 的工艺，缩合反应结束后反应液中残存的催 化剂加水分解破坏。缩合反应的选择性和乙醛的转 化率均达到 99%以上。上海石油化工公司于 2001 -8 - 专家论坛 精细化工原料及中间体 2009年第 7期 年

20、 2月采用该技术建成一套 2万吨 /年工业生产装 置。另外中石化南化公司研宄院也开发了乙醛缩合 工艺，并且具备工业化的条件，综合技术经济指标己 经达到国外同类技术水平。该技术特别适合于对原 有乙醇法乙醛生产乙酸和乙酸乙酯的这类厂家进行 技术改造，充分利用这些厂的乙醛生产设备、制冷设 备和精馏设备。根据测算，一套 0.5万吨 /年规模的 生产装置只需要约 50万元改造费用，就可以实现乙 醛法生产乙酸乙酯的工业化生产。 3醋酸 /乙烯加成法 醋酸 /乙烯加成法是一种直接用乙烯和醋酸工 业化生产乙酸乙酯的新工艺。由日本昭和电工公司 在 20世纪90年代开发成功并实现了工业化生产。 反应系统由 3个串

21、联反应塔组成，反应塔中装填磷 钨钼酸催化剂 (担载于球状二氧化硅反应塔设置 了中间冷却，反应温度维持在 140-180,反应塔压 力控制在 0.44-1.0MPa。 反应在担载于金属载体上 的杂多酸或杂多酸盐催化下于气相或液相中进行。 在水蒸气存在条件下，乙烯将发生水合反应生成乙 醇，然后生成的乙醇又继续与醋酸发生酯化反应生 成乙酸乙酯产物。而且，逆向的乙酸乙酯水解生成乙 醇或乙酸的反应也可能发生。该工艺醋酸的单程转 化率为 66%,以乙烯计，酸酸乙酯的选择性约为 94%。此外，Rhone-Poulenc 和 BP/Amoco 等跨国公 司也开发成功该项工艺。 2001年， BP/Amoco公

22、司还 在英国建成世界上最大的 22万吨 /年乙烯加成法生 产装置。具有代表性的 BP“ Avada” 工艺以杂多酸为 催化剂，具有较高的催化活性和选择性，产品纯度可 以达到 99.97%以上。据称，与传统的乙酸酯化法或 乙醛缩合法相比，该方法产率高，原料损耗降低了 35%,能耗降低了约 20%，装置容易进行扩能改造， 且乙酸乙酯产品质量高，纯度易于控制，因此是近年 来的研宄开发热点。但该工艺的缺点是装置必须建 设在乙烯装置附近。 近年， BP/Amoco开发了乙烷氧化生成乙烯和醋 酸工艺，在氧化反应区内，至少有两种选择性不同的 催化剂，乙烷（最好含乙烯）、含氧气体和水反应生成 乙烯和醋酸，产物

23、中乙烯、醋酸 的摩尔比率可通过控 制不同催化剂的比率来确定。该工艺可与 BP/Amoco 的醋酸 /乙烯加成制备 EA的工艺联合使用，从而使 原料成本得以降低。 英国石油化学品有限公司发明了一种在杂多酸 催化剂的存在下通过使乙烯与乙酸和水反应来制备 乙酸乙酯的方法，其中在加入反应器的进料流中的 反应物的浓度为：乙烯与乙酸的摩尔比为 6.0到 12.2,乙烯与水的摩尔比为 8.0到 17.0并且乙酸与 水的摩尔比为 1.25到 1.40。已经发现，通过小心地 控制反应物的相对浓度和工艺操作条件，可以减少 与所需要的乙酸乙酯一起生成的甲基乙基酮 (MEK, 2-丁酮 )的相对数量，并且因此可以延长

24、催化剂的寿 命。 4乙醇脱氢法 乙醇脱氢法是 Davy公司于 2001年开发成功的 工艺技术，该工艺采用铜基催化剂使乙醇脱氢，生成 粗乙酸乙酯，再进入分离工段回收未反应的乙醇，并 去除丁醇等杂质，得到成品。反应工段可用的压力范 围较宽，温度约 24CTC。 该工艺在生产乙酸乙酯的同 时副产氢气。与酯化法的液 -液均相反应完全不同， 脱氢反应为固定床气 -固反应。原料乙醇用泵泵入， 经加热气化后，进入装有固体催化剂的列管式反应 器反应 ，产物冷却冷凝后，进入气液分离器，使氢气 与液体产物分离。脱氢法反应的特点是反应温和，反 应条件变化弹性很大，工艺简单，容易操作，同时由 于避免使用醋酸和硫酸，对

