(5.4)--生物制氢生活中的新能源.ppt

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1、生物制氢生物制氢当今社会经济发展所面临的主要问题能源短缺能源短缺：工业革命以前：木质能源时代工业革命以前：木质能源时代 木材木材 秸秆秸秆 工业革命以来：化石能源时代工业革命以来：化石能源时代 煤炭煤炭 石油石油 天然天然气气 储量有限储量有限环境污染：环境污染：温室效应温室效应 酸雨酸雨 臭氧层破坏臭氧层破坏 荒漠化加剧荒漠化加剧 生物多样性减少生物多样性减少开发可再生的绿色能源迫在眉睫1、氢能利用的曲折史、氢能利用的曲折史重视重视 20世经世经70年代世界性的能源危机爆发，制氢技年代世界性的能源危机爆发，制氢技的实用性及可行性得到高度的重视，当时的能的实用性及可行性得到高度的重视，当时的能

2、源界将氢气誉为源界将氢气誉为“未来燃料未来燃料”。80年代能源危年代能源危机结束之前，人们对各种氢源及其应用技术己机结束之前，人们对各种氢源及其应用技术己经进行了大量的研究。经进行了大量的研究。冷落冷落 石石油油价价格格回回落落以以后后，氢氢气气及及其其它它替替代代能能源源的的技技术术研究一度不再出现在一些国家的议事日程中。研究一度不再出现在一些国家的议事日程中。重新重视重新重视 到到了了90年年代代，人人们们对对由由以以化化石石燃燃料料为为基基础础的的能能源源生生产产所所带带来来的的环环境境问问题题有有了了更更为为深深入入的的认认识识。利利用用化化石石燃燃料料不不是是长长久久之之计计。此此时

3、时，世世界界再再次次把把目目光光“聚焦聚焦”在制氢技术上。在制氢技术上。氢的性质氢的性质含量为最丰富的元素含量为最丰富的元素最环保、洁净的能源最环保、洁净的能源所有气体中最轻的所有气体中最轻的热值为汽油的热值为汽油的3倍倍着火点低，易爆炸（体积着火点低，易爆炸（体积分数为分数为18-65%时）时）元素元素百万分比百万分比氢氢750,000氦230,000氧10,000碳5,000氖1,300铁铁1,100氮1000硅硅700镁镁600硫500以值量计在宇宙中最普通的以值量计在宇宙中最普通的10种元素种元素氢的性质氢的性质氢能的特点氢能的特点氢是最洁净的燃料（产物为水）氢是最洁净的燃料（产物为水

4、）可储存的二次能源可储存的二次能源氢能效率高氢能效率高 氢是一种理想的新能源，具有资源丰富，燃烧热值高，清洁无污染，氢是一种理想的新能源，具有资源丰富，燃烧热值高，清洁无污染，适用范围广的特点。适用范围广的特点。制氢的方法有很多，制氢的方法有很多，电解水电解水是大规模生产氢的一种途径，然而，水分是大规模生产氢的一种途径，然而，水分子中的氢原子结合得十分紧密，电解时要耗用大量电力，比燃烧氢气子中的氢原子结合得十分紧密，电解时要耗用大量电力，比燃烧氢气本身所产生的热量还要多，因此若直接利用火电厂供应的电力来电解本身所产生的热量还要多，因此若直接利用火电厂供应的电力来电解水，在经济上是不可取的。水，

5、在经济上是不可取的。各种各种矿物燃料制氢矿物燃料制氢如天然气催化蒸汽重整等，但其作为非可再生能源，如天然气催化蒸汽重整等，但其作为非可再生能源，储量有限，且制氢过程会对环境造成污染。储量有限，且制氢过程会对环境造成污染。利用利用可再生能源可再生能源，如太阳能、海洋能、地热能、，如太阳能、海洋能、地热能、生物质能生物质能来制取氢气来制取氢气是极具有吸引力和发展前途的。是极具有吸引力和发展前途的。氢的存储氢的体积能量密度是天然气的氢的体积能量密度是天然气的1/3，石油的，石油的1/3000.8氢的密度氢的密度（g/L）氢的含量氢的含量（wt%）氢气（标准状态）氢气（标准状态）压缩氢气（压缩氢气（3

