水质13种挥发性消毒副产物的测定气相色谱法(T-GAIA 021—2023).pdf

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1、 广东省分析测试协会 发 布 T/GAIA 0212023 ICS 13.060.01 CCS Z16 广 东 省 分 析 测 试 协 会 团 体 标 准 T/GAIA 水质水质 1313 种挥发性消毒副产物的测定种挥发性消毒副产物的测定 气相色气相色谱法谱法 Water qualityWater quality-Determination of 13 volatile disinfection byDetermination of 13 volatile disinfection by-productsproducts-Gas chromatographyGas chromatography

2、 2023-12-25 发布 2023-12-28 实施 T/GAIA 0212023 I 前 言 本文件按照GB/T 1.1-2020 标准化工作导则 第1部分：标准化文件的结构和起草规则 的规定起草。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由广东省分析测试协会提出并归口。本文件起草单位：广东省科学院测试分析研究所（中国广州分析测试中心）、广州市穗泉水质检测有限公司、粤风环保（广东）股份有限公司、广东粤风检测技术有限公司、生态环境部华南环境科学研究所、华南师范大学环境学院、广东粤海水务检测技术有限公司、广东中科英睿检测技术有限公司。本文件主要起草人：宋

3、玉梅、吴锐、吴仲斯、郭丽甜、刘永志、雷隆鸿、陆日明、魏绮婷、覃锦丽、黄焕芳、华佩、林泽鹏、蒋宇霞、杨颖、王樊、潘佳钏、吴钢涛。T/GAIA 0212023 1 水质 13 种挥发性消毒副产物的测定 气相色谱法 1 范围 本文件规定了测定水中13种挥发性消毒副产物的气相色谱法。本文件适用于地表水、地下水和饮用水中三氯甲烷、三溴甲烷、三碘甲烷、一溴二氯甲烷、二溴甲烷、三氯乙酰氨、三氯硝基甲烷、一氯乙腈、二氯乙腈、三氯乙腈、一溴一氯乙腈、1,1-二氯丙酮、1,1,1-三氯丙酮共13种挥发性消毒副产物的测定。当地表水、地下水和饮用水取样量为40 mL时，13种挥发性消毒副产物的方法检出限为0.046

4、g/L0.117 g/L，测定下限为0.184 g/L0.467 g/L。详见附录A。2 规范性引用文件 下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T 625 化学试剂 硫酸 GB/T 5750.2 生活饮用水标准检验方法 第2部分：水样的采集与保存 GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法 GB/T 8979 纯氮、高纯氮和超纯氮 HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范 HJ/T 164 地下水环境监测技术规范 3 方法原理 水样中挥发

5、性消毒副产物经过滤以及甲基叔丁基醚萃取后，用气相色谱进行检测。根据色谱保留时间定性，内标法定量。4 试剂和材料 4.1 水 实验用水应符合GB/T 6682要求的一级水规格。T/GAIA 0212023 2 4.2 甲基叔丁基醚（MTBE）色谱纯。4.3 硫酸 应符合 GB/T 625 要求的优级纯或优级纯以上规格。4.4 无水硫酸钠 使用时为避免试剂中有机污染物对试验的干扰，将其置于马弗炉中于 450 烘烤 2 h3 h，置于干燥器中冷却至室温后，放入试剂瓶中密封保存。4.5 氯化铵 使用前需在烘箱中于 120烘烤 8 h 以消除污染，置于干燥器中冷却至室温后，放入试剂瓶中密封保存。4.6

6、硫酸溶液：c（H2SO4）=1 mol/L 量取 2.0 mL 浓硫酸（4.3）至34.8 mL 水中，混匀。4.7 挥发性消毒副产物标准贮备液：=1000 mg/L 可直接购买市售有证标准溶液。也可用标准物质配制，标准物质纯度大于 99.0%，用甲基叔丁基醚溶解（4.2），在-10以下冷冻，避光保存。4.8 混合标准溶液使用液：=10.00 mg/L 准确移取各标准溶液贮备液（4.7）100.0 L，用甲基叔丁基醚（4.2）稀释，配制挥发性消毒副产物浓度为 10.00 mg/L 的混合标准使用液。4.9 内标贮备液：=1000 mg/L 推荐内标物为 1,2-二溴丙烷。用标准物质配制，标准物

