铜选冶车间萃取知识培训(共10页).doc

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1、精选优质文档-倾情为你奉上铜选冶车间萃取知识培训溶剂萃取概述 物质由一相转移到另一相，是一个从溶液中或其它共存组分中分离有用组分的最基本过程。溶剂萃取是物质在两个液相之间的传质过程，它也是从溶液中分离各种组分的有效方法。溶剂萃取法利用物质在互不混溶的两相（有机相和水溶液相）中溶解度的不同，依据分配定律，达到提取和分离物质的目的。 溶剂萃取法采用的有机相由有机萃取剂、稀释剂和其他添加剂组成，有机相与水不混溶，它和水相一起组成溶剂萃取体系。溶剂萃取的过程是两相混合然后分离的过程，由于两相互不混溶，必须通过搅拌才能达到两相均匀混合，使物质能在两相之间达到分配平衡的目的；一旦停止搅拌，由于不相混溶和密

2、度差，两相就自然分离。因此，溶剂萃取过程是很容易实现的。 溶剂萃取的发展十九世纪初，W. Nernst总结了大量液-液两相平衡的实验结果，提出了有名的分配定律，为萃取化学打下了最早的理论基础。1842年，E. Peligot发现某些金属的硫氰酸盐可溶于乙醚，并建议用乙醚萃取法分离钴和镍、金和铂、铁和碱土金属等，在无机化学领域最早使用了溶剂萃取。1880年，Soxlet发明抽提器，使萃取技术得到提高。1892年，J. W. Rothe发现可以用乙醚从盐酸溶液中萃取三氯化铁。但是，直至二十世纪二十年代，溶剂萃取法仅限于研究乙醚萃取。1925年，发现打萨棕可以作为萃取剂并在定量分析中应用以后，才打开

3、了探索螯合萃取剂在分析化学中应用的道路，但是在很长的一段时间内没有获得具有实际价值的成果二十世纪四十年代以后，美国开始开发提取核燃料的工艺方法，虽然可以用离子交换法从含杂质元素很多的矿石浸出液中提取和纯化铀，但是得到的铀化合物还需要进一步纯化。为了探寻纯化方法，从文献中人们发现一个世纪以前E. Peligot提出的乙醚萃取法可以用于铀化合物的纯化。但是，乙醚容易挥发着火，操作很不安全。1945年，开始研究使用磷酸三丁酯（TBP）作为萃取剂9.1。由于TBP的闪点高又无毒性，而且还具有高度的化学稳定性，能耐强酸、强碱和辐射作用，因此在铀化合物的精制（纯化）工艺中成为广泛使用的萃取剂。 虽然溶剂萃

4、取法在铀化合物的精制和从磷酸溶液中回收铀的工艺中早有应用，但是用溶剂萃取法从矿石浸出液中回收铀是从1955年开始的，并于1956年在美国建立了第一个应用溶剂萃取法的铀矿加工厂1957年以后发现胺类萃取剂，尤其是叔胺，能够在溶液中存在铁、钒、稀土等杂质元素时，选择性地萃取铀, 由于选择性好，叔胺很快就成为普遍采用的萃取剂.1963 通用矿业公司向 铜萃取 工业界推出LIX63萃取剂1968 在兰彻斯的蓝鸟矿建立了第一家采用LIX64的 铜萃取厂2001世界上已有50多家湿法炼铜厂，总产量超过了230万吨电铜应用领域在有色重金属的铜、镍、钴； 稀有高熔点金属的锆铪、铌钽、钨、钼、钒； 稀有轻金属的

5、铍、铷、铯； 贵金属的铂、钯、锇、铱、钌； 稀散金属的铟、锗、镓、铊、铼以及稀土金属的分离提纯； 化工产品的分离与提纯； 核燃料的前后处理上均有应用，而且在工业应用中获得了非常好的效果。萃取的基本原理 溶剂萃取的基本过程包括两个方面： 1）在水溶液中的金属离子（或金属的配位离子）与有机相中的有机萃取剂，通过接触，两者形成一定组成和结构的萃合物。 萃合物的生成反应就是该溶剂萃取体系的萃取反应，通过萃取反应实现萃合物的生成和解离的可逆平衡，也就是萃取平衡。萃取平衡常数决定了形成萃合物的可能性。 2）在溶剂萃取体系中生成的萃合物必须是不带电荷的分子，并在水相和有机相之间按照溶解度规律实现分配平衡。

