变压器油中溶解气体分析专用气相色谱仪的检定与校准.docx

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1、变压器油中溶解气体分析专用气相色谱仪的检定与校准陶红;高晶;王卫华;何雅娟【摘 要】为解决检定变压器油中溶解气体分析专用气相色谱仪时遇到样品进样量计算不准,检测器对甲烷气体标准物质无响应,专用软件分析方法不能更改等问题,建立变压器油中溶解气体分析专用气相色谱仪的检定与校准方法.当进样模式为一次进样双柱分流时,按分流比计算分流到检测器的样品体积,其它进样模式按进样体积计算进样量;因色谱软件制止积分导致 CH4 在热导检测器上无响应时,应承受有证标准物质中的 H2 或 O2 进展检定与校准.以 7890B 型专用气相色谱仪为例,具体说明白变压器油中溶解气体分析专用气相色谱仪的检定与校准流程.该法为

2、检定人员检定该类专用仪器时供给了参考.%In order to solve the verification of the special gas chromatograph for the analysis of dissolved gas in transformer oil when inaccurate injection volume,detector without signal to CH4certified reference material, and disable changing analysis method on special software, the meth

3、od for verification and calibration of the special gas chromatograph of dissolved gas in transformer oil was established.When the injection mode was a single-inject-dual-column spilt, the sample volume shunted to the detector was calculated by the split ratio,the sample amount of other injection mod

4、es was calculated according to the sample volume; CH4has no response on the thermal conductivity detector when the software prohibits integration,it should be calibrated by H2or O2of the certified reference material. The verification and calibration was described using model 7890B special gas chroma

5、tograph as an example.The method provide the reference of the special instrument verification forverification personnel.【期刊名称】化学分析计量【年(卷),期】2023(026)006【总页数】5 页(P104-108)【关键词】变压器油中溶解气体;专用气相色谱仪;检定;校准【作 者】陶红;高晶;王卫华;何雅娟【作者单位】中国计量科学争论院,北京 100029;中国计量科学争论院,北京100029;中国计量科学争论院,北京 100029;中国计量科学争论院,北京 100029

6、【正文语种】中 文【中图分类】O657.7变压器油中溶解气体分析专用气相色谱仪在电力系统中应用广泛，它通过检测绝缘材料、油料等物质在热和电的作用下老化和分解产生的少量烃类和二氧化碳等气体含量变化，来推断和监控充油电力设备的运行状况，是保障设备安全运行的最有效的措施之一1。国家标准 GBT 17623-2023 绝缘油中溶解气体组分含量的气相色谱测定法2和 GBT 7252-2023 变压器油中溶解气体分析和推断导则3及电力行业标准 DLT 722-2023 变压器油中溶解气体分析和推断导则4中均规定了分析方法和相关色谱流程。该类专用色谱仪对传统气相色谱仪进展了改造，由镍触媒转化炉、气体进样阀、

7、多维或单根专用色谱柱、热导检测器(TCD)、氢火焰离子化检测器(FID)和专用工作站等组成，同时具有故障自动诊断和结果显示等功能，可以在短时间内准确测量氢气(H2)、一氧化碳(CO)、二氧化碳 (CO2)、甲烷 (CH4)、乙烷 (C2H6)、乙烯 (C2H4)、乙炔(C2H2) 7 种气体5。另外，它还可以同时测定油中溶解的氮气(N2)和氧气(O2)。专用色谱仪还用于变压器油中气体在线监测装置的校验5，王梦君等6对变压器油中气体在线监测装置的 4 种检定技术进展了比照和争论，国家电网制定了将专用色谱仪用于在线监测装置的比对标准的企业标准7-8。由于变压器油中溶解气体含量对安全生产至关重要，因

8、此必需通过检定和校准保证 仪器分析结果准确性。米劲臣等9通过检定比照了 3 种专用气相色谱仪的性能， 并对检定的计算方法进展了优化。目前对专用气相色谱仪的争论多集中于检测方法 争论，对检定、校准方法争论较少，而在检定实践中，检定人员依据常规气相色谱 仪检定方法进展检定面临诸多问题。笔者介绍了各种不同类型仪器的分析流程，从 仪器设计原理与流程入手，针对不同问题实行有效措施实施检定与校准，解决了由 于不生疏色谱流程是否存在分流过程，一律按总进样体积计算进样量，导致 FID检测限结果偏大和 TCD 灵敏度偏低；检定过程中遇到检测器不响应或无法积分， 就放弃对检测器的检定等问题，提高了变压器油中溶解气