6、5MPa）液态氢（液态氢（20K）氢吸储合金（氢吸储合金（LaNi5H6）0.0924711051001001001.4压力（压力（MPa）0.101310253570100压缩因子压缩因子11.0651.1661.2361.4891.702氢气的压缩因子：实际体积和理想体积的比值氢的存在形式及制取途径地球上的氢主要以其化合物，如水和碳氢化合物、石油、天然气等形式存在用水制氢化石能源制氢生物质制氢水电解制氢：产品纯度高，操作简便，但电能消耗高煤制氢：生产投资大，易排放温室气体，新型技术正在研发热化学转化技术：有生物质热解制氢、气化制氢超临界气化制氢等方法。产氢率和经济性是选择工艺的关键热化学制

7、氢：能耗低，可大规模工业化生产，可直接利用反应堆的热能，效率高，反应过程不易控制气体原料制氢：是化石能源制氢工艺中最为经济合理的方法，主要有四种方法，工艺过程仍需改进微生物转化技术：对于光合细菌产氢，如何提高光能转化效率是关键；厌氧发酵制氢产率较低，先进的培养技术有待开发高温热解水制氢：过程复杂，成本高液体石化能源制氢：甲醇、乙醇、轻质油及重油制氢过程各有利弊化石燃料制氢化石燃料制氢其中以天然气其中以天然气，石油为主要原料的高温裂解石油为主要原料的高温裂解，催化重整等催化重整等方式制取的氢气成为工业用氢的主要来源方式制取的氢气成为工业用氢的主要来源。对对化石能源化石能源依赖性较大依赖性较大 造

8、成一定的造成一定的环境污染环境污染CnHm+nH2O nCO+(n+m/2)H2CO+H2O CO2+H2化石燃料制化石燃料制氢方法氢方法天然气的蒸气重整天然气的蒸气重整天然气的热裂解天然气的热裂解石油碳氢化合物重组分的部分氧化石油碳氢化合物重组分的部分氧化煤煤的气化的气化热裂热裂解或气化解或气化占整个氢气产量的占整个氢气产量的90%以上以上水电解水电解法制氢法制氢水电解制氢是很成熟的一种传统制氢方法，具有水电解制氢是很成熟的一种传统制氢方法，具有产品纯度产品纯度高高和和操作简便操作简便的特点。的特点。获取高纯氢气，摆脱了对化石能源的依赖获取高纯氢气，摆脱了对化石能源的依赖。在电解水制氢的生产

9、费用构成中，在电解水制氢的生产费用构成中，原材料费原材料费用占用占82%，设，设备投资费用占备投资费用占14%，操作与管理费用占，操作与管理费用占4%。生产过程中需要消耗大量的电能，反应需要在高温生产过程中需要消耗大量的电能，反应需要在高温高压或高压或强酸强碱的条件下进行，反应条件苛刻，电解电极昂贵，强酸强碱的条件下进行，反应条件苛刻，电解电极昂贵，生产成本较高生产成本较高。水电解水电解法制氢法制氢铁为阴极铁为阴极镍为阳极镍为阳极苛性钾或苛性钠水溶液苛性钾或苛性钠水溶液电解槽电解槽水电解水电解法制法制氢方法氢方法电解电解光解光解热化学过程热化学过程直接热分解直接热分解占整个氢气产量的占整个氢气

10、产量的4%左右左右 方法方法生物质热裂解制氢技术生物质热裂解制氢技术生物质催化重整反应制氢生物质催化重整反应制氢生物质生物质气化制氢气化制氢生物质超临界转换制氢生物质超临界转换制氢生物质法制氢生物质法制氢生物质热裂解制氢生物质热裂解制氢为化学工程过程为化学工程过程以以生物质生物质为原料，隔绝空气的条件下，在高温条为原料，隔绝空气的条件下，在高温条件下通过热化学反应将生物质中可以燃烧的部分件下通过热化学反应将生物质中可以燃烧的部分转化为可燃气的过程转化为可燃气的过程产物的有效成分有：产物的有效成分有：H2、CO、CH4、CO2等等需需进行气体分离以得到纯氢进行气体分离以得到纯氢生物质催化重整制生