6、分配平衡是溶剂萃取体系的基本特点，表明溶剂萃取的效率不仅由质量作用定律决定，更主要是由分配定律所决定。只有萃合物在有机溶剂中的溶解度大于在水中的溶解度时，才能实现萃取。 分配比（distribution ratio）D：是金属M在有机相中的总浓度与在水相中的总浓度的比值 D = M有 /M水 分配比D用实验测定，它不是常数，它与金属M在两相中不同形式或状态（组分）的浓度有关，也与有机相中萃取剂浓度有关。 萃取率E是达到萃取平衡时，萃入有机相的金属M总量与原始水溶液中金属M总量的百分比萃取率E的大小决定于分配比D和两相的体积比。溶剂萃取体系的分类 a 简单分子萃取体系(如用己烷从水中萃取汞)。b

7、 中性配位化合物萃取体系 （金属以中性化合物分子形式被萃取；有机萃取剂和有机溶剂都以中性分子形式存在；由中性的金属化合物与中性的有机萃取剂组成中性的配位化合物（萃合物）。 c 螯合物萃取体系 萃取剂本身是弱酸（HA或H2A），既可以溶解在有机相中，也可以溶解在水相中，一般在有机相中溶解度较大。萃取剂在两相之间存在分配平衡，分配比主要由水相组成决定，尤其是水相的pH值。 水相中的金属以阳离子或与其它配位体形成金属配合阳离子形式存在。 水相中的金属M（阳离子或配合阳离子）与萃取剂（HA或H2A）形成中性螯合物（萃合物）MAn。萃合物形成的过程，可以看成是阳离子交换的过程。 中性螯合物（萃合物）MA

8、n不含亲水基团，难溶于水而易溶于有机相。在中性螯合物形成过程中，通常存在一系列化学平衡：Mn+ + nHA = MAn + nH+ d离子缔合物萃取体系 e其它萃取体系，如混合或过渡型萃取体系、胶体萃取和高温液液萃取铜的溶剂萃取表1 湿法炼铜厂家及产量的变化年份厂家数（不含中国）5万t/a以上厂家数10万t/a以上厂家数总产量（万吨）19712001.51981910251991265075200153167266表2 湿法炼铜产量及所占比例的变化情况项目单位19931995199719992001矿产铜量万吨937.41027.81107.21154.71194.6SX-EW产量万吨83.8

9、111.4178.5199266SX-EW的比例%8.9410.8416.1217.2322.27湿法炼铜的原则工艺湿法炼铜一般是由浸出、萃取反萃和电沉积三个工序组成，其原则流程见图5。其中萃取和反萃工序是该工艺能否经济有效运行的关键，其它的作用如下：（1）富集铜-将浸出液中的低品位铜富集成含铜3050g/l的富铜液。（2）分离杂质-通过萃取和反萃，使Cu与进出液中的Fe、Mn、Co、Zn、Ca和Al等杂质分离，从而产出适合于电沉积用的富铜液。浸 出 萃 取反 萃电 沉 积矿 石电 铜 浸出液萃余液负载有机相电解液废电解液再生有机相开路萃余液开路废电解液硫酸+水图5 湿 法 炼 铜 的 原 则