9、体分析专用气相色谱仪的牢靠性。目前变压器油中溶解气体分析专用气相色谱仪有不同的流程方案，且同一厂商供给多种色谱流程。依据 GBT 7252-2023，GBT 17623-2023 推举和厂商设计， 可以从进样次数、色谱分别流程等角度分为不同的模式。以下依据进样次数进展分类，对色谱分别流程进展介绍。三次进样、三柱分别模式的流程见图 1。样品通过进样口 1 由色谱柱 1(碳柱)分别， TCD 检测器检测 H2 和 O2；样品通过进样口 2 经色谱柱 2(碳柱)分别，经镍触媒转化炉后由 FID A 检测 CO 和 CO2；样品通过进样口 3，经色谱柱 3(GDX-502 柱) 分别后由 FID B

10、检测烃类化合物。该类仪器的优点是分别与检测流程清楚、互不干扰、牢靠性好，但流程较繁琐、费时，样品用量大，已较少承受。二次进样、双柱分别模式流程如图 2 所示。样品通过进样口 1 经色谱柱 1(活性碳柱)分别，用 FID 检测烃类化合物；样品通过进样口 2 经色谱柱 2(TDX-01 柱)分别后，通过 TCD 检测器检测 H2 和 O2，然后经过转化炉，用 FID 检测器检测 CO 和 CO2。相比三次进样三柱分别模式，该模式更加紧凑，GBT 17623-2023 中列举了该方法，适用于一般仪器。一次进样，双柱分流模式的流程见图 3。将样品分流到双柱后分别进展分别检测， 一局部样品经色谱柱 1(

11、GDX-502 柱)分别烃类化合物由 FID 检测；另外一局部样品经色谱柱 2(TDX-01 柱)分别后先经过 TCD 检测器检测 H2 和 O2，然后经转化炉转化后由 FID 检测器检测 CO 和 CO2。该类仪器简化了进样系统，但是样品分流时需要稳定流量，流量掌握不好会造成色谱峰重叠。假设是双检测器还要承受二次分流，以解决高浓度气体进入 FID 检测器后超载的问题；假设再加一个 FID 检测器就成为三检测器模式，两个 FID 各设不同的灵敏档，无需二次分流。安捷伦 7890B 为一次进样双柱分流三检测器流程， 有分流时计算检测器的检测限和灵敏度，需要按分流比来计算实际进入检测器的质 量。G

12、BT 17623-2023，GBT 7252-2023 中列举了二次分流模式。一次进样、双柱阀切换模式见图 4。当切换阀在如图 4 所示位置时，TCD 测量 H2 和 O2，FID 测量 CH4 和 CO。当阀切换到针阀脱开柱时，FID 测量 CO2 和烃类化合物。GBT 17623-2023，GBT 7252-2023 中推举了此法。这种模式有的还带有顶空自动一次进样。图 5 是一次进样、单柱分别模式的流程图。该类仪器使用混合型色谱柱，如承受GDX-502(高分子多孔小球)和 13X(分子筛)混合固定相、涂渍乙二酸癸二酸丁酯， 柱直径为 2 mm、柱长为 6 m 的单柱分析流程，可以实现单色

13、谱柱、一次进样全组分检测，解决了信号切换引起的基线突变及分流比难以掌握的问题10。此流程安装体积小，操作简便，为 GBT 17623-2023 推举的最流程，其方法的关键在于混合固定相确实定11。二次进样流程和一次进样流程是变压器油中溶解气体分析的两个主要阶段，是一个由简单到简洁的进展过程，从削减进样次数到削减检测器数量，直至削减色谱柱数量。其目的是简洁、准确、快速地检测变压器油中溶解气体。由于二次进样流程存在的进样误差和自动化程度问题，已逐步被一次进样模式所代替，如北分 SP3420 型、中分 2023B 型、安捷伦 6890 型均为一次进样两柱分别流程。电力系统推举和承受最多的为一次进样双