7、质纯度大于 99.0%，用甲基叔丁基醚（4.2）溶解，在-10以下冷冻，避光保存。4.10 内标使用液:=10.00 mg/L 取内标贮备液（4.9）按需要用甲基叔丁基醚（4.2）稀释，在-10以下冷冻，避光保存。4.11 滤膜 0.45 m聚四氟乙烯滤膜。4.12 氮气 T/GAIA 0212023 3 应符合 GB/T 8979 要求，体积分数99.99%。5 仪器和设备 5.1 气相色谱仪：带电子捕获检测器（ECD）。5.2 色谱柱：5%-苯基/95%甲基聚硅氧烷非极性石英毛细管色谱柱，30 m（长）0.25 mm（内径）0.25 m（膜厚），或其他等效毛细管柱。5.3 采样瓶：棕色磨口

8、具塞玻璃瓶或具有聚四氟乙烯衬垫瓶盖的棕色螺口玻璃瓶。5.4 棕色样品瓶：2 mL,具有聚四氟乙烯衬垫和实芯螺旋盖。5.5 离心管：50 mL。5.6 棕色容量瓶：10 mL。5.7 分析天平：感量0.1 mg。5.8 超声波清洗器：功率500 W。5.9 其他实验室常用仪器设备。所用玻璃器皿均需以铬酸洗液浸泡24h，用实验用水（4.1）反复冲洗干净，晾干备用。6 样品 6.1 样品采集 参照 GB/T 5750.2、HJ/T91 和 HJ/T 164 的相关规定采集样品。所有样品均采集平行双样。先将 10 mg氯化铵晶体置于 100 mL 棕色采样瓶中，用水质采样器采集水样后，将水样沿瓶壁注入

9、，防止气泡产生，水样充满后不留液上空间，如从自来水或有抽水设备的出水管处取水时，应先平缓放水510 min。每批水样应至少采集一个全程序空白样。采用与水样采集相同的装置及试剂，用实验用水充满采样瓶，其他步骤同水样采集和保存方法。6.2 样品保存 水样采集后应在 04以下冷藏、避光保存，7 天内完成分析。提取液需 04冷藏、避光保存，24 h 内完成分析。6.3 试样的制备 样品（6.1）经 0.45 m 的滤膜（4.11）过滤，弃去至少 1 mL 初滤液后，移取 40.0 mL 过滤后的样T/GAIA 0212023 4 品于容量为 50 mL 的离心管中，加入 80 L 的 10.0 mg/

10、L 的内标物，加入适量的 1 mol/L 硫酸溶液（4.6）调节 pH 值至小于 3.5，加入 10 g干燥过的无水硫酸钠（4.4）振荡溶解，加入 4 mL 甲基叔丁基醚作为萃取剂，在超声条件下萃取 20 min，每超声 5 min 取出离心管手摇振荡 30 s。萃取完成后静置 5 min，取上层有机层 1 mL 到棕色样品瓶，待测。6.4 空白试样的制备 以实验用水代替水样，按照与试样的制备（6.3）相同的步骤，制备空白试样。7 分析步骤 7.1 色谱分析参考条件 进样口温度：250；程序升温：35（保持 9 min），以 2.0/min 升到 40保持 1 min，以 20/min 升到

11、80保持0 min，以 40/min 升到 160保持 4 min；检测器温度：300；载气流速：恒流，1.5 mL/min；进样体积：1 L；进样方式：分流进样，分流比 10:1；尾吹气流速：60 mL/min。7.2 校准曲线的绘制 分别移取不同体积的标准使用液（4.8）以及相同体积的内标使用液（4.10）至10 mL棕色容量瓶中，用甲基叔丁基醚定容，配置成挥发性消毒副产物的浓度分别为0.0 g/L、10.0g/L、20.0 g/L、50.0 g/L、80.0 g/L、100 g/L、200 g/L和内标物的浓度为200 g/L的标准溶液。用气相色谱仪按浓度从低到高依次测定标准溶液中挥发性