25、设备的腐蚀小，且不会产 生大量的含酸废水，对环境污染小。采用该工艺的首 套装置于 2001年在南非 Sasol建成投产，生产能力 为 5.0万吨 /年。工艺适用于乙醇丰富且价廉的地区。 我国清华大学有此专利技术，并于 1995年在山东临 沭县化肥厂（现在的金沂蒙集团公司）使用此技术， 建成了一套 5000吨 /年工业生产装置。另外，西南化 工研宄院和中科院长春应 用化学研宄所也分别开发 了该技术，但至今还没有实现工业化生产。吉林燃料 乙醇有限公司以及山东海化集团有限公司通过引进 技术，于 2007年分别建成了 5万吨 /年和 10万吨 / 年乙醇脱氢生产乙酸乙酯工业生产装置。 催化剂是乙醇脱氢

26、法的核心技术之一，要求具 有高活性、高选择性及高耐水耐酸性。它由金属和两 性金属氧化物构成，金属成分一般是铜，两性金属氧 化物有Zn0、 Zr02、 Al203、 Cr203以及 Ti02等。目前用 于工业试验或生产的催化剂主要有： (l) Cu-Cr体系。这是一种用于糠醛加氢制糠醇 等工业生产的传统加氢催化剂，组成为 CuCr02，称 为亚铬酸铜。为了増强其耐热性，往往加入 9%左右 的钡助剂，又称钡助铜铬催化剂。美国 UCC公司以 该体系为催化剂，将 100%乙醇、 95%乙醇转化为乙 酸乙酯的转化率分别为25%和 9%。据悉，使用英国 2009年第 7期 精细化工原料及中间体 专家论坛

27、-9 Davy公司技术的南非 Sasol公司 Kvaemer工艺（简 称 Davy工艺）所用的催化剂也属该体系。 Cu-Cr体 系催化剂活性低而且怕水，需要选用高压 (2.86MPa)反应，以延长原料在催化剂上的停留时 间。一般需要使用无水乙醇为原料才能得到较高转 化率；催化剂使用时C#为低价，但难以避免 C， 不 被乙酸溶出，进入产品，被氧化为高价态 Cr6。 高价 态 Cr6+毒性很大，可能影响乙酯质量。同时废弃催化 剂难处理；副产物主要为丁醇。低温下几乎不产生丁 酮，分离容易。 (2) Cu-Zn-A1体系。该催化剂的特点是活性高， 尤其是 Cu-Zn-Al-Zr催化剂活性比 Cu-Cr

28、高几倍， 可在低压下反应。由于转化率高，反应器较小。若制 备得当，可使用 95%乙醇为反应原料；催化剂不含 有毒元素；副产物主要为丁醇，也有少量丁酮。丁酮 与乙酯分离困难。清华大学研宄人员对该催化剂进 行了比较详细的研宄，并成功地应用于山东临沭县 化肥厂（现在的金沂蒙集团公司）的工业装置上。 产物的分离工艺是脱氢法的第二个核心技术， 分离工段设备比反应工段多，投资占总设备投资的 70%以上。该工艺需要解决以下技术难题： (1) 乙酸乙酯与乙醇分离技术。乙酸乙酯与乙醇 沸点接近，又有多个恒沸物，当乙醇含量高时，难以 用普通精馏方法分离。己工业化的分离方法有： 加 压精馏法。加 压可破坏恒沸物，仅

29、靠乙酯与乙醇的沸 点差进行分离。加压分离的缺点是加压下组分之间 的相对挥发度减小，需要相当多理论塔板和高回流 比，导致高设备投资和高能耗，据悉 Davy公司采用 该方法。 加盐萃取法。盐水对极性大的乙醇有更大 亲和力，从而扩大了两相区范围，易于分层。该方法 节能，但仅适用于乙酸乙酯浓度较高的物料分离。山 东临沭化肥厂使用该方法。 水萃取精馏法。 a使用 高相比 （ V/L=2)和高回流比 （ R=5)时，塔顶主要得到 乙酯和水的二元恒沸物，但分离效果不是十分理想， 而且再脱水回收乙醇的能耗很大。总能耗 为 10t水 蒸气 /t乙酸乙酯。据悉西南化工研宄院使用该方 法。 (2) 副产物丁酮脱除技