11、物质催化重整制氢技术氢技术催化重整催化重整：是指：是指生物质生物质经过高温裂解后生成的经过高温裂解后生成的小分子小分子组分组分与与水蒸气水蒸气在催化剂存在下发生水煤气变换反应，生成富在催化剂存在下发生水煤气变换反应，生成富氢氢气体的过程。气体的过程。生物质重整制氢生物质重整制氢生物质催化气化制氢的主要流程如下，三个过程决定最终氢气的产量和质量，即生物质气化过程、合成气催化变换过程和氢气分离、净化过程。生物质生物质气化制氢气化制氢生物质气化制氢生物质气化制氢是指将预处理过的生物质在高温下与气化是指将预处理过的生物质在高温下与气化介质发生热化学反应后，获得富氢气体的过程。介质发生热化学反应后，获得

12、富氢气体的过程。生物质气化的主要产物为生物质气化的主要产物为H2、CO、CO2（少量）（少量）混合气的混合气的成分组成成分组成比因比因气化温度、压力、气化停留时间气化温度、压力、气化停留时间以以及及催化剂催化剂的不同而不同的不同而不同气化反应器的选择气化反应器的选择也是决定混合气组成的一个主要因素。也是决定混合气组成的一个主要因素。生物质生物质热解气体、热解气体、焦炭等焦炭等气化气气化气（含焦油）（含焦油）富氢气体富氢气体热裂解热裂解裂解炉裂解炉气化剂气化剂气化炉气化炉催化剂催化剂焦油裂解床焦油裂解床生物质热气化制氢工艺流程图生物质热气化制氢工艺流程图生物质超临界转换制氢生物质超临界转换制氢生

13、物质超临界转换制氢生物质超临界转换制氢：是以：是以生物质生物质和和水水为原料，将生物质为原料，将生物质与一定比例的水混合后，在超临界条件下完成反应，产生含与一定比例的水混合后，在超临界条件下完成反应，产生含氢量高的氢量高的气体气体和和残炭残炭，然后进行气体的分离得到氢。，然后进行气体的分离得到氢。超临界水气化制氢超临界水气化制氢生物制氢生物制氢生物制氢作为生物自身新陈代谢的结果，生产氢气的生物制氢作为生物自身新陈代谢的结果，生产氢气的反应可以在常温反应可以在常温，常压的温和条件下进行常压的温和条件下进行，耗能低、耗能低、效率高效率高；生物制氢采用工农业废弃物和各种工业污水为原料，生物制氢采用工

14、农业废弃物和各种工业污水为原料，原料成本低原料成本低；制氢过程不污染环境，制氢过程不污染环境，清洁、节能和可再生清洁、节能和可再生；一些生物制氢过程具有一些生物制氢过程具有较好的环境效益较好的环境效益，可以实现废可以实现废物利用和能源供给与环境保护多重目标物利用和能源供给与环境保护多重目标研究进展5.1 生物质气化技术 我国的生物质气化技术已达到工业示范和应用阶段。中国科学院广州能源所多年来进行了生物质气化技术的研究，其气化产物中氢气约占10%,热值达11MJ/m3。在国外，由于转化技术水平较高，生物质气化已能大规模生产水煤气，且氢气含量也较高。水蒸气催化变换国外对生物质的水蒸气催化气化进行了

15、实验研究，其单位kg生物质产氢率从3080g不等。美国夏威夷大学和天然气能源研究所合作建立的一套流化床气化制氢装置在水蒸气和生物质的摩尔比为1.7的情况下，每千克生物质（去湿、除灰）可产生128g氢气，达到该生物质最大理论产氢量的78%.表3是以焦煤、橄榄壳以及向日葵杆为原料进行的水蒸气催化气化实验结果。从表3可以看出，在催化剂作用下，即使气化温度比较低（450度），也可得到较高的氢含量（34.7）。另外氢气的产出也随气化原料和催化剂的不同而不同。微生物微生物法制氢法制氢利用微生物在常温常压下进行酶催化反应可制得氢气。根利用微生物在常温常压下进行酶催化反应可制得氢气。根据微生物生长所需能源来源

16、，能够产生氢气的微生物，大据微生物生长所需能源来源，能够产生氢气的微生物，大体上可分为两大类：体上可分为两大类：微生物制氢原理微生物制氢原理微生物法制氢微生物法制氢一类是光合菌，利用有机酸通过光产生一类是光合菌，利用有机酸通过光产生H2和和CO2。利用光。利用光合菌从有机酸制氢的研究在七、八十年代就相当成熟。但合菌从有机酸制氢的研究在七、八十年代就相当成熟。但由于其原料来源于有机酸，限制了这种技术的工业化大规由于其原料来源于有机酸，限制了这种技术的工业化大规模使用。模使用。另另一一类类是是厌厌氧氧菌菌，利利用用碳碳水水化化合合物物、蛋蛋白白质质等等，产产生生H2、CO2和和有有机机酸酸。目目前