12、消毒副产物和内标物的峰高或峰面积，以各种挥发性消毒副产物的含量（g/L）为横坐标，以标准溶液中各种挥发性消毒副产物和内标物的峰高或峰面积的比值为纵坐标，绘制内标法校准曲线。校准曲线的线性回归系数不小于0.990。13种挥发性消毒副产物和内标物标准色谱图见图1。T/GAIA 0212023 5 1三氯甲烷（TCM）、2三氯乙腈(TCAN)、3一氯乙腈(MCAN)、4一溴二氯甲烷(BDCM)、5二氯乙腈(DCAN)、61,1-二氯丙酮(1,1-DCP)、7三氯硝基甲烷(TCNM)、8二溴一氯甲烷(DBCM)、9一溴一氯乙腈（BCAN)、101,1,1-三氯丙酮(1,1,1-TCP)、111,2-二

13、溴丙烷（内标）、12三溴甲烷(TBM)、13三氯乙酰氨(TCAM)、14三碘甲烷(TIM)图1 13种挥发性消毒副产物和内标物标准色谱图 7.3 试样测定 按照与校准曲线的建立（7.2）相同的条件进行试样（6.3）的测定。7.4 空白试验 按照与试样测定（7.3）相同的条件进行空白试样（6.4）的测定。8 结果计算与表示 8.1 定性分析 根据试样中目标化合物的保留时间定性，试样中目标化合物的保留时间与标准溶液中该目标化合物的保留时间的相对偏差的绝对值应小于 3%。8.2 结果计算 样品中待测组分的质量浓度（）按公式（1）计算。T/GAIA 0212023 6 =ifV（1）式中：样品中待测目

14、标化合物的质量浓度，单位为微克每升（g/L）；i从校准曲线上查得样品中目标物i 的质量浓度，单位为微克每升（g/L）；V样品的取样体积，单位为毫升（mL）；f 稀释倍数。8.3 结果表示 测定结果小数点后位数的保留与方法检出限一致，最多保留 3 位有效数字。9 精密度和正确度 9.1 精密度 5个实验室对13种目标物5.00 g/L、10.0g/L、20.0g/L三个浓度水平的空白加标样品进行了7次重复测定。实验室内相对标准偏差为1.01%9.08%，实验室间相对标准偏差1.77%11.3%，重复性限为 0.233 g/L3.58 g/L，再现性限为 0.590 g/L4.08 g/L。9.2

15、 正确度 5个实验室分别对13种目标物加标浓度为5.00 g/L、10.0g/L、20.0g/L的空白水加标样品进行了7次重复测定，13种挥发性消毒副产物的加标回收率范围为75.4%116%。5个实验室对13种目标物加标浓度为10.0 g/L的地表水加标样品进行了7次重复测定，13种挥发性消毒副产物加标回收率范围为78.9%108%。方法精密度和正确度数据参考资料性附录B。10 质量保证和质量控制 10.1 空白样品 每20个样品或每批次（20个）应至少做一个空白试验，测定结果应低于方法检出限。10.2 平行样品 每20个样品或每批次（20个）应至少做一个平行样。平行样测定结果的相对偏差应在

16、20%以内。10.3 基体加标 每20个样品或每批次（20个）应至少做一个基体加标样品，基体加标回收率应在70120%之间。T/GAIA 0212023 7 10.4 定性分析 10.5 校准 10.5.1 校准系列至少需要6个浓度，目标物校准曲线相关系数应0.990，否则应重新绘制校准曲线。10.5.2 每20个样品或每批次（20个）应测定一个曲线中间校核点，其测定结果与校准曲线相应点浓度的相对误差应在 20%以内，否则，应建立新的校准曲线。11 废物处理 实验中产生的废物应分类收集，统一保管，并做好相应标识，依法委托有资质的单位进行处理。12 注意事项 12.1 在分析完高浓度样品后，应分