10、 流 程 图含铜料液萃取和反萃的原理羟肟类萃取剂萃取和反萃铜的化学反应溶剂萃取（SX）和反萃（S）是一个可逆的化学过程。在萃取过程中，萃取剂分子中的H+离子与溶液中的金属离子Cu2+，通过有机相/水相界面进行交换；有机相与水相之间的这种交换的速度、方向和数量取决于萃取剂的浓度、溶液中Cu2+的浓度以及溶液中的硫酸浓度。当溶液中酸度较低（如pH1.5）时，萃取剂释放出H+离子，并将Cu2+从溶液中提取上来，这种交换称为萃取；反之，当溶液中酸度较高（如H2SO4180g/l）时，萃取剂释放出Cu2+离子，并将H+从溶液中提取上来，这种交换称为反萃，其化学反应方程式如下：萃 取反萃(2R-H)org

11、+(Cu2+SO42-)aq(R2Cu)org+(2H+SO42-)aq (1) 从该化学反应式来看，在相比为1:1时，每从溶液中萃取1g/lCu，就会向溶液中释放1.54g/l的H2SO4。铜萃取剂的分类及化学结构早期的高效铜萃取剂属于酮肟类，1970年代初期，英国的帝国化学工业公司（ICI）研制出萃取能力极强的铜萃取剂P50，由于其萃取能力太强，因而极难反萃，用通常的废电解液（含H2SO4150-180g/l）不能有效地将负载有机相上的铜反萃下来。现有的铜萃取剂是将P50改质或与酮肟类萃取剂混配而得。常用的改质剂有壬基酚、十三（烷）醇和酯类，常用的萃取能力较弱的混配萃取剂以2-羟基乙酮肟为

12、基础，这几种萃取剂的结构见图1、2和3，其萃取铜的机理见图4。各种常用萃取剂的主要成分见表3。OHHC9H19 O N C ccc C H 图2 2-羟基-5-壬基苯乙醛肟（P50）OHHC9H19 O N C C 图1 较早的酮肟萃取剂C9H19 CH3 H OO N CCuC N OO HHC9H19 图4 醛肟与酮肟络合萃取铜的机理OHHC9H19 O N C C CH3 图3 2-羟基-5壬基苯乙酮肟表3 当今各种常用萃取剂及其主要成分萃取剂主要成分或结构LIX842-羟基-5-十二烷基二苯乙酮肟和高闪点煤油的混合物LIX84-I2-羟基-5-十二烷基二苯乙酮肟和高闪点煤油的混合物LI

13、X8605-十二烷基水杨醛肟LIX9842-羟基-5-十二烷基二苯乙酮肟和5-十二烷基水杨醛肟1:1混合LIX984N2-羟基-5-十二烷基二苯乙酮肟和5-壬基水杨醛肟1:1混合LIX9732-羟基-5-十二烷基二苯乙酮肟和5-十二烷基水杨醛肟3:7混合LIX973N2-羟基-5-十二烷基二苯乙酮肟和5-壬基水杨醛肟3:7混合LIX6225-十二烷基水杨醛肟和十三烷基醇以高闪点煤油稀释的混合物LIX622N5-壬基水杨醛肟和十三烷基醇以高闪点煤油稀释的混合物LIX6645-十二烷基水杨醛肟和一种专利酯产品以高闪点煤油稀释的混合物LIX664N5-壬基水杨醛肟和一种专利酯产品以高闪点煤油稀释的混

14、合物LIX54-100-二酮与高闪点煤油的混合物P505-壬基水杨醛肟LIX54-100-双酮与高闪点煤油的混合物（回收氨性浸出液中的铜）M5640P50+2,2,4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酯铜萃取工厂常用萃取剂及其性质目前，在铜的浸出-萃取-电沉积工艺中经常应用的萃取剂主要有LIX984、LIX984N、 LIX973、LIX973N、 LIX622、 LIX622N、 LIX664、 LIX664N和M5640。前四种是醛肟与酮肟的混合物，其区别在于在LIX984和LIX984N中醛肟与酮肟比例为1:1，而在LIX973 和LIX973N中醛肟与酮肟的比例为7:3。有字母N的萃取剂其