30、术。丁酮的沸点与乙酯和 乙醇相近，极性介于二者之间，又有多个恒沸物，要 从乙酯中脱除丁酮十分困难。 (3) 简化分离流程。节省能耗反应产物中，不仅 有反应中间物乙醛和乙酸，还有丁醇、乙酸丁酯、丁 酸乙酯，还可能存在极少量丁酮、仲丁醇、丙酮、异丙 醇等副产物，每一种数量都很少。如果不脱除干净， 将影响产品质量，需要选择一种既简单又有效的分 离工艺流程。 目前，该工艺的开发主要体现在生产工艺以及 催化剂的改进上。台湾中石油公司开发了由乙醇一 步法合成乙酸乙酯的工艺，该工艺包括将乙醇同时 部分氧化生成醋酸，然后与过量乙醇酯化获得乙酸 乙酯。采用一种装填有氧化催化剂（含 10%的 Pd)和 酯化催化剂

31、（固体离子交换催化剂）的滴流床反应 器，液态乙醇和氧气在 3.59MPa、 质量时空速 2.4h- 首先通过一台静态混合器，然后进入反应器顶部，反 应物向下流动通过装填在玻璃球层中间的催化剂， 在 95T时， 93.5%的含水乙醇得到转化，乙酸乙酯、 醋酸和乙醛的选择性分别达到 68.5%、30.6%和 0.9% 昭和电工也研制了乙醇一步法合成乙酸乙酯的 催化 剂，该催化剂能提高产物的空时产率，并降低副 产的选择性。其制备方法是：将 Si02在钯盐 （ 可含锌 盐或金盐）溶液中浸渍，然后再将浸渍后的固体加入 到硅酸钠溶液中，放置一段时间后，再用水合肼将钯 还原，并在1101、用空气流吹扫所得固

32、体物质，最 后再将所得固体放在 H4SiW12 4 溶液中浸渍，浸渍 后同样在 llOT、 用空气流吹扫。该催化剂在温度为 160T； 、压力 0.8MPa、乙醇 /氧气为 5/3 (mol)、空速 1800h-1时，乙醇的转化率为 75%、乙酸乙酯的选择 性为 80%、醋酸的选择性为 12%、副产 C02和乙醛 的选择性为 2.3%和 2.8%。该工艺的优势是应用单 个反应器将乙醇转化成乙酸乙酯，可使投资成本降 低到最低程度。 日本室素石油化学公司通过在铜基催化剂中心 上添加各种金属氧化物，开发了高活性、高选择性的 Cu-Zn-Zr-Al-0催化剂，该催化剂在 220T； 、 IMPa 下进

33、行，乙醇转化率达 45.2%,乙酸乙酯选择性为 95.6%。与 Davy公司开发的催化剂（在 2.18MPa、 223T下，乙醇转化率为 28%,乙酸乙酯选择性达 95% )相比，在选择性相近的情形下，转化率有了明 显的提尚。 5结束 语 (1)传统酯化法技术成熟，但由于灵活性较差， 因而如果新建装置采用该方法进行生产，可考虑采 用乙酸乙酯 /醋酸丁酯联产法，灵活调节两种产品的 生产，或采用清华大学研制开发的新的乙酸乙酯绿 色节能工艺流程（非高分子固体酸催化酯化 -加盐 萃取精馏联合法）对现有装置进行技术改造，以降低 -10 - 专家论坛 精细化工原料及中间体 2009年第 7期 生产成本，增

34、强装置的抗风险能力 (2) 乙醛缩合法虽然具有自己的特点，我国对该 工艺的研宄也取得了很好的结果，但由于经济上无 法与新开发的醋酸 /乙烯加成法相竞争，故除己建装 置因尚处于生产期内继续进行生产外，新建装置估 计将不会再采用此工艺。 (3) 由乙烯和乙酸加成生产乙酸乙酯是一种较 先进的生产工艺，将是未来一段时间内发展的方向， 国外新建装置大多采用该工艺。国内有关乙烯生产 企业也可以充分利用原料优势，从乙烯和甲醇低压 羰基合成的价格低廉的乙酸制取经济附加值较高的 乙酸乙酯。 (4)乙醇脱氢法技术先进，环境友好，我国吉林 燃料乙醇公司和山东海化集团有限公司己经引进国 外技术建成工业生产装置，清华大

