(20)--Gibbs-Duhem方程的应用化工热力学.pdf

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1、 化工热力学化工热力学第第7章章相相 平平 衡衡7.9 Gibbs-Duhem方程的应用方程的应用Gibbs-Duhem方程方程 GRTTTGRTppxp xT xiiE,E,(/)d(/)ddln0 MTTMppx Mp xT xiiiN ,1ddd0活度系数活度系数 ln(/)E,nGRTniiT p nj(1)Gibbs-Duhem方程方程又可写成又可写成 HRTTVRTpxiiE2Edddln0 上式在溶液热力学中有重要作用上式在溶液热力学中有重要作用。(2)1 组分性质的计算组分性质的计算对二元系对二元系，已知一个组分的性质已知一个组分的性质，可以求另一个组分的性质可以求另一个组分的

2、性质在在T,p=cons.d0 x Miii d0 x Giii dln0 xfiii dln0 xiii 根据根据G-D方程，可以求偏摩尔性质、组分逸度、活度系数方程，可以求偏摩尔性质、组分逸度、活度系数等性质。等性质。如根据如根据Gibbs-Duhem方程求方程求非挥发性物质非挥发性物质的活度系数的活度系数 iiixT,p dln0 (cons.)ffiiVL(3)汽液平衡时汽液平衡时对于二元混合物对于二元混合物，则：则：xx 1122dlndln0 dlnddlnd111,222,xxxxT pT p对二元体系汽液平衡，由相律知，自由度对二元体系汽液平衡，由相律知，自由度F=2，因此汽液

3、平，因此汽液平衡的数据可以是恒压或恒温情况下的，但二者不能全被固定。衡的数据可以是恒压或恒温情况下的，但二者不能全被固定。(4)2 汽液平衡数据的热力学一致性检验汽液平衡数据的热力学一致性检验热力学一致性检验热力学一致性检验，就是利用热力学的基本原理来检验实就是利用热力学的基本原理来检验实验数据可靠性的方法验数据可靠性的方法，若符合热力学原理若符合热力学原理，实验数据就是热实验数据就是热力学一致性的力学一致性的。检验必备的检验必备的条件条件：具备实测的：具备实测的T-p-x-y的实验数据的实验数据检验的基本检验的基本工具工具：Gibbs-Duhem方程方程 HRTTVRTpxiiE2Edddl

4、n0 EE2dlnddiiixVRTpHRTT(2)(5)（1）积分检验法）积分检验法（面积检验法）（面积检验法）对二元体系，相应的对二元体系，相应的G-D方程：方程：xxVRTpHRTT1122EE2dlndlndd 汽液平衡数据的一致性检验可分为汽液平衡数据的一致性检验可分为等温等温数据和数据和等压等压数据检验两种情况数据检验两种情况。(6)等温汽液平衡数据的热力学一致性检验等温汽液平衡数据的热力学一致性检验对二元系对二元系 1122EdlndlndxxVRTp积分上式积分上式 11111111 0 122 0 1E 0 1dlndlndxxxxxxxxVRTp xxxiiiiiid(ln

5、)dln+lnd 由于由于(7)(8)若若选以选以Lewis-Randall规则为基准的规则为基准的标准态标准态，则则当当x1=1时时 ln 1=0；当；当 x1=0 时时ln 2=0又又dx1=-dx2,于是得到于是得到xxxiiiiiidlnd(ln)lnd RTxxxxpVxxxxxxxxxxd(ln)lndd(ln)lndd000001111222211111E1111111111（8）式变为式变为RTxxpVxxxxxxlndlndd0001121111E111111式中式中VE=V，由于液相混合物的由于液相混合物的VE一般很小一般很小，而且实验而且实验时的总压力变化也不大时的总压力