15、醛肟的烷基为壬基，无字母N的萃取剂其醛肟的烷基为12烷基，前者的萃取动力学略快一些，铜/铁的选择性也略高一些，但其化学稳定性略低一些。后五种萃取剂均为水杨醛肟的改质产物，其中LIX622的改质剂为十三烷基醇，而LIX664和M5640的改质剂均为酯类。总体来看，醛肟的萃取容量略高一些，适用于铜浓度和酸度略高一些的原料液，但其反萃取和相分离性质不如酮肟；酮肟的特点是萃取容量略低，但反萃容易，适用于低酸低铜溶液的萃取。酮肟与醛肟的混合物则兼顾了二者的优点，同时又没有改质剂带来的容易形成污物的弊病。从以上几种萃取剂的对比来看，对于低酸低铜的原料液选择LIX984和LIX984N是比较合适的；而对于铜

16、和酸浓度均较高的原料液来说，LIX973、LIX973N、 LIX622、 LIX622N、 LIX664、 LIX664N和M5640均可选用，只不过前两种是醛肟与酮肟的混合物，其萃取能力较强，但反萃取比较困难，需要两级；而后五种均为水杨醛肟加改质剂的产物，反萃取比较容易，但容易形成污物及夹带损失，因此每吨铜消耗的萃取剂量略高。以上各种萃取剂的主要物理化学性质见表4和5。表4 常用铜萃取剂的物理性质萃取剂密度（25/25）闪点（）铜配合物溶解度（25）LIX9840.900.9216030（g/l）LIX984N0.900.9216030（g/l）LIX9730.900.9216030（g/

17、l）LIX973N0.900.9216030（g/l）LIX6220.910.9316030（g/l）LIX622N0.910.9316030（g/l）LIX6640.9350.95516030（g/l）LIX664N0.9350.95516030（g/l）LIX54-1000.950.9920040（g/l）M56400.950.9762（g/l）表5常用萃取剂的性能参数 萃取剂LIX984LIX973LIX622LIX664LIX54-100M5640最大负载5.15.4g/l5.55.9g/l5.55.9 /l5.55.9g/l100g/l5.55.9g/l萃取等温点4.40g/l4.8

18、0g/l4.70g/l4.70g/l4.40g/l反萃等温点1.80g/l2.25g/l2.30g/l2.10g/l.10g/l2.30g/l净传递量2.70g/l2.70g/l2.70g/l2.70g/l2.1g/l铜铁选择性20002300250020002000萃取相分离70S70S70S70S120S60S反萃相分离80S80S80S80S90S60S萃取动力学95%(30S)95%(30S)95%(30S)95%(30S)95%(30S)95%(30S)反萃动力学95%(30S)95%(30S)95%(30S)95%(30S)90%(30S)95%(30S)水相除油技术 含油富铜液富

19、铜液隔油槽组合式超声波除油装置再生式纤维球、丝除油装置电积液 有机相回用 油在水中的四种形态：悬浮油、分散油、乳化油、溶解油。 悬浮油珠粒径一般大于100m，易浮于水面而形成油膜或油层； 分散油油珠粒径一般为10100m，以微小油珠悬浮于水中，不稳定，静置一定时间后往往形成浮油； 乳化油油珠粒径小于10m，一般为0.10.2m，往往因水中含有表面活性剂，使油珠成为溶剂萃取稳定的乳化液；溶解油油珠粒径比乳化油还小，有的可小到几nm，是溶于水的油微粒。铜选冶厂电积液除油工艺：1、悬浮油、分散油的去除（隔油槽）；2、乳化油的去除（超声波破乳、气浮）；3、深度除油（纤维球过滤器吸附）。破乳原理含油溶液

20、中存在的乳化油，在油粒表面形成定向排列并具有双电层结构的亲水性保护膜。保护膜所带的同号电荷互相排斥，使油粒不能接触碰撞和合并增大，形成稳定的水包油型浑浊乳状液。含油溶液中的乳化油，有的是为了满足某种工艺需要而配制的乳化液，有的则是水中的油粒在水流搅动下吸附了表面活性剂或细微固体颗粒而自然形成的乳化油。前者由于乳化充分，具有强烈的亲水性，必须在破乳后才能上浮分离；后者由于乳化不充分，具有弱疏水性或弱亲水性，大多可用气浮法除去，少量的则需经破乳后才能分离。破乳就是破坏油粒周围的保护膜，使油、水发生分离。破乳机理主要有两种：一种是使乳液微粒的双电层受到压缩或表面电荷得到中和，从而使微粒由排斥状态转变