14、氢焰检测器流程，一次进样阀切换常用于自动器中，一次进样单柱分别越来越受到重视。专用气相色谱仪中常用色谱柱固定相有两类：一类是吸附剂，如分子筛、活性炭、碳分子筛、硅胶、氧化铝；一类是高分子聚合物以及混合固定相。常见固定相见表1。分子筛、TDX-01 均能较好地分别永久气体和惰性气体，硅胶和高分子小球用于分别 C1C3 化合物，其中分子筛为强极性吸附剂，对水敏感、对 CO2 不行逆吸附，使用中要留意12。HayeSep D 多孔聚合物微球填料可分别永久性气体， 柱流失低、对温度不敏感13，将它与适合烃类分析的 Porapak T14按11 混合固定相，经过活化和涂渍后分别效果较好，这种复合固定相要

15、求较长的柱长，当柱长足够时，可以实现全组分分别。FID 用于检测油中的 C1C2 化合物；TCD 用于检测油中的 H2，O2，N2。通过镍触媒的催化作用，镍触媒转化炉中加氢在高温下将 CO，CO2 转化成 CH4，FID 检测器通过检测转化的 CH4 的量来测定 CO 和 CO2。样品气的底气应与色谱仪所使用的载气一样，即承受氮气或氩气，避开底气出大峰干扰分析。当需要测量 N2， O2 时，则承受氩气作底气。由于对变压器油中溶解气体分析专用气相色谱仪的气路和构造进展了改装，检定人 员依据 JJG 700-2023 气相色谱仪实施周期检定时常见问题及其解决方法如下。(1)无法确定进样量。进样量是

16、计算仪器检测限和灵敏度的关键条件。不同进样方式和流程打算了进入检测器的样品量不同，有直接针进样、六通阀带定量环进样、十通阀不带定量环进样后双柱分流等模式。仪器使用者并不关心实际进入检测器的样品体积，由于承受相对法分析样品，只要求样品与标准品进样体积一样即可，而检定仪器时需要知道准确的进样体积，以计算检测器的检出限和灵敏度。假设不了解仪器构造，一律按总进样体积来计算，明显会对检定结果产生误判。因此检定人员首先需要推断色谱流程中样品是否有分流，并通过分流比准确计算进入检测器的实际样品体积。(2) TCD 检测器无响应。它多用于检测永久性气体，在流程设计中，样品中的烃类化合物在进入检测器前已被阀切换

17、阻挡进入；设计特地气路将烃类物质反吹，样品不进入检测器；对信号作冻结或定格处理，检出 H2，O2 后，对其它物质不再响应。如 Agilent 7890B 型是将 H2，O2 之后的信号屏蔽，这些特地设计都是为了更好地检测永久性气体而排解烃类气体的干扰。假设按检定规程用甲烷标准物质检定，就会采集不到信号。在这种状况下，可以承受有证标准物质对其进展校准，保证溯源的有效性和结果准确性。目前用于监测和分析变压器油中溶解气体的有证标准物质有 GBW(E)062150，GBW(E)061526 等 20 多种。(3) 无法准确识别和计算样品峰。为保证专用性和使用便利，仪器承受专用工作站， 操作只需简洁的开

18、关机及进样，采集完毕工作站自动标注分析和推断结果，对非目标组分则制止积分。如岛津 GC-2023C 的 TCD 在 H2 出峰后即中断信号采集。或者连接在镍触媒转化炉之后的 FID 只标注转化为 CH4 的 CO，CO2 峰，而对样品实际所含 CH4 峰不标注，即只要是非目标组分，就没有检测数据15-16。在这种状况下，假设工作站允许修改分析方法，则修改积分参数，延长采集时间至CH4 出峰，正确识别 CH4 并积分；假设工作站不允许修改分析方法，则承受(2) 所述有证标准物质进展校准。以安捷伦公司生产的变压器油中溶解气体分析专用气相色谱仪 7890B 型为例，该仪器承受一次进样、双柱分流系统中

19、的三检测器(双氢焰)流程，柱 1 为碳分子筛填充柱，柱 2 为多孔聚合物填充分析柱，柱 3 为多孔聚合物填充保护柱，色谱流程见图 6 和图 7。如图 6 所示，分析开头时，十通阀翻开，7 组分样品气(H2、CO、CO2 和 4 种烃类)一次进样，先经过保护柱 3，将 7 组分阻滞流出，7 组分样品进样约 0.8 min 后十通阀关闭(如图 7 所示)，此时乙炔完全流入分析柱。载气经气路掌握模块将样品气经柱 3 反吹后放空，让阻滞在保护柱 3 的非目标物反吹出来，以免污染分析柱。同时气路掌握模块连续通载气保持分析运行。在阀翻开过程中，样品气经三通分流为双气路，一路随载气经分析柱 2 分别后进入