6、变化也不大，上式变为上式变为 1111121 0 1E 0 1lnd dxxxxxVRTp上式为上式为等温等温汽液平衡数据的检验公式汽液平衡数据的检验公式。xxx 11121 0 1lnd0 上式实际上可上式实际上可应用于恒温应用于恒温(而非恒压而非恒压)的体系的体系。整理得整理得方法：利用实测的方法：利用实测的p-T-x-y数据数据，计算出各组分的活度系数计算出各组分的活度系数 i，然然后以后以ln(1/2)对对x1作图作图，则曲线下的面积应等于零则曲线下的面积应等于零。图图1事实上事实上，由于实验误差由于实验误差，面积面积不可能完全等于面积不可能完全等于面积，允许的误差视溶液的非理想性允许

7、的误差视溶液的非理想性和所要求的精度来决定和所要求的精度来决定。对具有对具有中等非理想性的体系中等非理想性的体系，一般取：一般取：图图1当当D2，即可认为恒温汽液平即可认为恒温汽液平衡实验数据衡实验数据符合符合热力学一致性热力学一致性。D面积面积面积面积面积面积面积面积 ()()()()100 等压汽液平衡数据的热力学一致性检验等压汽液平衡数据的热力学一致性检验恒压条件下恒压条件下，对二元系对二元系，Gibbs-Duhem方程变为方程变为同理同理，得出二元体系的积分式得出二元体系的积分式 RTxxTHdlndlnd1122E RTxTHxxxxlndd2001111E1111式中式中HE=H，

8、混合热混合热，是温度和组成的函数是温度和组成的函数上式为上式为恒压汽液平衡的检验公式恒压汽液平衡的检验公式。此式右边项一般对极此式右边项一般对极性性-非极性和极性非极性和极性-极性体系不可忽略极性体系不可忽略。对恒压汽液平衡对恒压汽液平衡，Herington曾推荐半经验方法来检验曾推荐半经验方法来检验二元等压汽液平衡数据的热力学一致性二元等压汽液平衡数据的热力学一致性。1111121 0 12 0 1lnd dxxxxxHRTT由由T-p-x-y数据计算数据计算 1,2的值的值，ln(1/2)对对x1作图作图 计算计算D面积面积面积面积面积面积面积面积 ()()()()100 计算计算 JTT

9、T150()maxminmin 判断判断：经验证明：经验证明，如数据是热力学一致性的如数据是热力学一致性的，则则D J。如如 D J10，仍然可认为数据具有一定的可靠性仍然可认为数据具有一定的可靠性，否则即否则即认为数据不符合热力学一致性认为数据不符合热力学一致性。面积检验法的面积检验法的缺点缺点是对实验数据进行的整体检验而非逐点是对实验数据进行的整体检验而非逐点检验检验，且需要整个浓度范围内的实验数据且需要整个浓度范围内的实验数据。有可能由于实验误差的相互抵消以致造成面积检验符合要有可能由于实验误差的相互抵消以致造成面积检验符合要求的虚假现象求的虚假现象。一般来说一般来说，通不过面积检验的实

10、验数据基本上是不可靠的通不过面积检验的实验数据基本上是不可靠的，而通过了面积检验的数据也不一定是完全可靠的而通过了面积检验的数据也不一定是完全可靠的。（2）微分检验法）微分检验法（点检验法）（点检验法）1959年年van Ness等提出了微分检验法等提出了微分检验法。对二元体系对二元体系方法：利用实测的方法：利用实测的p-T-x-y数据数据，计算出各组分的活度系数计算出各组分的活度系数 i，求出求出GE/RT，然后做出然后做出GE/RTx1曲线曲线，以该曲线为基以该曲线为基础进行逐点检验础进行逐点检验。RTxxGlnln1122E热力学检验一般来讲分为两类：热力学检验一般来讲分为两类：积分检验法积分检验法(面积检验法面积检验法)：简单：简单，但不够准确但不够准确微分检验法微分检验法(点检验法点检验法)：麻烦：麻烦，但准确些但准确些汽液平衡数据的汽液平衡数据的热力学一致性检验是判断数据可靠性的必热力学一致性检验是判断数据可靠性的必要条件要条件，但不是充分条件但不是充分条件。即符合热力学一致性的数据不即符合热力学一致性的数据不一定是正确可靠的一定是正确可靠的，但不符合热力学一致性的数据一定是但不符合热力学一致性的数据一定是不正确和不可信的不正确和不可信的。认真学习！