21、为能接触碰撞的并聚状态；另一种是使乳化剂界面膜破裂或被另一种不会形成牢固界面膜的表面活性物质顶替，使油粒得以释放和并聚。超声波破乳超声波是指频率高于20kHz的声波，当一定强度的超声波通过媒体时，会产生一系列的物理、化学效应。因为超声在液体中波长为100.015cm（相当于15kHz至10MHz ），远远大于分子的尺寸，而且和液体中产生的空化气泡的崩灭（collapse）有密切关系，其动力来源是声空化（sound cavitations）。足够强度的超声波通过液体时，当声波负压半周期的声压幅值超过液体内部静压强时，存在于液体中的微小气泡（空化核）就会迅速增大，在相继而来的声波正压相中气泡又绝热

22、压缩而崩灭，在崩灭瞬间产生极短暂的强压力脉冲，气泡周围微小空间形成局部热点（hot spot ），其温度高达5000K，压力达500atm，持续数微秒之后，该热点随之冷却，冷却率达109k/s，伴有强大的冲击波（对均相液体媒质）和时速达400km的射流（对非均相液体媒质）。当超声波通过有微小油粒的流体介质时，其中的油粒开始与介质一起振动，但由于大小不同的粒子具有不同的振动速度，油粒将相互碰撞、粘合，体积和重量均增大。然后，由于粒子变大已不能随超声振动，只能作无规则的运动，继续碰撞、粘合、变大，最后上浮，形成浮油。由于超声波（超声波由电驱动、气作介质导入）破乳具有高效、并在破乳过程能使含油溶液和

23、药剂充分混合的特点，所以本方案采用超声波破乳。超声波气振装置在正常使用情况下可用5年以上。由于本案所要处理的含油溶液不能加药，所以决定采用物理法超声波方法破乳气浮装置（与超声波结合使用）为了去除含油溶液中存在的粒径在60m以下的分散油油粒，本工艺在超声波破乳后采用1套200m3/H一体化气浮装置。工作原理：1、溶气：首先要使空气尽可能多的溶于水中，在一定温度和压力下，提高溶气效率是关键，要提高溶气效率，就必须通过增大液相流速和紊动程度来减薄液膜厚度和增大液相总传质系数。增大液相总传质系数，强化溶气传质的途径有很多，本案采用的是高效填料溶气罐。溶气用水以喷淋方式，空气也由顶部进入。这样就能在有限

24、的溶气时间内使空气在水中的溶解量尽量接近饱和度。溶气释放：溶气水的释放过程是在溶气释放器内。释放器的性能往往因结构不同而有很大差异，高效释放器都有一个共同特点，就是使溶气水在尽可能短的时间内达到最大的压力，并在主消能室（即孔盒内）具有尽可能高的紊流速梯度。细微气泡的性质：气浮法的净水效果，只有在获得直径微小、密度大、均匀性好的大量细微气泡的情况下，才能得到良好的气浮效果。（1）气泡直径 气泡直径愈小，其分散度愈高，对水中分散粒子的粘附能力和粘附量也就愈大。故本公司采用的气浮设备能将气泡限制在10-20m之内。（2）气泡密度 气泡密度是指单位体积释气水中所含微气泡的个数，它决定气泡与分散粒子碰撞