17、前，利利用用厌厌氧氧进进行行微微生生物物制制氢氢的的研研究究大大体体上上可可分分为为三三种种类类型型。一一是是采采用用纯纯菌菌种种和和固固定定技技术术进进行行微微生生物物制制氢氢，但但因因其其发发酵酵条条件件要要求求严严格格，目目前前还还处处于于实实验验室室研研究究阶阶段段。二二是是利利用用厌厌氧氧活活性性污污泥泥进进行行有有机机废废水水发发酵酵法法生生物物制制氢氢；三三是是利利用用连连续续非非固固定定化化高高效效产产氢氢细细菌菌使使含含有有碳碳水水化化合合物物、蛋蛋白白质质等等的的物物质质分分解解产产氢氢，其其氢氢气气转转化化率率可可达达30%左右。左右。生物制氢的发展历程生物制氢的发展历程

18、100多多年年前前科科学学家家们发现在在微微生生物物作作用用下下，通通过蚁酸酸钙的的发酵酵可以从水中制取可以从水中制取氢气。气。1931年年，Stephenson发现了了细菌菌中中的的氢酶可可以以催催化化氢气与气与氢离子的可逆反离子的可逆反应。1937年，年，Nakamura发现光合光合细菌菌能在能在黑暗中放黑暗中放氢。1942年年，Gaffron和和Rubin发现海海藻藻栅藻藻能能通通过光合作用光合作用放出放出氢气。气。生物制氢的发展历程生物制氢的发展历程1949年，年，Gest等研究等研究证明明深深红红螺菌螺菌在在有机碳有机碳的的存在下可以放出存在下可以放出氢气气1966年 刘易斯提出了生

19、物制氢的概念1976年，年，孙国超等国超等分离分离出了出了产氢量和量和产氢时间都都较可可观的的产氢菌菌。1984年年，日日本本的的Miyake等等筛选出出了了平平均均产氢率率达达18.4微升微升/h*mg的的非硫光合非硫光合细菌菌现有有的的研研究究大大多多为实验室室内内进行行的的小小型型试验，许多多研研究究还都都集集中中在在细菌菌和和酶固固定定化化技技术上上，离离工工业化生化生产还有很大差距有很大差距国外生物制氢研究沿革国外生物制氢研究沿革60年代，年代，美国美国Gest等提出产氢机理设想，提出光合生等提出产氢机理设想，提出光合生物和发酵细菌均可产氢物和发酵细菌均可产氢70年代末，年代末，能源

20、危机，以日本为首开展光合细菌能源危机，以日本为首开展光合细菌纯种纯种的产氢研究的产氢研究80年代，年代，光合细菌和发酵细菌光合细菌和发酵细菌纯种、间歇纯种、间歇产氢研究。产氢研究。之前，从事研究的科学家主要是生物学研究学者之前，从事研究的科学家主要是生物学研究学者90年代初，年代初，我国开展发酵菌我国开展发酵菌混合培养混合培养和和连续流连续流生产氢生产氢气研究，气研究，90年代末香港、台湾地区等跟踪我们的研究年代末香港、台湾地区等跟踪我们的研究2000年后，年后，除美国外，世界研究主体是发酵法制氢。除美国外，世界研究主体是发酵法制氢。目前，主要是废水处理和环境工程研究学者从事研究目前，主要是废

21、水处理和环境工程研究学者从事研究生物制氢29生物法制氢生物法制氢生物制氢生物制氢指的是生物质通过气化和微生物催化脱氢方法产指的是生物质通过气化和微生物催化脱氢方法产生氢气，其实质是将生物质能转化为氢能。生氢气，其实质是将生物质能转化为氢能。利用微生物在常温常压下进行酶催化反应可制得氢气。根利用微生物在常温常压下进行酶催化反应可制得氢气。根据微生物生长所需能源来源，能够产生氢气的微生物。目据微生物生长所需能源来源，能够产生氢气的微生物。目前关于微生物制氢的研究主要集中在前关于微生物制氢的研究主要集中在光合微生物光合微生物、藻类制藻类制氢氢以及以及厌氧发酵制氢厌氧发酵制氢。光发酵法光发酵法光发酵法