20、FID A 检测器检出烃类气体，H2，CO，CO2 等在 FID A 无响应不出峰。另一路样品气经分析柱 1 对其中的 H2， CO，CO2 进展分别后先通过 TCD 检出 H2 等永久性气体，然后信号做定格处理， 此时其它气体和烃类的信号被屏蔽。样品气从 TCD 流出后，加氢进入镍转化炉中， CO，CO2 依次被转化为甲烷再进入 FID B 检测器中被检出，此时假设有烃类如CH4 流入检测器，专用软件不再标定。FID A 和 FID B 的灵敏档可分别设定，降低了由于气体含量差异所引起的检测影响，抑制了大量 CO，CO2 对烃类气体， 尤其是对 C2H2 的检测干扰。其分析谱图如图 8 所示

21、。依据以上流程，假设依据规程要求使用甲烷气体标准物质进展检定，其检测结果如图 9 所示。气体标准物质 CH4 进样后分流到柱 1 和柱 2，CH4 气体经过柱 1 后进入 TCD 检测器，软件在 0.5 min 后作定格处理，马上之后的信号屏蔽并且制止修改，因此 TCD 检测器上没有色谱峰，之后 CH4 气体进入 FID B 检测器，在 1.6 min 检测出 CH4 色谱峰，工作站已设定不予积分，在此例中可修改积分方法，得到检定数据；与此同时经过柱 2 的 CH4 气体进入 FID A 检测器，在 0.6 min 检测出 CH4 色谱峰。在此例中，两个 FID 检测器经修改参数后可以检定，而

22、 TCD 检测器则无法得到检定数据。有些检定人员由于 TCD 检测器不出峰就放弃对仪器的检定，使仪器处于有效监视之外。此例中，可以使用 GBW(E)061526 氮中氢、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔气体标准物质对 TCD 进展校准，依据图 8 中 H2 的响应计算灵敏度。此例中，还需要留意进样量的计算，假设双柱并联分流的系统流程不了解，很简洁将总的进样体积误为各检测器的进样体积，从而放大了检出限，对仪器的灵敏度产生误判。正确的做法是按分流比计算样品体积，柱流量为恒流模式，样品进样后按两气路的阻力被分流到柱 1 和柱 2，且无隔垫吹扫。调整位于柱后的两个气体流量阀调整载气流量，使各

23、组份之间分别度到达 1.517。此时柱 1 流量为 F1，柱2 流量为 F2，标准物质进样体积为 V，那么分流到 FID A 的样品体积 V1 按式(1) 计算。分流到 TCD 和 FID B 的样品体积 V2 按式(2)计算。检定与校准变压器油中溶解气体专用气相色谱仪，应首先对所检仪器的构造和色谱流程进展研判，是一次进样，还是二次进样；确认色谱柱的连接方式，是否为并联分流；假设是单氢火焰离子化检测器，是否存在二次分流；假设是阀进样，要推断阀的进样方式和色谱柱的联接方式。对于分流系统要确认分流比并正确计算进样体积，从而正确评价检测限、灵敏度等重要技术指标。对于无法用甲烷气体标准物质检定的仪器，

24、可承受有证标准物质中的 H2 或 O2 进展校准，以保证检测结果的准确性和溯源性，从而有效保证安全生产。【相关文献】1Haroldo de Faria，Joo Gabriel Spir Costa，Jose Luis Mejia Olivas.A review of monitoring methods for predictive maintenance of electric power transformers based on dissolved gas analysisJ.Renewable and Sustainable Energy Reviews ，2023，46： 201-

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26、压器油中溶解气体在线监测装置S.9米劲臣，于乃海，齐国栋.三种典型气相色谱仪的检定分析J.山东电力技术，2023，(2)： 63-67.10刘湘平.变压器油色谱分析流程改进技术及应用J.变压器，2023，42(4)： 42-45.11曹铁泽.变压器油中溶解气体色谱在线监测系统关键技术争论 D.北京：燕山大学，2023.12李镓，章金谋，李宁先.变压器油中气体分析流程和专用工作站的争论J.变压器， 1999，36(3)： 17-19.13Biswajit Bera，Jugal Kishore Das，Nandini Das. Mesoporous silica based composite m

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