25、的机率。由于气泡密度与气泡直径的3次方成反比，因此，在溶气压力受到限制的条件下，增大气泡密度的主要途径是缩小气泡直径。据此，我公司采用的气浮设备释放的气泡密度在6万-10万个/mm3之间。（3）气泡的均匀性 气泡均匀性的含义，一是指最大气泡与最小气泡的直径差；二是指小直径气泡占气泡总量的比例。大气泡数量的增多会造成两种不利影响：一是使气泡密度和表面积大幅度减小，气泡与分散粒子的粘附性能和粘附量相应降低；二是大气泡上浮时会造成剧烈的水力扰动，不仅加剧了气泡之间的兼并，而且由此产生的惯性撞击力会将已粘附的气泡撞开。（4）气泡稳定时间 优良的释放器释放的气泡稳定时间应在4min以上。分散粒子与气泡的

26、粘附微小气泡与水中的分散油粘附，并上升至液表面，以达去除分散油（粒径在60m以下的分散油粒）的目的。 由于超声波（超声波由电驱动、气作介质导入）破乳具有高效、并在破乳过程能不改变含油溶液成分，所以本方案采用超声波破乳。超声波气振装置在正常使用情况下可用5年以上。2、气浮经超声波破乳的含油溶液进入气浮装置，本方案采用1台QF-200的一元化气浮装置。该设备利用高效溶气释放器，在水中产生足够数量的细微气泡，细微气泡与水中悬浮粒子（悬浮油粒）相粘附，形成整体密度小于水的“气泡颗粒”复合体，使悬浮粒子随气泡一起浮升到水面。QF型一元化气浮装置利用高效溶气释放器，具有气泡直径小、气泡密度大、气泡均匀、气

27、泡稳定时间长等优点。能够在较低的溶气压力下使溶气利用率大幅度提高，从而实现气浮工艺所追求的“低压、高效、低能耗”的目标。经过多年的实践经验，本装置的转化率为80%。深度除油（再生式纤维球除油装置）采用30004925再生式纤维球除油装置，该纤维球除油装置是一种适应油田及其它含油溶液及污水处理的新型过滤设备，所用滤料具有较强吸附能力，抗压能力强、化学性能稳定、硬度高耐磨性能好、清水性好、抗油浸并经特殊加工。与其它滤料相比，其最大特点就是滤料反洗再生方便；能直接采用滤前水反洗，只需借助气源，不必投加化学剂，运行成本低，管理方便，反冲洗强度低，效果好。滤料预期消耗量10%/年。相连续的选择级相连续原

28、因萃一A水相负载有机相在萃取一级A离开萃取段，负载有机相中夹带浸出液因其中Fe，Mn等污染电解液，在该级采用水相连续会减少其夹带萃二A萃一B有机有机相夹带在萃余液中，会使其损失在萃余液中，再进一步损失在浸出液中。在此二级中采用有机相连续可以减少这种夹带反萃有机有机相通过夹带在电富液中，转移到电积车间是有害的，易使阴极铜出现有机物烧板，采取有机相连续可以减少有机物的夹带洗涤水相负载有机相洗涤后进入反萃，采取水相连续可以减少Fe离子进入下续的萃取三相组成： 有机相、水相及固体组成，有时还有气体。 固体颗粒为粒径小于1um的矿石、硅酸盐尘沙。成因： 许多固体颗粒的表面性质复杂，使它既能与极性的水结合

29、，又能与有机相中萃取剂或改性剂的极性基团相互作用而结合，因而形成多种物质组成的絮凝物。处理办法：强烈搅拌（加酸、固体脱水剂）、离心机或板框压滤机等。ZJ988和LIX984N指标对比：铜萃取剂ZJ988和Cognis公司的铜萃取剂LIX984N的主要物理和化学性能指标如下：指标名称 ZJ988 Lix984 Lix984介绍指标密度/g.cm 0.9414 0.9001 0.900.92粘度/CP 0.057 0.034折射率 1.5029 1.4867最大铜负载 5.18 5.12 4.85.0萃取等温线点 4.89 4.78 4.50萃取动力学(30s) 87.12% 81.8% 93%萃取铜铁选择性 709 1790 2000萃取相分离时间/s 50 40 70反萃等温线点 2.24 2.07 1.80铜净传递量 2.65 2.71 2.75反萃动力学(30s) 95.47% 97.83% 93%反萃相分离时间/s 42 30 80专心-专注-专业