22、光发酵法Photo-fermentationPhoto-fermentationblue-greenalgaeblue-greenalgaephotosyntheticbacteriaphotosyntheticbacteria发酵法发酵法发酵法发酵法Dark-fermentationDark-fermentationfermentativebacteriafermentativebacteria生物质生物质生物质生物质 BiomassBiomass热化学法热化学法热化学法热化学法ThermochemicalThermochemical method methodgasificationofb

23、iomassgasificationofbiomasspyrolysispyrolysis ofbiomassofbiomassHydrolyzationHydrolyzationWaterWater光解法光解法光解法光解法BiophotolysisBiophotolysisgreenalgaegreenalgaeWastewaterWastewater微生物微生物微生物微生物 MMecrobesecrobesC Corn stalkorn stalk生物质制氢 Bio-H2 from Biomass微生物为何能产生氢气？微生物为何能产生氢气？微生物产氢的关键因素产氢酶固氮酶固氮酶是由两种蛋白

24、质分子构成的金属复合蛋白酶是由两种蛋白质分子构成的金属复合蛋白酶,能催能催化还原氮气成氨，氢气作为副产物产生。化还原氮气成氨，氢气作为副产物产生。氢酶氢酶是微生物体内调节氢代谢的活性蛋白。是微生物体内调节氢代谢的活性蛋白。氢酶氢酶又可以分又可以分为为吸氢酶吸氢酶、可逆性氢酶可逆性氢酶。氢酶氢酶在微生物中主要功能是吸收在微生物中主要功能是吸收固氮酶产生的氢气。固氮酶产生的氢气。可逆性氢酶可逆性氢酶的吸氢过程是可逆的，的吸氢过程是可逆的，吸吸氢酶氢酶的吸氢过程是不可逆的。因此从产氢需求出发，常勾的吸氢过程是不可逆的。因此从产氢需求出发，常勾践吸氢酶基因缺陷的突变体以增加产氢的速率。践吸氢酶基因缺陷

25、的突变体以增加产氢的速率。34氮饥饿状态下固氮酶产氢氮饥饿状态下固氮酶产氢35N2+8e+8H+16ATP2NH3+16ADP+16Pi固氮酶2e+2H+4ATPH2+4ADP+4Pi固氮酶Key：厌氧环境蓝藻产氢机制吸氢酶吸氢酶固氮蓝藻中的可逆氢酶固氮蓝藻中的可逆氢酶36呼吸作用NADPH+H+NADP暗反应糖呼吸作用H2固氮酶吸氢酶氢酶对氧敏感直接生物光解制氢直接生物光解制氢 光水解制氢光水解制氢作为生物制氢技术中作为生物制氢技术中研究最早研究最早的制氢途径，藻类的制氢途径，藻类 (蓝细菌蓝细菌)能直接利用水和太阳光进行产氢，被认为最具有前途的制能直接利用水和太阳光进行产氢，被认为最具有前

26、途的制氢途径，也是目前生物制氢中研究最多的技术。氢途径，也是目前生物制氢中研究最多的技术。但在藻类的产氢过程中同时伴随着但在藻类的产氢过程中同时伴随着氧氧的产生，反应产生的的产生，反应产生的氧气除了能与生成的氢气反应外，还是氧气除了能与生成的氢气反应外，还是氢酶活性氢酶活性的抑制剂，的抑制剂，从而影响系统的产氢速率；从而影响系统的产氢速率；同时当光强较大时，其主要进同时当光强较大时，其主要进行行CO2的吸收并合成所需的有机物质。的吸收并合成所需的有机物质。因此，藻类产氢因此，藻类产氢不稳定不稳定且易且易被其副产品氧气所抑制。被其副产品氧气所抑制。斜生栅藻斜生栅藻1939年年Gaffron在在N