35、学等单位对该生 产技术也进行了较为系统的研宄，取得了较好的结 果，为此，有关企业可以在消化吸收国外技术的基础 上，结合国内实际情况，适时发展乙醇脱氢法先进工 艺，以提升产品的国际竞争力。 (本文为摘选，详见 2008年论文集） 年乙醛、醋酸及其衍生物技术、市场研讨会 论文集有售 中国石油和化学工业协会于 2008年 9月 19-21号在四川成都市召开了 2008年乙醛、醋酸及其衍 生物技术、市场研讨会 ， 现尚有少量论文集可供出售，每本 100元（包括邮费 ）， 欲购从速，款到即寄。 论文集的主要内容有： 1)用煤层气 （ CMM)生产甲醇的探讨； 2)化学工业节能减排必须以 ” 科学发展观

36、作指导； 3)气相甲醇 羰基化镍催化剂的研究； 4)高分子负载镍催化剂对甲醇羰基化反应催化性能的研究； 5)羰基合成醋酸工 艺的虚拟装置； 6)单质碘制备碘化氢的机理初探； 7)醋酸生产与市场消费分析； 8)设备集成与优化 -从 原油分馏塔到羰基合成醋酸的分离系统； 9)WebField ECS-100 DCS在醋酸装置中的应用； 10)搅拌器 在工业合成醋酸反应器中的应用； 11)C -276合金螺旋波纹管高效换热器的研发； 12)乙醛生产工艺研究 进展； 13)碘甲烷 -醋酐二元体系常压下汽液平衡的研宄； 14)XP248在醋酐装置中的应用； 15)羰基合成 醋酐技术； 16)国内外醋酐生

37、产技术的发展及比较； 17)国内外醋酐的供需现状及发展前景； 18)二甲醚与 CO、 H2制醋酸乙烯研宄； 19)中国 PTA产业和市场分析； 20)国内外间苯二甲酸的市场分析； 21)乙酸乙 酯合成技术现状及其进展； 22)甘氨酸生产市场现状与发展前景； 23)吡啶化合物的合成技术与应用进 展； 24)我国吡啶类化合物的发展动态； 25)巴豆醛的合成工艺与市场分析； 26)环氧氯丙烷生产技术进展 及市场分析； 27)乙二醛的生产技术进展及市场分析； 28)双乙酸钠的生产技术及应用前景； 29)干法乙炔 生产的技术与现状； 30)镍基耐蚀合金特性及其应用； 31)精镏生产的节能减排要从设备改造

38、创新做起； 32)聚醚醚酮喷涂设备在化工防腐领域大有作为； 33)实验室用小流量环隙式离心萃取器的研制；等等。 地址：江苏省南通市 6012信箱 （ 226006)乙醛醋酸及其衍生物编辑部收 联系人：花永康电话 =0513-83505624, 85838911, 13962802255 传真 =83507689 行业技术读物醋酸及其衍生物有售 由全国醋酸醋酐行业协作组和江苏索普（集团 ） 有限公司联合组织编写的醋酸及其衍生物一书己由化学工业出版 社出版。醋酸及其衍生物为 B5开本，定价 48元，若需订购请联系本编辑部。 该书从生产技术和市场的角度，系统地介绍了醋酸及其重要衍生物醋酐、醋酸乙烯、聚乙烯醇、醋酸纤维、对苯二甲 酸、醋酸酯、乙烯酮、双乙烯酮和氯乙酸的物化性质、制备方法、技术进展、应用、生产消费现状及发展趋势等内容，同时还 介绍了几十种其它衍生产品的生产技术信息。通过该书读者可对醋酸产业链的技术和市场现状有清晰的了解。 醋酸及其衍生物主要面向醋酸及其下游产业的企业管理人员、生产技术人员和研究人员，也可供与醋酸产业相关 的研究设计院所的技术人员和高等院校相关专业的师生参考。