17、析一个或多个空白试验样品检查仪器残留。12.2 超声振荡仪的水中需要放冰袋，以防止振荡过程水温升高导致目标物分解。T/GAIA 0212023 8 附录A（资料性）方法的检出限和测定下限 本方法中目标化合物的检出限和测定下限见表 A.1。表 A.1 方法的检出限和测定下限 序号 化合物名称 英文名称 CAS号 检出限（g/L）测定下限（g/L）1 三氯甲烷 Trichloromethane 67-66-3 0.108 0.431 2 三氯乙腈 Trichloroacetonitrile 545-06-2 0.101 0.404 3 一氯乙腈 Chloroacetonitrile 107-14-

18、2 0.106 0.424 4 一溴二氯甲烷 Bromodichloromethane 75-27-4 0.113 0.451 5 二氯乙腈 Dichloroacetonitrile 3018-12-0 0.089 0.357 6 1,1-二氯丙酮 1,1-dichloroacetone 513-88-2 0.113 0.454 7 三氯硝基甲烷 Trichloronitromethane 76-06-2 0.085 0.340 8 二溴一氯甲烷 Dibromochloromethane 124-48-1 0.080 0.320 9 一溴一氯乙腈 Bromochloroacetonitrile

19、 83463-62-1 0.112 0.446 10 1,1,1-三氯丙酮 1,1,1-trichloroacetone 918-00-3 0.109 0.435 11 三溴甲烷 Tribromomethane 75-25-2 0.046 0.184 12 三氯乙酰氨 Trichloroacetamide 594-65-0 0.117 0.467 13 三碘甲烷 Triiodomethane 75-47-8 0.077 0.309 T/GAIA 0212023 9 附录B（资料性）方法的精密度和正确度 本方法的精密度和正确度见表 B.1 和表 B.2。表 B.1 方法的精密度 化合物名称 加标

20、浓度（g/L）平均值（g/L）实验室内相对标准偏差(%)实验室间相对标准偏差(%)重复性限r（g/L）再现性限R（g/L）三氯甲烷 5.0 4.96 2.03-5.72 3.22 0.482 0.631 10.0 8.90 3.13-6.55 3.60 1.14 1.38 20.0 17.9 1.10-6.58 6.10 1.87 3.51 三氯乙腈 5.0 4.66 1.47-5.03 3.46 0.496 0.644 10.0 7.90 4.60-5.89 3.21 1.12 1.26 20.0 18.3 1.02-6.20 2.38 1.69 1.98 一氯乙腈 5.0 5.13 3.2

21、1-7.06 4.61 0.676 0.911 10.0 9.81 3.19-7.13 4.51 1.37 1.77 20.0 17.1 1.91-4.94 5.43 2.06 3.23 一溴二氯甲烷 5.0 5.23 2.13-5.50 2.43 0.549 0.620 10.0 9.92 3.66-8.95 3.43 1.75 1.88 20.0 17.1 2.95-6.48 3.79 2.19 2.72 二氯乙腈 5.0 5.41 1.25-2.28 3.74 0.268 0.618 10.0 10.5 3.17-7.96 3.77 1.60 1.85 20.0 17.4 1.93-6.

22、14 5.84 1.80 3.30 1,1-二氯丙酮 5.0 5.23 1.01-2.76 5.04 0.233 0.768 10.0 10.7 2.86-4.22 5.74 1.05 1.98 20.0 19.2 2.86-6.95 1.77 2.43 2.44 三氯硝基甲烷 5.0 4.47 3.61-7.69 4.54 0.598 0.793 10.0 9.27 3.32-8.92 5.82 1.52 2.06 20.0 17.3 2.24-6.42 7.29 2.20 4.08 二溴一氯甲烷 5.0 5.15 2.74-8.08 5.20 0.656 0.964 10.0 9.45 2

23、.64-6.70 4.43 1.65 1.93 20.0 16.8 3.11-4.88 2.91 1.98 2.29 一溴一氯乙腈 5.0 5.26 2.95-6.93 5.94 0.638 1.05 10.0 9.32 3.42-6.82 11.3 1.46 3.23 20.0 20.5 1.71-4.76 2.13 1.86 2.12 1,1,1-三氯丙酮 5.0 5.22 2.08-4.89 5.40 0.490 0.910 10.0 9.44 4.10-6.18 2.45 1.39 1.45 20.0 15.8 2.26-7.47 4.56 1.89 2.67 三溴甲烷 5.0 5.3