27、ature上发表论文，介绍了上发表论文，介绍了斜生栅藻具有在厌氧、光照条件下产氢的能力，斜生栅藻具有在厌氧、光照条件下产氢的能力，首次发现藻类具有产氢的特点。首次发现藻类具有产氢的特点。绿藻绿藻绿藻属于人类已知的绿藻属于人类已知的最古老最古老植物之一，通过进化植物之一，通过进化形成了能生活在两个截然不同的环境中的本领。形成了能生活在两个截然不同的环境中的本领。当绿藻生活在平常的空气和阳光中时，它像其他当绿藻生活在平常的空气和阳光中时，它像其他植物一样具有光合作用。光合作用利用阳光，水植物一样具有光合作用。光合作用利用阳光，水和二氧化碳生成氧气和植物维持生命所需要的化和二氧化碳生成氧气和植物维持

28、生命所需要的化学物质。学物质。然然而而当当绿绿藻藻缺缺少少硫硫这这种种关关键键性性的的营营养养成成分分，并并且且被被置置于于无无氧氧和和光光照照环环境境中中时时，绿绿藻藻就就会会回回到到另另一一种种生生存存方方式式中中以以便便存存活活下下来来，在在这这种情况下，绿藻就会产生氢气。种情况下，绿藻就会产生氢气。绿藻绿藻绿藻绿藻 产氢方式：产氢方式：一是一是光解水制氢光解水制氢，以太阳能为能源，以水为原料，通，以太阳能为能源，以水为原料，通过光合作用及其特有的产氢酶系，将水分解为氢气和过光合作用及其特有的产氢酶系，将水分解为氢气和氧气。氧气。藻类光解水产氢过程电子传递示意图藻类光解水产氢过程电子传递

29、示意图绿藻的直接生物光解途径绿藻的直接生物光解途径H2ase：氢化酶：氢化酶N2ase：固氮酶：固氮酶绿藻绿藻 产氢方式：产氢方式：二是由内源性底物二是由内源性底物分解产生的电子，分解产生的电子，电子流向电子流向氢化酶氢化酶进进而产生而产生H2。间接生物光解产间接生物光解产氢氢与与藻藻类类相相似似，蓝蓝细细菌菌在在产产氢氢的的同同时时也也会会产产生生氧氧气，而氧是气，而氧是固氮酶的抑制剂固氮酶的抑制剂。通过基因工程改变藻类的基因提高藻类的耐氧通过基因工程改变藻类的基因提高藻类的耐氧能力能力是目前的主要研究内容，并已取得了一些是目前的主要研究内容，并已取得了一些进展。进展。特点：先利用光能生产有

30、机物，再利用光能分解有机物而产生氢气总反应式为：光合作用12H2O+6CO2LightenergyC6H12O6+6O2+6H2O产氢反应C6H12O6+12H2OLightenergy12H2+6CO2+6H2O蓝细菌蓝细菌蓝细菌蓝细菌 蓝细菌主要分为：蓝绿藻、蓝藻纲类、蓝藻类蓝细菌主要分为：蓝绿藻、蓝藻纲类、蓝藻类当当蓝蓝细细菌菌处处于于厌厌氧氧黑黑暗暗环环境境中中一一段段时时间间后后，开开始始合成合成产氢酶产氢酶 当当这这种种适适应应了了厌厌氧氧条条件件的的蓝蓝细细菌菌被被放放回回光光照照且且厌厌氧的环境中时，产氢速率可以大幅度提高氧的环境中时，产氢速率可以大幅度提高 它的光合作用正常后

31、，则停止产它的光合作用正常后，则停止产氢氢 生物光解生物光解 Biophotolysis(green algae)hydrogenase2H+2eH2生物光发酵生物光发酵Photo-fermentation(blue-greenalgae&photosyntheticbacteria)nitrogenasenitrogenaseCH3COOH+2H2O4H2+2CO2 Go=+104kJ光生物产氢光生物产氢 Biophoto-H2 production光发酵产氢光发酵产氢光合细菌作为一类光合细菌作为一类古细菌产氢古细菌产氢现象广泛存在于现象广泛存在于自然界，可以使用自然界中各种有机物质作为自然

32、界，可以使用自然界中各种有机物质作为生长底物，曾被广泛应用于生长底物，曾被广泛应用于有机废水的降解处有机废水的降解处理理。光合细菌在产氢过程中光合细菌在产氢过程中对光照的高度依赖性对光照的高度依赖性限限制了光合细菌制氢技术的发展。制了光合细菌制氢技术的发展。光合细菌产氢光合细菌产氢光发酵产氢光发酵产氢有机物有机物光能光能光能异养型微生物氢气特点：利用光能分解有机物，并产生氢气原理原理此类微生物无此类微生物无PSII光合系统，无法利用光合系统，无法利用水水来产生来产生氢离子氢离子。它它们们而而是是利利用用光光能能将将有有机机物物分分解解，产产生生氢氢离离子子和和高高能能电电子子。产产氢氢酶酶再再

33、利利用用这这些些中中间间产产物物和和ATP来产生氢气。来产生氢气。光合细菌产氢光合细菌产氢光发酵作用光发酵作用 质子和电子源自呼吸链质子和电子源自呼吸链53典型代表：典型代表：紫色硫细菌紫色硫细菌紫色非硫细菌紫色非硫细菌例无硫紫细菌例无硫紫细菌无硫紫细菌在缺氮条件下，用光能和还原性底无硫紫细菌在缺氮条件下，用光能和还原性底物产生氢气物产生氢气 :C6H12O6+12H2OLightenergy12H2+6CO2代表菌株为：代表菌株为：RhodospirillumrubrumL:180mlH2/Lofculture/h;Rb.spheroides:3.6-4.0LH2/Lorimmobilize

34、dculture/h 已有将这类微生物光发酵产氢用于处理有机废已有将这类微生物光发酵产氢用于处理有机废水的实例水的实例目前研究得比较多的光合产氢微生物还有颤藻目前研究得比较多的光合产氢微生物还有颤藻属、深红红螺菌、球形红假单胞菌、深红红假属、深红红螺菌、球形红假单胞菌、深红红假单胞菌、球形红微菌、液泡外红螺菌等。单胞菌、球形红微菌、液泡外红螺菌等。在选育以畜禽粪便为原料的在选育以畜禽粪便为原料的光合产氢菌种光合产氢菌种方面取得了重要方面取得了重要进展。进展。研制成功带有自动跟踪太阳且可调滤光的研制成功带有自动跟踪太阳且可调滤光的太阳能高效聚焦太阳能高效聚焦采集系统采集系统，并开展了该系统的光传

35、输与光谱耦合性能优化，并开展了该系统的光传输与光谱耦合性能优化研究。研究。研制成功具有较高表面积和体积比的新型环流罐式研制成功具有较高表面积和体积比的新型环流罐式光合生光合生物制氢反应器物制氢反应器，并系统地研究了光在反应器中传输过程的，并系统地研究了光在反应器中传输过程的衰减特性。衰减特性。较系统地研究了太阳能光合生物制氢过程的较系统地研究了太阳能光合生物制氢过程的热动力学特性热动力学特性，揭示生物制氢过程的揭示生物制氢过程的热动力学特性热动力学特性对光合细菌产氢酶活性对光合细菌产氢酶活性和产氢速率的影响规律和产氢速率的影响规律光合生物制氢技术研究进展光合生物制氢技术研究进展厌氧细菌发酵制氢

36、厌氧细菌发酵制氢厌氧细菌产氢由于厌氧细菌产氢由于不依赖光照不依赖光照，在黑暗条件下就可进行产，在黑暗条件下就可进行产氢反应，容易实现产氢反应器的工程放大试验氢反应，容易实现产氢反应器的工程放大试验 厌氧细菌能利用多种有机物质作为制氢反应原料，可使多厌氧细菌能利用多种有机物质作为制氢反应原料，可使多种工农业有机污水得到洁净化处理，有效地治理了环境污种工农业有机污水得到洁净化处理，有效地治理了环境污染，同时还产生洁净的氢气，使工农业有机废弃物实现了染，同时还产生洁净的氢气，使工农业有机废弃物实现了资源化利用资源化利用厌氧细菌在发酵制氢过程中的厌氧细菌在发酵制氢过程中的产氢量和原料利用率均比较产氢量

37、和原料利用率均比较低低 厌氧细菌产氢厌氧细菌产氢3.暗发酵制氢暗发酵制氢投入：各种有机物微生物(暗发酵)产出：氢气丙酮酸酵解丙酮酸酵解主要用以合成细胞自身物质，而不是用于形成主要用以合成细胞自身物质，而不是用于形成氢气氢气反应过程中所产生的氢气一部分在反应过程中所产生的氢气一部分在氢酶氢酶的催化下被重新分的催化下被重新分解利用解利用在厌氧细菌的发酵产氢在厌氧细菌的发酵产氢过程过程pH值值必须在酸性范围以抑制必须在酸性范围以抑制产甲烷菌等氢营养菌的生长，但当产甲烷菌等氢营养菌的生长，但当pH4时，产氢菌的生时，产氢菌的生长及产氢过程都受到明显的抑制长及产氢过程都受到明显的抑制产氢代谢途径对产氢代