24、4 2.04-2.60 3.33 0.342 0.590 10.0 10.3 1.87-5.84 3.34 1.30 1.54 20.0 18.4 3.41-6.49 2.54 2.30 2.50 三氯乙酰氨 5.0 5.10 2.08-6.34 3.12 0.588 0.704 10.0 10.3 3.56-4.86 4.44 1.31 1.77 20.0 19.1 5.29-9.08 3.73 3.58 3.86 三碘甲烷 5.0 5.25 3.32-5.80 2.79 0.668 0.742 10.0 10.4 2.86-7.94 4.19 1.57 1.90 20.0 20.6 3.8

25、7-6.50 3.50 2.97 3.41 T/GAIA 0212023 10 B.2 方法的正确度 化合物名称 加标浓度（g/L）空白水 地表水 回收率范围（%）平均回收率%加标回收率最终值（%）%回收率范围（%）平均回收率%加标回收率最终值%三氯甲烷 5.00 97.1-105 99.2 99.26.41-10.0 83.9-91.9 89.0 89.06.42 83.6-92.8 89.8 89.80.132 20.0 83.5-93.9 89.5 89.510.9-三氯乙腈 5.00 88.1-95.5 93.3 93.36.50-10.0 76.4-83.0 79.1 79.15.0

26、9 78.9-89.4 82.7 82.70.364 20.0 87.8-93.7 91.3 91.34.38 -一氯乙腈 5.00 94.8-107 103 1039.39 -10.0 95.2-106 98.1 98.18.85 88.6-98.0 94.4 94.40.179 20.0 77.4-88.6 85.6 85.69.35 -一溴二氯甲烷 5.00 102-108 105 1055.08 -10.0 96.5-105 99.2 99.26.86 96.7-100 97.8 97.80.271 20.0 80.6-89.6 85.3 85.36.50 -二氯乙腈 5.00 104

27、-108 107 1078.25 -10.0 102-112 105 1057.94 95.5-108 102 1020.244 20.0 79.5-91.5 87.2 87.210.2 -1,1-二氯丙酮 5.00 99.6-113 105 10510.4 -10.0 98.4-114 107 10712.2 97.1-103 100 1000.232 20.0 93.8-97.7 96.1 96.13.41 -三氯硝基甲烷 5.00 82.4-92.7 89.3 89.38.13 -10.0 86.9-102 92.7 92.710.8 88.3-97.7 92.5 92.50.212 2

28、0.0 82.5-97.7 86.7 86.712.7 -二溴一氯甲烷 5.00 94.9-109 103 10310.8 -10.0 87.4-98.2 94.4 94.48.37 86.0-91.6 89.3 89.30.266 20.0 82.2-86.7 84.3 84.34.05 -一溴一氯乙腈 5.00 99.0-116 105 10512.6 -10.0 85.9-112 93.2 93.221.0 86.2-108 91.8 91.80.309 20.0 101-105 103 1034.16 -1,1,1-三氯丙酮 5.00 96.4-112 104 10411.28 -10

29、.0 90.8-97.3 94.4 94.44.67 89.0-96.4 93.0 93.00.264 20.0 75.4-84.7 79.1 79.17.37 -三溴甲烷 5.0 103-112 107 1076.88 -10.0 100-109 103 1036.84 95.9-102 97.9 97.90.334 20.0 88.2-94.1 91.9 91.94.65-三氯乙酰氨 5.00 97.6-106 102 1026.39-10.0 99.0-109 103 1049.19 94.4-97.8 95.6 95.60.251 20.0 93.1-101 95.4 95.47.08 -三碘甲烷 5.0 101-108 105 1055.75 -10.0 98.2-108 104 1048.66 96.3-106 99.6 99.60.343 20.0 98.6-107 103 1037.13 -