38、谢途径对氢分压氢分压敏感且易受敏感且易受末端产物抑制末端产物抑制，当氢分，当氢分压升高时，产氢量减少压升高时，产氢量减少CO2的浓度，的浓度，有机酸有机酸的积累也会影响厌氧细菌产氢速率和的积累也会影响厌氧细菌产氢速率和产氢量产氢量主要原因许多厌氧微生物在许多厌氧微生物在固氮酶固氮酶或或氢化酶氢化酶的作用下能的作用下能将多种底物分解而得到氢气。将多种底物分解而得到氢气。这些底物包括：甲酸、丙酮酸、各种短链脂肪这些底物包括：甲酸、丙酮酸、各种短链脂肪酸等有机物、硫化物、淀粉纤维素等糖类。酸等有机物、硫化物、淀粉纤维素等糖类。这些原料广泛地存在于工农业生产的高浓度有这些原料广泛地存在于工农业生产的高

39、浓度有机废水和人畜粪便中。利用这些废弃物制取氢机废水和人畜粪便中。利用这些废弃物制取氢气，在得到能源的同时还起到保护环境的作用。气，在得到能源的同时还起到保护环境的作用。主要原因 例如例如C6H12O6+2H2O 2CH3COOH+4H2+2CO2C6H12O6+2H2O CH3CH2CH2COOH+2H2+2CO2当当H2、CO2分压增加，产氢速率明显降低，合成分压增加，产氢速率明显降低，合成更多与产氢竞争的底物更多与产氢竞争的底物厌氧发酵细菌生物制氢的产率一般较低，能量转厌氧发酵细菌生物制氢的产率一般较低，能量转化率一般只有化率一般只有33%左右，但若考虑到将底物转化左右，但若考虑到将底物

40、转化为为CH4，能量转化率则可达，能量转化率则可达85%。为提高氢气的产率，除选育优良的耐氧且受底物为提高氢气的产率，除选育优良的耐氧且受底物成分影响较小的菌种外，还需开发先进的培育技成分影响较小的菌种外，还需开发先进的培育技术术暗发酵法制氢暗发酵法制氢丙酮酸脱氢途径丙酮酸脱氢途径64葡萄糖葡萄糖 丙酮酸丙酮酸 EMP暗发酵法制氢暗发酵法制氢甲酸裂解途径甲酸裂解途径65辅酶辅酶的氧还平衡调节产氢的氧还平衡调节产氢暗发酵过程NADH的产生 66产氢产乙酸菌的产氢作用产氢产乙酸菌的产氢作用67丙酸丙酸 CH3CH2COOH+2H2O CH3COOH+CO2+3H2丁酸丁酸 CH3CH2CH2COO

41、H+2H2O 2CH3COOH+2H2乙醇乙醇 CH3CH2OH+2H2O CH3COOH+CO2+2H2乳酸乳酸 CH3CHOHCOOH+H2O CH3COOH+CO2+H276.1kJ/mol48.119.2发酵法制氢的优势发酵法制氢的优势发酵法生物制氢技术的产氢稳定性好发酵法生物制氢技术的产氢稳定性好发酵产氢细菌的产氢能力较高发酵产氢细菌的产氢能力较高发酵细菌的生长速率快；发酵细菌的生长速率快；制氢成本低制氢成本低发酵细菌发酵细菌 Fermentative bacteriaC6H12O6+2H2O 2CH3COOH+2CO2+4H2Go=-206 kJ 最大产氢率最大产氢率:4 mol-H2/mol-Hexose发酵产氢 Fermentative H2“Sustainable“Sustainablebiohydrogenbiohydrogenproduction:processproduction:processoptimalobjectives.”optimalobjectives.”EPSRCgrant2001-2004,EPSRCgrant2001-2004,HawkesHawkesDL,DL,DinsdaleDinsdaleR,R,HawkesHawkesFRFR